CN104788038A - 一种改性三聚氰胺减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及混凝土外加剂领域，公开了一种改性三聚氰胺减水剂及其制备方法。本发明在三聚氰胺减水剂分子端位引入有机长链，合成有机长链时原料投料摩尔比为：长链原料：甲醛＝1:1；本发明的原料投料摩尔比为：三聚氰胺：甲醛：亚硫酸氢钠：端基长链＝1:3.5～3.8：1.5～2.0：0.03～0.05；本发明还公开了其制备方法，包括：合成端基长链；加入甲醛和亚硫酸氢钠进行三聚氰胺的羟甲基化和磺化反应；酸性条件下进行缩聚反应；加入碱进行聚合物分子的重整、弱键断裂并去除甲醛残留。本发明在溶液中通过羟基间的缩合反应，将长链在端位引入减水剂分子主链，通过在分散体系中增加空间位阻，进一步提高水泥颗粒之间的排斥作用，进而改善减水效果。

Description

一种改性三聚氰胺减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂领域，尤其涉及一种改性三聚氰胺减水剂及其制备方法。

背景技术

减水剂是一种在维持混凝土坍落度不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。大多属于阴离子表面活性剂，有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛聚合物等。加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，使混凝土强度增加并改善耐久性；或减少单位水泥用量，节约水泥。

按化学成分组成，减水剂通常有如下分类：木质素磺酸盐类减水剂类、萘系高效减水剂类、三聚氰胺系高效减水剂类、氨基磺酸盐系高效减水剂类、脂肪酸系高减水剂类和聚羧酸盐系高性能减水剂类。

三聚氰胺系高效减水剂以减水率高、水泥分散性好、水泥适应性好、低引气性、对纯铝酸盐水泥有很好的适应性以及和其他添加剂可复配使用等优点而被广泛使用。三聚氰胺减水剂是由三聚氰胺通过与甲醛进行羟甲基化反应再由亚硫酸氢钠磺化，再在硫酸存在时进行单体缩合，因而化学名称通常为磺化三聚氰胺甲醛树脂，属于阴离子表面活性剂。该类减水剂外观为白色粉末，易溶于水，对粉体材料分散性好，减水率高，其流动性和自修补性良好。

传统的三聚氰胺类减水剂制备分为四步：羟甲基化、磺化、缩聚以及碱性重整。但是传统的减水剂及其制备工艺具备一定的局限性或缺陷，如坍落度损失大和制备过程中甲醛挥发对环境污染严重。因此近期针对这些缺陷出现了很多对生产过程改性的工艺，改性，大多集中于降低生产成本、提高减水率、提高存放稳定性等方面。

例如CN101845132 B所述，针对三聚氰胺原料价格高导致的生产成本高这一问题，使用适量廉价的尿素代替部分三聚氰胺，也能合成相应三聚氰胺-尿素减水剂。该发明的优点在于在不降低减水效果的同时能大幅度降低生产成本。但是也有相应的缺点：生产过程以及后续使用中尿素会分解释放出氨气，这也会带来环境污染问题。

再如专利102304211B所提出的一种通过提高磺化率来提高减水率的方法。该方法分为三步：一次磺化反应、缩合反应、二次磺化反应。总的投料比满足三聚氰胺：甲醛：亚硫酸盐磺化剂＝1：(4.0-6.0)：(1.2-2.0)。就是在传统的方法合成产品之后，再次进行羟甲基化和磺化，从而在三聚氰胺的剩余活性位置再接枝SO₃ ^2-，达到提高磺化率的问题。该方法仅靠增多磺化基团数量的方式来提高减水效率，有一定的局限性，另外羟甲基化磺化过程中，滴加甲醛时的PH为11.0-12.0，在此PH环境下，甲醛极易发生Cannizzaro反应，从而导致羟甲基化率不易控制，影响生产的稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术中三聚氰胺类减水剂的坍落度损失大，制备过程中甲醛挥发对环境污染严重等缺陷，本发明提供了一种改性三聚氰胺减水剂及其制备方法，通过一种在溶液合成过程中较易实现的在端基聚合长链的方式，通过羟基间的缩合反应，将有机长链在端位引入三聚氰胺减水剂分子主链，以期实现在分散体系中增加空间位阻，进一步提高水泥颗粒之间的排斥作用，以便于显著提高减水效果。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性三聚氰胺减水剂及其制备方法，具体所采用的技术方案为：在三聚氰胺减水剂分子端位引入有机长链，合成有机长链时原料投料摩尔比为：长链原料：甲醛＝1:1；本发明的原料投料摩尔比为：三聚氰胺：甲醛：亚硫酸氢钠：端基长链＝1:3.5～3.8：1.5～2.0：0.03～0.05。

所述长链原料为含有仲胺的长链有机物或含有伯胺的长链有机物。

所述长链原料可以为二十八烷基伯胺、二十六烷基伯胺或4-十八烷基苯胺。

所述甲醛为多聚甲醛或20～37％甲醛水溶液中的一种。

所述的硫酸为10％的硫酸溶液。

本发明还公开了一种改性三聚氰胺减水剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、依次加入甲醛溶液和长链原料，调节溶液PH值为8.0～9.5，保持80～90℃温度继续反应0.5～2小时，进行长链原料的羟甲基化反应；

S2、在另一反应容器中依次加入三聚氰胺和甲醛溶液，加热升温至50～70℃，搅拌反应40～60分钟，进行三聚氰胺的羟甲基化反应；

S3、在S2的产物中加入亚硫酸氢钠，加热升温到80～90℃反应0.5～2小时，调节溶液PH值为10.0～12.0，对已完成羟甲基化的三聚氰胺进行磺化反应；

S4、在S3的产物中加入S1的产物，用硫酸调节溶液PH值为4.5～6.5，继续反应1～2小时，进行缩聚反应；在S3中的产物加入S1的产物的方式具体为滴加；

S5、加入碱调节溶液PH值为11.0～12.0，在80～100℃反应0.5～2小时，在碱性条件下进行聚合物分子重整、弱键断裂并且去除甲醛残留；S5中通过滴加碱液到反应溶液中，调节溶液PH值为11.0～12.0。

本发明的有益效果是：

1)本发明在传统三聚氰胺减水剂上引入了长链端基，利用有机链状化合物的空间位阻效应，使得水泥颗粒间的距离得到进一步的增大，提升了减水效率；

2)本发明采用在溶液合成过程中较易实现的在端基聚合长链的方式，摈弃了采用高温高压接枝醇类至三聚氰胺单体、增加空间位阻的工艺局限性；

3)本发明通过羟基间的缩合反应，将羟甲基化后的原料长链在端位引入减水剂分子主链，在分散体系中增加空间位阻，进一步提高水泥颗粒之间的排斥作用，显著提高减水效果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

一种改性三聚氰胺减水剂，在三聚氰胺减水剂分子端位引入有机长链，合成有机长链时原料投料摩尔比为：长链原料：甲醛＝1:1；本发明的原料投料摩尔比为：三聚氰胺：甲醛：亚硫酸氢钠：端基长链＝1:3.5：1.5：0.03。

所述长链原料为二十八烷基伯胺。

所述甲醛为37％甲醛水溶液。

所述的硫酸为10％的硫酸溶液。

上述改性三聚氰胺减水剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、依次加入甲醛溶液和长链原料，调节溶液PH值为8.0，保持80～90℃温度继续反应0.5～2小时，进行长链原料的羟甲基化反应；

S2、在另一反应容器中依次加入三聚氰胺和甲醛溶液，加热升温至50℃，搅拌反应60分钟，进行三聚氰胺的羟甲基化反应；

S3、在S2的产物中加入亚硫酸氢钠，加热升温到80℃反应2小时，调节溶液PH值为11.0，对已完成羟甲基化的三聚氰胺进行磺化反应；

S4、用硫酸调节溶液PH值为4.5，在S3的产物中加入S1的产物，继续反应1小时，进行缩聚反应；用硫酸调节溶液PH值为4.5的具体方式为：滴加10％的硫酸溶液到反应溶液中；在S3的产物中加入S1的产物的方式具体为滴加；

S5、加入碱调节溶液PH值为12.0，在100℃反应0.5小时，在碱性条件下进行聚合物分子重整、弱键断裂并且去除甲醛残留；加入的碱为氢氧化钠，所述制备方法的S5中通过滴加碱液到反应溶液中，调节溶液PH值为12.0。

本实施例中，所述改性三聚氰胺减水剂的净浆流动度可提升到275mm，相对于市售产品的平均净浆流动度240mm有了显著提高，显著改善了减水效果。

实施例2：

一种改性三聚氰胺减水剂，在三聚氰胺减水剂分子端位引入有机长链，合成有机长链时原料投料摩尔比为：长链原料：甲醛＝1:1；本发明的原料投料摩尔比为：三聚氰胺：甲醛：亚硫酸氢钠：端基长链＝1:3.8：2.0：0.05。

所述长链原料为4-十八烷基苯胺。

所述甲醛为37％甲醛水溶液。

所述的硫酸为10％的硫酸溶液。

上述改性三聚氰胺减水剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、依次加入甲醛溶液和长链原料，调节溶液PH值为9.5，保持90℃温度继续反应0.5小时，进行长链原料的羟甲基化反应；

S2、在另一反应容器中依次加入三聚氰胺和甲醛溶液，加热升温至70℃，搅拌反应40分钟，进行三聚氰胺的羟甲基化反应；

S3、在S2的产物中加入亚硫酸氢钠，加热升温到90℃反应0.5小时，调节溶液PH值为11.0，对已完成羟甲基化的三聚氰胺进行磺化反应；

S4、用硫酸调节溶液PH值至6.5，在S3的产物中加入S1的产物，继续反应2小时，进行缩聚反应；用硫酸调节溶液PH值至6.5的具体方式为：滴加10％的硫酸溶液到反应溶液中；在S3的产物中加入S1的产物的方式具体为滴加；

S5、加入碱调节溶液PH值为12.0，在100℃反应0.5小时，在碱性条件下进行聚合物分子重整、弱键断裂并且去除甲醛残留；加入的碱为氢氧化钠，所述制备方法的S5中通过滴加碱液到反应溶液中，调节溶液PH值为12.0。

本实施例中，所述改性三聚氰胺减水剂的净浆流动度可提升到270mm，相对于市售产品的平均净浆流动度240mm有了显著提高，显著改善了减水效果。

其实施例的相关参数如下表所示：

实施例3-7的净浆流动度的实验数据如下表所示：

本发明的有益效果是：

1)本发明在传统三聚氰胺减水剂上引入了端基长链，利用有机链状化合物的空间位阻效应，使得水泥颗粒间的距离得到进一步的增大，提升了减水效率；

2)本发明采用在溶液合成过程中较易实现在端基聚合长链的方式，摈弃了采用高温高压接枝醇类至三聚氰胺单体、增加空间位阻的工艺局限性；

3)本发明通过羟基间的缩合反应，将羟甲基化后的原料长链在端位引入减水剂分子主链，在分散体系中增加空间位阻，进一步提高水泥颗粒之间的排斥作用，显著提高减水效果。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性三聚氰胺减水剂，其特征在于，在三聚氰胺减水剂分子端位引入有机长链，合成有机长链时原料投料摩尔比为：长链原料：甲醛＝1:1；本发明的原料投料摩尔比为：三聚氰胺：甲醛：亚硫酸氢钠：端基长链＝1:3.5～3.8：1.5～2.0：0.03～0.05。

2.根据权利要求1所述的一种改性三聚氰胺减水剂，其特征在于，所述长链原料为含有仲胺的长链有机物或含有伯胺的长链有机物。

3.根据权利要求2所述的一种改性三聚氰胺减水剂，其特征在于，所述长链原料为二十八烷基伯胺、二十六烷基伯胺或4-十八烷基苯胺。

4.根据权利要求1或2所述的一种改性三聚氰胺减水剂，其特征在于，所述甲醛使用多聚甲醛或20～37％甲醛水溶液。

5.根据权利要求4所述的一种改性三聚氰胺减水剂，其特征在于，所述的硫酸为10％的硫酸溶液。

6.一种改性三聚氰胺减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、依次加入甲醛溶液和长链原料，调节溶液PH值为8.0～9.5，保持80～90℃温度继续反应0.5～2小时，进行长链原料的羟甲基化反应；

S2、在另一反应容器中依次加入三聚氰胺和甲醛溶液，加热升温至50～70℃，搅拌反应40～60分钟，进行三聚氰胺的羟甲基化反应；

S3、在S2的产物中加入亚硫酸氢钠，加热升温到80～90℃反应0.5～2小时，调节溶液PH值为10.0～12.0，对已完成羟甲基化的三聚氰胺进行磺化反应；

S4、用硫酸调节溶液PH值为4.5～6.5，在S3的产物中加入S1的产物，继续反应1～2小时，进行缩聚反应；

S5、加入碱调节溶液PH值为11.0～12.0，在80-100℃反应0.5-2小时，在碱性条件下进行聚合物分子重整、弱键断裂并且去除甲醛残留。

7.根据权利要求6所述的一种改性三聚氰胺减水剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤S4中在S3的产物中加入S1的产物的方式具体为滴加。

8.根据权利要求7所述的一种改性三聚氰胺减水剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的S5中加入的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。

9.根据权利要求7或8所述的一种改性三聚氰胺减水剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的S4中通过滴加10％的硫酸溶液到反应溶液中，调节溶液PH值为4.5～6.5。

10.根据权利要求9所述的一种改性三聚氰胺减水剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的S5中通过滴加碱液到反应溶液中，调节溶液PH值为11.0～12.0。