CN114369440A - 单组分热固化密封胶及其制备方法和热固化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种单组分热固化密封胶及其制备方法和热固化方法，该单组分热固化密封胶通过特定种类配比的硅烷改性聚合物、催化剂、复合抗氧化剂、分子筛活化粉与增塑剂、填料、偶联剂复配，整体上能够获得常温储存稳定好的单组分密封胶，且能够在80～200℃热固化条件下不鼓包、不开裂。本发明单组分密封胶是全新形式的热固化型硅烷改性密封胶，适用于需要高温烘烤工艺的基材粘接。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，具体涉及一种单组分热固化密封胶及其制备方法和热固化方法。
背景技术
硅烷改性密封胶是以硅烷改性树脂为主体成分制备的密封胶。由于硅烷改性树脂具有硅氧烷封端结构和聚醚聚酯主链，使硅烷改性密封胶兼具硅酮和聚氨酯树脂的优势，具有优良的耐候性、力学性能和对基材粘接的广泛性能，同时还具有低黏度、长储存期、VOC低、气味小、对基材破坏性小、不鼓包、可涂饰性等优点，在建筑装配、汽车制造、轨道交通等领域有着广泛的应用。但是，常规硅烷改性密封胶经高温烘烤会出现鼓包、开裂、粘结失效等问题。
在工业制造中，为尽可能防止金属腐蚀，通常会在金属骨架或板材表面进行喷漆处理。随着环保政策的越来越严，传统的喷漆工艺逐渐被淘汰，取而代之的喷粉或电泳工艺。但是，喷粉或电泳工艺的烘烤温度普遍高于150℃，因此采用该类工艺会限制常规密封胶的使用。
另外，目前高温固化聚氨酯技术使用苯酚、己内酰胺等小分子封端NCO或使用聚脲、醛亚胺封端胺类固化剂，在高温下会释放较多的小分子，影响胶体粘接性能和环保性能。另外，由于硅烷改性密封胶固化过程需要水汽参与，高温环境显然不利于实现固化。因此，目前硅烷改性密封胶尚无热固化的技术。
发明内容
基于此，有必要提供一种单组分热固化密封胶及其制备方法和热固化方法，能够实现高温(80～200℃)固化不鼓包，适用于需要高温烘烤工艺的基材粘接。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种单组分热固化密封胶，主要由如下重量份的各原料制备而成：
其中，所述硅烷改性聚合物选自MS树脂或者STP树脂，所述MS树脂为甲基二甲氧基硅烷封端聚醚，所述STP树脂为三乙氧基异氰酸酯硅烷封端聚醚聚合物或者甲基二乙氧基异氰酸酯硅烷封端聚醚聚合物，所述催化剂选自二辛基锡羧酸盐，所述复合抗氧化剂包括主抗氧化剂和辅抗氧化剂，所述主抗氧化剂选自受阻酚类抗氧化剂，所述辅抗氧化剂选自亚磷酸酯类抗氧剂。
在其中一些实施例中，优选地，所述单组分热固化密封胶主要由如下重量份的各原料制备而成：硅烷改性聚合物20～40份，增塑剂10～30份，填料40～50份，分子筛活化粉10～15份，复合抗氧化剂0.5～2份，偶联剂0.3～1份，以及催化剂0.2～1.6份。
在其中一些实施例中，所述催化剂优选自二辛基马来酸锡、二辛基马来酸锡、二辛基二硬脂酸锡至少一种。
在其中一些实施例中，所述主抗氧化剂，熔点60～150℃，选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯中的至少一种。在其中一些实施例中，所述辅抗氧化剂选自亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三异癸酯中的至少一种。
优选地，主抗氧化剂和辅抗氧化剂的重量比为(5～10)：1。
进一步地，所述单组分热固化密封胶还包括0～0.4份光稳定剂和/或0～0.4份紫外线吸收剂。光稳定剂优选自受阻胺类受阻胺类光稳定剂，紫外线吸收剂优选自苯并三氮唑类紫外线吸收剂。
在其中一些实施例中，所述MS树脂选自钟渊化学SAX203、S303H、SAX350中至少一种。
在其中一些实施例中，所述STP树脂选自瑞阳安泰12000E。
在其中一些实施例中，所述填料选自纳米碳酸钙(优选40～80nm，其表面经硬脂酸或硅烷偶联剂处理)、重质碳酸钙(优选800～3000目)、硅微粉(优选800～3000目)中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述分子筛活化粉的制备方法包括如下步骤：筛选粒径为600～3000目的3A分子筛原粉、4A分子筛原粉，5A分子筛原粉、13X分子筛原粉和/或LSX分子筛原粉，在使用时需提前24～48h在120～150℃环境中活化，即得。
在其中一些实施例中，所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述增塑剂为聚醚多元醇、聚酯多元醇中的至少一种。聚醚多元醇优选端羟基聚醚多元醇、烷基醚化或酯化封端聚醚多元醇。聚酯多元醇优选聚酯多元醇、聚己内酯多元醇或聚碳酸酯二醇。
本发明还提供上述单组分热固化密封胶的制备方法，包括如下步骤：将硅烷改性聚合物、增塑剂、填料、分子筛活化粉、复合抗氧剂加入到行星搅拌机中，控制温度110～120℃，抽真空0.94MPa以上，脱水25～35min，降至室温，控制基料水分为300～800ppm；再将活化分子筛粉加入行星搅拌机，真空分散20～40min，加入偶联剂和催化剂，抽真空搅拌30min，控制温度45℃以下，所得组合物灌装在单组分密封管中保存。
在其中一些实施例中，所述热固化的温度区间80℃～200℃，固化所需时间随固化温度的增加而缩短。
在其中一些实施例中，所述热固化方法为分阶段固化：第一阶段置于80℃环境中初固20～40min,第二阶段置于140～160℃再次固化50～70min。
在其中一些实施例中，所述热固化方法为一步固化，置于170～190℃环境固化40～60min。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明通过特定种类配比的硅烷改性聚合物、催化剂、复合抗氧化剂、分子筛活化粉与增塑剂、填料、偶联剂复配，整体上能够获得常温储存稳定好的单组分密封胶，且能够在80～200℃范围内固化不鼓包、不开裂。本发明单组分密封胶是全新形式的热固化型硅烷改性密封胶，适用于需要高温烘烤工艺的基材粘接。
尤其是，本发明单组分密封胶依靠低活性树脂、低活性催化剂、分子筛活化粉、复合抗氧化剂等物料复配反应，在保证储存稳定性的前提下便于实现加热固化，热固化范围可控，同时提升环保性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例提供一种单组分热固化密封胶，其原料组成见下表：
本实施例的单组分热固化密封胶的制备方法，包括如下步骤：
S1，将S303H、聚醚多元醇、纳米活性碳酸钙、亚磷酸三(十三烷基)、Irganox 245、TINUVIN 329及TINUVIN 770DF加在行星搅拌机中，控制温度110～120℃，抽真空0.94MPa以上脱水30min，降至室温，取样测试水分，控制基料水分为300～800ppm。
S2、将4A分子筛活化粉(粒径为600-3000目，在使用时需提前24～48h在120～150℃环境中活化)加入行星搅拌机中，抽真空搅拌30min，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，抽真空搅拌15min，加入二辛基马来酸锡，抽真空搅拌15min，控制温度45℃以下，将所得密封胶真空灌装于单组分密封胶管中。
实施例2
本实施例提供一种单组分热固化密封胶，其原料组成见下表：
本实施例的单组分热固化密封胶的制备方法与实施例1基本相同。
实施例3
本实施例提供一种单组分热固化密封胶，其原料组成见下表：
本实施例的单组分热固化密封胶的制备方法与实施例1基本相同。
实施例4
本实施例提供一种单组分热固化密封胶，其原料组成见下表：
本实施例的单组分热固化密封胶的制备方法与实施例1基本相同。
对比例1
本对比例提供一种密封胶，其原料组成与实施例1基本相同，区别仅在于：采用螯合锡U-220H替代二辛基马来酸锡。
本对比例密封胶的制备方法与实施例1基本相同。
对比例2
本对比例提供一种密封胶，其原料组成与实施例1基本相同，区别仅在于：采用等量rganox245替代亚磷酸三(十三烷基)酯。
本对比例的密封胶的制备方法与实施例1基本相同。
对比例3
本对比例提供一种密封胶，其原料组成与实施例1基本相同，区别仅在于：采用等量纳米碳酸钙代替活化4A分子筛。
本对比例的密封胶的制备方法与实施例1基本相同。
对比例4
本对比例提供一种密封胶，其原料组成与实施例1基本相同，区别仅在于：采用等量辅抗氧化剂亚磷酸三(十三烷基)酯替代主抗氧化剂TINUVIN329。
本对比例的密封胶的制备方法与实施例1基本相同。
对比例5
本对比例提供一种密封胶，其原料组成与实施例1基本相同，区别仅在于：采用等量未经活化处理的4A分子筛(静态水吸附率＞20％)替代4A分子筛活化粉。
本对比例的密封胶的制备方法与实施例1基本相同。
对比例6
本对比例提供一种密封胶，其原料组成与实施例1基本相同，区别仅在于：采用等量三甲氧基封端聚醚树脂SAX580替代树脂S303H。
本对比例的密封胶的制备方法与实施例1基本相同。
性能测试
(1)储存稳定性：分别将实施例1～4和对比例1～6所得产品及包装置于40℃鼓风干燥烘箱中储存2周后取出，使用单组分胶枪打胶条，评估产品粘度变化。
(2)固化性能：分别将实施例1～4和对比例1～6所得产品在6系铝板上刮长宽为10cm*10cm，厚度为5mm的胶片，分别置于下表的固化条件中固化，使用指触及硬度计评估产品固化情况。
(3)刀割剥离：将上述固化在铝板上的胶片，用刀从胶片的一端以垂直或大于90度方向用力剥，检验密封胶发生内聚破坏或粘接脱胶现象，记录内聚破坏百分比。
(4)剪切强度测试样件制备完毕后置于180℃环境中固化50min后取出，恒温2小时后测试。
相关测试结果见下表：
性能测试结果统计表
备注：CF为胶体内聚破坏，AF为胶体与基材界面破坏，“—”代表未进行后续测试。
由上表可以看出，与对比例1至6相比，实施例1至4的单组分热固化密封胶能够实现40℃存储14天内无固化剂增稠的情况出现，且能够同步满足在80～200℃的热固化且无气孔等不良情况。
另外，值得说明的是，上述实施例1～4仅代表若干优选实施例，发明人团队经过大量研究还发现：
(1)硅烷改性聚合物优选甲基二甲氧基硅烷封端聚醚、三乙氧基异氰酸酯硅烷封端聚醚聚合物或者甲基二乙氧基异氰酸酯硅烷封端聚醚聚合物，主抗氧化剂优选受阻酚类抗氧化剂，辅抗氧化剂优选亚磷酸酯类抗氧剂，催化剂选自二辛基锡羧酸盐、二辛基二月桂酸锡、二辛基马来酸锡、二辛基二硬脂酸锡中的至少一种，分子筛活化粉优选筛选粒径为600～3000目并经活化处理的3A分子筛原粉、4A分子筛原粉，5A分子筛原粉、13X分子筛原粉和/或LSX分子筛原粉，增塑剂优选分子量为1000～4000的聚醚多元醇或者聚酯多元醇，且硅烷改性聚合物、增塑剂、分子筛活化粉、复合抗氧化剂的重量比为(10～40):(10～40):(10～30):(0.5～2)，整体上才能获得常温储存稳定性好(40℃环境中加速老化2周也不会固化)且热固化无气孔等不良情况的单组分密封胶。
(2)热固化的温度区间优选80℃～200℃，固化所需时间随固化温度的增加而缩短。固化温度超过180℃后，固化时间不宜超过1.5h。最高固化温度不宜超过250℃，以免胶体发生不可逆劣化。
(3)主抗氧化剂和辅抗氧化剂的重量比优选(5～10):1。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单组分热固化密封胶，其特征在于，主要由如下重量份的各原料制备而成：
其中，所述硅烷改性聚合物选自MS树脂或者STP树脂，所述MS树脂为甲基二甲氧基硅烷封端聚醚，所述STP树脂为三乙氧基异氰酸酯硅烷封端聚醚聚合物或者甲基二乙氧基异氰酸酯硅烷封端聚醚聚合物；
所述催化剂选自二辛基锡羧酸盐；
所述复合抗氧化剂包括主抗氧化剂和辅抗氧化剂，所述主抗氧化剂选自受阻酚类抗氧化剂，所述辅抗氧化剂选自亚磷酸酯类抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的单组分热固化密封胶，其特征在于，还包括0～0.4份受阻胺类光稳定剂和/或0～0.4份紫外线吸收剂。
3.根据权利要求1所述的单组分热固化密封胶，其特征在于，所述MS树脂选自钟渊化学SAX203、S303H、SAX350中至少一种。
4.根据权利要求1所述的单组分热固化密封胶，其特征在于，所述STP树脂选自瑞阳安泰12000E。
5.根据权利要求1至4任一项所述的单组分热固化密封胶，其特征在于，所述填料选自纳米碳酸钙、重质碳酸钙、硅微粉中的至少一种。
6.根据权利要求1至4任一项所述的单组分热固化密封胶，其特征在于，所述分子筛活化粉的制备方法包括如下步骤：筛选粒径为600～3000目的3A分子筛原粉、4A分子筛原粉，5A分子筛原粉、13X分子筛原粉和/或LSX分子筛原粉，在使用时需提前24～48h在120～150℃环境中活化，即得。
7.根据权利要求1至4任一项所述的单组分热固化密封胶，其特征在于，所述主抗氧化剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯中的至少一种；和/或
所述辅抗氧化剂选自亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三异癸酯中的至少一种；
所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；和/或
所述增塑剂为聚醚多元醇、聚酯多元醇中的至少一种，分子量1000～4000。
8.根据权利要求1至7任一项所述的单组分热固化密封胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将增塑剂、填料、分子筛活化粉、复合抗氧剂加入到行星搅拌机中，控制温度110～120℃，抽真空0.94MPa以上，脱水25～35min，降至室温，控制基料水分为300～800ppm；
再将活化分子筛粉加入行星搅拌机，真空分散20～40min，加入偶联剂和催化剂，抽真空搅拌30min，控制温度45℃以下，所得组合物灌装在单组分密封管中保存。
9.权利要求1至7任一项所述的单组分热固化密封胶的热固化方法，其特征在于，热固化的温度区间80℃～200℃。
10.权利要求1至7任一项所述的单组分热固化密封胶的热固化方法，其特征在于，所述热固化方法为分阶段固化：第一阶段置于80～100℃环境中初固20～40min,第二阶段置于140～160℃再次固化50～70min；或者
所述热固化方法为一步固化，置于170～190℃环境固化40～60min。
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