CN111116903A - 一种含硅聚羰基脲阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含硅聚羰基脲阻燃剂及其制备方法，通过两步法制备含硅聚羰基脲：首先以氨基甲酸甲酯为反应单体制备聚羰基脲，然后将聚羰基脲的端氨基和硅烷偶联剂KH‑560的环氧基进行反应，获得含硅聚羰基脲。本发明的含硅聚羰基脲阻燃剂分子链中具有高密度的酰胺键，端基含有阻燃硅元素，是一种高效、无毒、低成本阻燃剂，同时本发明制备的含硅聚羰基脲阻燃剂的热稳定性可调，可与不同的聚合物进行复配改性，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及功能高分子材料技术领域，尤其是涉及一种含硅聚羰基脲阻燃剂及其制备方法。
背景技术
膨胀型阻燃剂具有阻燃效果好、低烟和低毒的优点，符合环保要求，所以目前膨胀型阻燃剂是新一代阻燃剂研究重点和热点。成炭剂是膨胀型阻燃剂的重要组成部分，膨胀型阻燃剂应用于聚合物中的成炭量、成炭密度和成炭强度等都和成炭剂有直接的关系，这也会直接影响膨胀型阻燃剂对聚合物的阻燃效果。传统成炭剂分子中含有大量羟基，分子量比较小，热稳定性差，耐水性差，会影响聚合物材料的应用。目前研究热门的新型大分子类成炭剂在分子量、热稳定性、分子结构和基团反应活性等方面极大的弥补了传统成炭剂的缺点。
新型大分子类的成炭剂主要包括三嗪类、超支化类、酚醛树脂成炭剂和聚酰胺类成炭剂，前三种大分子类成炭剂目前都得到了广泛的研究，相对地聚酰胺类成炭剂研究比较多的主要是聚酰胺-6和芳香族聚酰胺，而其他种类的聚酰胺作成炭剂的应用较少，尤其是高密度酰胺键的聚酰胺。
发明内容
本发明的目的是提供一种含硅聚羰基脲阻燃剂及其制备方法，通过对聚羰基脲进行改性，引入硅氧键的同时提高了硅含量，得到了一种酰胺键密度高，且端基含有阻燃硅元素的聚酰胺类成炭剂，由于酰胺键本身具有很好的成炭能力，硅含量的增加可进一步提高阻燃效果。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含硅聚羰基脲阻燃剂，所述含硅聚羰基脲阻燃剂的结构式为：
式中，
n为平均聚合度，n＝10～1000。
本发明还提供一种含硅聚羰基脲阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氨基甲酸甲酯、尿素、催化剂和溶剂混合，将混合液加热，使氨基甲酸甲酯、尿素完全溶解，混合液呈无色透明液体；
S2、将混合液继续加热，反应至混合液由无色透明液体变浑浊，而后变为乳白色液体；
S3、继续反应8～12小时后，向混合液中加入硅烷偶联剂KH-560，并滴加碱性溶液，调节pH至10-11，继续反应；
S4、将混合液底部的反应沉淀物进行水洗、醇洗、过滤、干燥，得到白色粉末产物。
进一步地，S1中，所述氨基甲酸甲酯与尿素的质量比为20～50:1；混合液加热至20～80℃。
进一步地，S1中，所述催化剂包括醇的碱金属盐、碳酸盐、碳酸酯和有机酸盐。
进一步地，S1中，所述催化剂为醇的碱金属盐，包括甲醇钠或甲醇钾；所述催化剂的用量为氨基甲酸甲酯质量的0.1～5％。
进一步地，S2中，将混合液继续加热至100～160℃。
进一步地，S3中，继续反应10小时后，向混合液中加入硅烷偶联剂KH-560，并滴加氢氧化钠溶液，调节pH至11，继续反应。
进一步地，S4中，将混合液底部的反应沉淀物采用去离子水和乙醇进行水洗和醇洗，在80～120℃的常压或真空条件下，干燥处理3～12h。优选的，在110℃下真空干燥6小时。
本发明中，聚羰基脲的化学反应方程式，如式(1)所示。
含硅聚羰基脲的化学反应方程式，如式(2)所示。
本发明的含硅聚羰基脲的阻燃剂及其制备方法，其有益效果在于：
1、本发明的含硅聚羰基脲阻燃剂的制备方法，工艺简单，所需原料氨基甲酸甲酯和尿素来源广泛。制备的全过程不使用，并且不产生任何有毒物质，不会对环境造成污染，不会腐蚀仪器设备，实现了绿色合成工艺。
2、本发明首先以氨基甲酸甲酯为反应单体制备聚羰基脲，然后将聚羰基脲的端氨基和硅烷偶联剂KH-560的环氧基进行反应，获得含硅聚羰基脲，该含硅聚羰基脲分子链中具有高密度的酰胺键，主链和聚酰胺-1相同，端基含有阻燃元素硅，是一种高效、无毒、低成本的阻燃剂。
3、本发明制备的含硅聚羰基脲阻燃剂，其特点是热稳定性可调，可与不同的聚合物进行复配改性，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实例6中，KH-560、聚羰基脲、含硅聚羰基脲的红外谱图；
图2为本发明实例6中，KH-560、聚羰基脲、KH-560/聚羰基脲拟合热失重曲线、含硅聚羰基脲的实验热失重曲线；
图3为本发明实例6中，聚羰基脲、含硅聚羰基脲的水接触角。
具体实施方式
下面将结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的一较为典型的具体实施方案之中，提供一种含硅聚羰基脲阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氨基甲酸甲酯、尿素、催化剂和溶剂加入三颈瓶中混合，将混合液加热，使氨基甲酸甲酯、尿素完全溶解，混合液呈无色透明液体；
S2、将混合液继续加热，并连接好冷凝管和尾接管回收溶剂，在搅拌下进行反应，反应至三颈瓶内的混合液由无色透明液体变浑浊，而后变为乳白色液体；
S3、继续反应8～12小时后，向三颈瓶中加入硅烷偶联剂KH-560，并滴加碱性溶液，调节pH至10-11，继续反应；
S4、反应结束后关闭电源和冷凝水，取出三颈瓶；将混合液底部的反应沉淀物进行水洗、醇洗、过滤、干燥，得到白色粉末产物。
以下结合若干实施例及相应附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明。在如下实施例中，所用试剂，包括氨基甲酸甲酯、尿素、催化剂等原料的纯度均为分析纯。
实施例1
将75g氨基甲酸甲酯、1.5g尿素、1.35g甲醇钠和100ml甲醇加入三颈瓶，升温至60℃，使氨基甲酸甲酯、尿素、甲醇钠溶解，呈无色透明液体。继续加热至140℃，反应约20分钟后，三颈瓶内的无色透明液体变浑浊，而后变为乳白色液体。反应8小时后，加入5.9g硅烷偶联剂KH-560，并滴加一定量的氢氧化钠溶液，调节pH值为10，继续反应3小时。反应结束后关闭电源，待三颈瓶冷却至室温取出产物，进行水洗、醇洗、过滤、抽滤后，在110℃下真空干燥6h，得到白色粉末产物。
实施例2
将75g氨基甲酸甲酯、3g尿素、2.7g甲醇钠和100ml甲醇加入三颈瓶，升温至60℃，使氨基甲酸甲酯、尿素、甲醇钠溶解，呈无色透明液体。继续加热至140℃，反应约20分钟后，三颈瓶内的无色透明液体变浑浊，而后变为乳白色液体。反应10小时后，加入5.9g硅烷偶联剂KH-560，并滴加一定量的氢氧化钠溶液，调节pH值为10，继续反应3小时。反应结束后关闭电源，待三颈瓶冷却至室温取出产物，进行水洗、醇洗、过滤、抽滤后，在110℃下真空干燥6h，得到白色粉末产物。
实施例3
将75g氨基甲酸甲酯、3g尿素、1.35g甲醇钠和100ml甲醇加入三颈瓶，升温至60℃，使氨基甲酸甲酯、尿素、甲醇钠溶解，呈无色透明液体。继续加热至150℃，反应约20分钟后，三颈瓶内的无色透明液体变浑浊，而后变为乳白色液体。反应10小时后，加入5.9g硅烷偶联剂KH-560，并滴加一定量的氢氧化钠溶液，调节pH值为11，继续反应3小时。反应结束后关闭电源，待三颈瓶冷却至室温取出产物，进行水洗、醇洗、过滤、抽滤后，在110℃下真空干燥6h，得到白色粉末产物。
实施例4
将75g氨基甲酸甲酯、1.5g尿素、2.7g甲醇钠和100ml甲醇加入三颈瓶，升温至60℃，使氨基甲酸甲酯、尿素、甲醇钠溶解，呈无色透明液体。继续加热至150℃，反应约20分钟后，三颈瓶内的无色透明液体变浑浊，而后变为乳白色液体。反应12小时后，加入5.9g硅烷偶联剂KH-560，并滴加一定量的氢氧化钠溶液，调节pH值为11，继续反应3小时。反应结束后关闭电源，待三颈瓶冷却至室温取出产物，进行水洗、醇洗、过滤、抽滤后，在110℃下真空干燥6h，得到白色粉末产物。
实施例5
将75g氨基甲酸甲酯、1.5g尿素、2.7g甲醇钠和100ml甲醇加入三颈瓶，升温至60℃，使氨基甲酸甲酯、尿素、甲醇钠溶解，呈无色透明液体。继续加热至160℃，反应约20分钟后，三颈瓶内的无色透明液体变浑浊，而后变为乳白色液体。反应12小时后，加入5.9g硅烷偶联剂KH-560，并滴加一定量的氢氧化钠溶液，调节pH值为10，继续反应3小时。反应结束后关闭电源，待三颈瓶冷却至室温取出产物，进行水洗、醇洗、过滤、抽滤后，在110℃下真空干燥6h，得到白色粉末产物。
实施例6
将75g氨基甲酸甲酯、1.5g尿素、4.05g甲醇钠和100ml甲醇加入三颈瓶，升温至60℃，使氨基甲酸甲酯、尿素、甲醇钠溶解，呈无色透明液体。继续加热至160℃，反应约20分钟后，三颈瓶内的无色透明液体变浑浊，而后变为乳白色液体。反应10小时后，加入5.9g硅烷偶联剂KH-560，并滴加一定量的氢氧化钠溶液，调节pH值为11，继续反应3小时。反应结束后关闭电源，待三颈瓶冷却至室温取出产物，进行水洗、醇洗、过滤、抽滤后，在110℃下真空干燥6h，得到白色粉末产物。
对实施例6中得到的白色粉末产物的性能进行表征。图1为实例6中，KH-560、聚羰基脲(PCU)、含硅聚羰基脲(Si-PCU)的红外谱图；图2为本发明实例6中，KH-560、聚羰基脲(PCU)、KH-560/聚羰基脲(KH-560+PCU)拟合热失重曲线、含硅聚羰基脲(Si-PCU)的实验热失重曲线；图3为本发明实例6中，聚羰基脲(PCU)、含硅聚羰基脲(Si-PCU)的水接触角。
由图1-3可以看出，含硅聚羰基脲具有良好的热稳定性和亲油性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种含硅聚羰基脲阻燃剂，其特征在于：所述含硅聚羰基脲阻燃剂的结构式为：
式中，
n为平均聚合度，n＝10～1000。
2.如权利要求1所述的含硅聚羰基脲阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、将氨基甲酸甲酯、尿素、催化剂和溶剂混合，将混合液加热，使氨基甲酸甲酯、尿素完全溶解，混合液呈无色透明液体；
S2、将混合液继续加热，反应至混合液由无色透明液体变浑浊，而后变为乳白色液体；
S3、继续反应8～12小时后，向混合液中加入硅烷偶联剂KH-560，并滴加碱性溶液，调节pH至10-11，继续反应；
S4、将混合液底部的反应沉淀物进行水洗、醇洗、过滤、干燥，得到白色粉末产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：S1中，所述氨基甲酸甲酯与尿素的质量比为20～50:1；混合液加热至20～80℃。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：S1中，所述催化剂包括醇的碱金属盐、碳酸盐、碳酸酯和有机酸盐。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：S1中，所述催化剂为醇的碱金属盐，包括甲醇钠或甲醇钾；所述催化剂的用量为氨基甲酸甲酯质量的0.1～5％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：S2中，将混合液继续加热至100～160℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：S3中，继续反应10小时后，向混合液中加入硅烷偶联剂KH-560，并滴加氢氧化钠溶液，调节pH至11，继续反应。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：S4中，将混合液底部的反应沉淀物采用去离子水和乙醇进行水洗和醇洗，在80～120℃的常压或真空条件下，干燥处理3～12h。
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