CN111116875B - 一种用于锂电池铝塑膜复合的高韧性耐冲压聚酯树脂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于锂电池铝塑膜复合的高韧性耐冲压聚酯树脂；制备时，将含刚性结构的二元羧酸或酸酯单体25～35％、具有九个及以上线性碳链的二元羧酸32～42％、具有对称结构且碳链数≤4的二元醇31～37％和含两个以上不对称烷基的二元醇1～3％投入反应容器中加热搅拌；加催化剂0.01％～0.05％升温反应；测得反应容器内物料酯化率>94％时抽真空，逐步提高真空度至反应容器内物料羟值46±4mgKOH/g；升温至260±5℃抽真空，逐步提高真空度至300Pa以下，反应容器内物料羟值为4±0.5mgKOH/g；即得。本发明的树脂韧性相关指标有优势；冲击测试良品率更高，深冲测试最高可达15mm。

Description

一种用于锂电池铝塑膜复合的高韧性耐冲压聚酯树脂

技术领域

本发明涉及胶黏剂树脂技术领域，具体涉及一种用于锂电池铝塑膜复合的高韧性耐冲压聚酯树脂。

背景技术

随着技术的发展，锂离子电池由于其较大的能量密度、较高的输出电压、小的自放电、较强的循环放电等性能优点越来越多的被人们所采用。铝塑膜具备质量轻、厚度薄、外形设计灵活等优势，在3C消费电子、动力电池、储能等许多领域得到了广泛应用。铝塑膜是封装软包电池的重要材料，对软包电池的质量起着至关重要的作用，起到保护内容物的作用。作为锂电池产业链中壁垒最高的关键环节，全球铝塑膜复合胶黏剂树脂市场一直由日本少数企业垄断，几乎占据全球70％以上市场份额。

铝塑膜复合胶黏剂树脂合成技术是目前锂电池材料领域技术难度较高的环节，相关技术也掌握在少数日本企业手中。例如，目前全世界锂电胶黏剂产品中所用树脂的绝大部分就来自于日本东洋纺(TOYOBO)公司，其代表产品如Vylon200、Vylon220、Vylon226、Vylon237等。这些聚酯树脂的共同特点是用其作为主树脂，与固化剂复配使用后的胶层具有良好的柔韧性能，特别适用于冲压铝塑薄膜行业。但作为锂电池铝塑膜复合胶黏剂中的主体树脂，这些产品在我国相关企业的实际生产过程中，存在一些问题，主要表现如下：

1、随之新能源汽车行业的发展，也带动了锂电池行业的巨大增长。出于能耗、续航、成本的因素的考虑，锂电池对轻量化的需求日益提高。这个问题直接影响的就是铝箔的厚度，铝箔厚度的降低就对胶层提出了更高的要求。使用现有树脂产品的铝塑复合薄膜的良品率已经有明显降低。

2、随着产能需求的扩大，实际生产线的生产机速也要明显提高。特别是在对铝塑膜进行冲压的环节，更高速的冲压也对胶层的相关性能提出了更高的要求。现有树脂已不能满足继续提高的冲击速度。

3、随着市场容量的扩大，相关企业间的竞争也更加激烈。以日企为代表的进口树脂价格高昂，压缩了下游我国本土企业的利润空间，同时还有可能受到相关贸易政策的挟制。

因此，本发明合成了一种用于锂电池铝塑膜复合的高韧性耐冲压聚酯树脂，这种树脂在耐冲压韧性方面较现有进口树脂产品更具优势，且树脂的各项性能更适用于我国相关企业的实际生产需求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的不足，提供一种用于锂电池铝塑膜复合的高韧性耐冲压聚酯树脂。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种用于锂电池铝塑膜复合的高韧性耐冲压聚酯树脂，所述聚酯树脂的原料包括如下重量百分比含量的各组分：

所述聚酯树脂是通过包括如下步骤的方法制备而得：

S1、将所述含刚性结构的二元羧酸或酸酯单体、具有九个或九个以上线性碳链的二元羧酸、具有对称结构且碳链数小于或等于四的二元醇和含两个以上不对称烷基的二元醇投入反应容器中，在120℃～140℃下加热搅拌，直至物料溶解并成浆体状态；

S2、加入所述催化剂，逐渐升温至240℃～260℃进行反应；测得反应容器内物料酯化率>94％时，恒温在240℃开始抽真空，逐步提高真空度至反应容器内物料羟值为46±4mgKOH/g；

S3、升高反应容器内温度至260±5℃，开始抽真空，逐步提高真空度至300Pa以下，反应容器内物料羟值为4±0.5mgKOH/g；反应结束，即得所述聚酯树脂。

作为本发明的一个实施方案，所述含刚性结构的二元羧酸或酸酯单体指对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸中的一种或几种。对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯在聚酯合成领域通常被技术人员认为是等同，二者可以相互替代。而在本行业实际生产中一般不会二者一起用，因为二者可以相互切换替代，通常只使用其中的一种。优选其中对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的用量不低于含刚性结构的二元羧酸用量的50％。

作为本发明的一个实施方案，所述具有九个或九个以上线性碳链的二元羧酸为壬二酸、癸二酸中的一种或两种。

作为本发明的一个实施方案，所述具有对称结构且碳链数小于或等于四的二元醇指乙二醇、1，4-丁二醇中的一种或两种。

作为本发明的一个实施方案，所述含两个以上不对称烷基的二元醇为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的一种。

作为本发明的一个实施方案，所述催化剂包括单丁基三异辛酸锡、二辛基氧化锡、二丁基氧化锡、二羟基丁基氯化锡、单丁基氧化锡、草酸锌、醋酸锌中的一种或几种。

本发明的设计原理如下：

锂电池铝塑薄膜就是一层铝箔和一层塑料薄膜(PET、尼龙等薄膜)通过胶层复合得到的产品。本发明开发的聚酯就是作为其中的胶层。因为成品锂电池有各种各样的形状，实际应用中就会对这种铝塑膜用模具进行冲压。虽然铝箔本身有一定的延展性，但对于这种瞬时、高速、大形变的冲压，铝箔是没有办法承受的，肯定会破损。因此就需要胶层的保护，胶层要具有非常好的韧性，能够随铝箔在冲压过程中产生一定的形变，同时还要具有较高的内聚力强度保护铝箔不破损。这就要求聚酯兼具“刚性”和“柔性”。

含刚性结构的二元羧酸或酸酯单体主要赋予聚酯高的内聚力和刚性，用量不足，作为胶层的强度不够。用量太多，刚性太强，胶层发“脆”，易断裂，和铝箔一起破损。对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的用量不低于含刚性结构的二元羧酸用量的50％是因为对苯结构结晶性强，对提高聚酯的刚性结构作用最明显，如果他的用量不够，相当于整个产品对刚性结构的需求的下限没有达到。

具有九个或九个以上线性碳链的二元羧酸是为了赋予聚酯“柔性”，用量太低，胶层发“脆”，易断裂。用量太多，胶层太软，没有强度，铝箔和塑膜复合牢度不够，冲压后铝箔破损，铝塑膜分层脱落。限定九个或九个以上线性碳链数是因为随着碳链数的增长，该结构单元能够赋予的柔性越强。在保证刚性结构单元比例的前提下，为了获得更平衡的柔性结构，必须选择九个或九个以上的，否则性能不够。

具有对称结构且碳链数小于或等于四的二元醇是为了提高聚酯整体的结晶性，提高内聚能，赋予聚酯作为胶层的复合强度。碳链数小于或等于是通过限制碳链的长度，使其不对刚性结构单元提供的强度产生负面影响。

含两个以上不对称烷基的二元醇的作用是聚酯结晶性能调节剂，通过它的作用，能够使聚酯的刚性和柔性能够达到需要的平衡效果，赋予材料最优的韧性性能。稍微多加一点，聚酯向更“柔”转变，少加一点，聚酯向更“刚”转变，虽然用量不大，但作用明显。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本产品树脂韧性相关指标(拉伸屈服强度、断裂伸长率)有优势；

(2)更加适用国内锂电铝塑膜厂方的生产工艺，冲击测试良品率更高，深冲测试最高可达15mm；

(3)主体树脂自主合成，成本远低于进口树脂；

(4)良好的复合牢度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种用于锂电池铝塑膜复合的高韧性耐冲压聚酯树脂，该聚酯树脂的原料包括如下重量百分比含量的各组分：对苯二甲酸16.44％、间苯二甲酸13.15％，癸二酸36.17％，乙二醇32.89％，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇1.32％和二羟基丁基氯化锡0.03％。

具体合成包括以下工艺步骤：

(1)将25kg对苯二甲酸、20kg间苯二甲酸，55kg癸二酸，50kg乙二醇，2Kg 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇,投入反应釜中在130℃温度下搅拌加热。待物料溶化后加入45g二羟基丁基氯化锡，逐渐升温至250℃进行反应。测得釜内酯化率>94％时，恒温在240℃开始抽真空，逐步提高真空度至釜内物料羟值为46±4mgKOH/g。

(2)升高反应容器内温度至260±5℃，开始抽真空，逐步提高真空度至300Pa以下，反应容器内物料羟值为4±0.5mgKOH/g；反应结束。

(3)反应结束后出料。

复合牢度测试方法：20份本实施例的自合成聚酯树脂、1份固化剂3390和49分乙酸乙酯混合，充分搅拌后对铝塑膜进行复合，待胶层固化后进行180度剥离测试。

拉伸屈服强度、断裂伸长率：采用ASTM638测试标准。20份本实施例的自合成聚酯树脂与1份固化剂3390采用热熔法混合制作样条，样条固化48h后进行测试。

冲压深度测试方法：冲压模具80mm*40mm，最大深度25mm。冲击压力0.6MPa。在某一深度下连续冲壳20次，所有冲壳边缘均未出现铝箔撕裂破损或者铝塑膜分层现象，则代表该样品在该冲深下测试合格。取每一样品的最大合格冲击深度，记为冲深。

测试结果如表1所示。

对比例1

本对比例涉及一种用于锂电池铝塑膜复合的高韧性耐冲压聚酯树脂，该聚酯树脂的原料包括如下重量百分比含量的各组分：对苯二甲酸11.84％、间苯二甲酸17.75％，癸二酸36.17％，乙二醇32.89％，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇1.32％和二羟基丁基氯化锡0.03％。

具体合成包括以下工艺步骤：

(1)将18kg对苯二甲酸、27kg间苯二甲酸，55kg癸二酸，50kg乙二醇，2Kg 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇,投入反应釜中在130℃温度下搅拌加热。待物料溶化后加入45g二羟基丁基氯化锡，逐渐升温至250℃进行反应。测得釜内酯化率>94％时，恒温在240℃开始抽真空，逐步提高真空度至釜内物料羟值为46±4mgKOH/g。

与实施例1相比，在保证刚性结构二元酸总量不变的前提下，对苯二甲酸的含量低于含有刚性结构二元酸总量的50％。由于刚性结构单元主要为胶层提供刚度和强度，其中由于对苯二甲酸或者对苯二甲酯的高度对称性，对胶层内聚力的提升最为明显。当其用量低于含有刚性结构二元酸总量的50％时，结构整体结晶性的降低会导致胶层强度和拉伸屈服强度显著降低，而断裂伸长率相应增加。

对比例2

本对比例涉及一种用于锂电池铝塑膜复合的高韧性耐冲压聚酯树脂，该聚酯树脂的原料包括如下重量百分比含量的各组分：对苯二甲酸16.44％、邻苯二甲酸13.15％，癸二酸36.17％，乙二醇32.89％，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇1.32％和二羟基丁基氯化锡0.03％。

具体合成包括以下工艺步骤：

(1)将25kg对苯二甲酸、20kg邻苯二甲酸，55kg癸二酸，50kg乙二醇，2Kg 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇,投入反应釜中在130℃温度下搅拌加热。待物料溶化后加入45g二羟基丁基氯化锡，逐渐升温至250℃进行反应。测得釜内酯化率>94％时，恒温在240℃开始抽真空，逐步提高真空度至釜内物料羟值为46±4mgKOH/g。

与实施例1相比，用邻苯二甲酸等量替换间苯二甲酸。虽然邻苯二甲酸从结构上而言，也属于一种含刚性结构的二元酸单体，但由于邻苯结构的高非对称性和强位阻效应，它的大量加入会显著的破坏高分子链断的结晶性能，降低内聚力，进而影响胶层的强度。

对比例3

本对比例涉及一种用于锂电池铝塑膜复合的高韧性耐冲压聚酯树脂，该聚酯树脂的原料包括如下重量百分比含量的各组分：对苯二甲酸19.36％、间苯二甲酸15.46％，1,4-丁二酸24.86％，乙二醇38.71％，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇1.55％和二羟基丁基氯化锡0.03％。

具体合成包括以下工艺步骤：

(1)将25kg对苯二甲酸、20kg间苯二甲酸，32.11kg 1,4-丁二酸，50kg乙二醇，2Kg2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇,投入反应釜中在130℃温度下搅拌加热。待物料溶化后加入45g二羟基丁基氯化锡，逐渐升温至250℃进行反应。测得釜内酯化率>94％时，恒温在240℃开始抽真空，逐步提高真空度至釜内物料羟值为46±4mgKOH/g。

与实施例1相比，用等摩尔的1,4-丁二酸替换癸二酸。因为癸二酸在结构中的作用是通过线性长碳链为分子链提供柔性。1，4-丁二酸由于碳链较短，不足以为胶层提供足够的柔性，最终会导致胶层整体偏硬，韧性下降。

对比例4

本对比例涉及一种用于锂电池铝塑膜复合的高韧性耐冲压聚酯树脂，该聚酯树脂的原料包括如下重量百分比含量的各组分：对苯二甲酸12.67％、间苯二甲酸10.15％，癸二酸27.88％，1,6-己二醇48.26％，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇1.01％和二羟基丁基氯化锡0.03％。

具体合成包括以下工艺步骤：

(1)将25kg对苯二甲酸、20kg间苯二甲酸，55kg癸二酸，95.19kg 1,6-己二醇，2Kg2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇,投入反应釜中在130℃温度下搅拌加热。待物料溶化后加入45g二羟基丁基氯化锡，逐渐升温至250℃进行反应。测得釜内酯化率>94％时，恒温在240℃开始抽真空，逐步提高真空度至釜内物料羟值为46±4mgKOH/g。

与实施例1相比，用等摩尔的1,6-己二醇替换乙二醇。本发明具有对称结构且碳链数小于或等于四的二元醇是为了提高聚酯整体的结晶性，提高内聚能，赋予聚酯作为胶层的复合强度。而1,6-己二醇虽然也具有对称结构，但碳链相对较长，反而降低了部分胶层的刚度，导致相应性能的降低。

对比例5

本对比例涉及一种用于锂电池铝塑膜复合的高韧性耐冲压聚酯树脂，该聚酯树脂的原料包括如下重量百分比含量的各组分：对苯二甲酸16.57％、间苯二甲酸13.25％，癸二酸36.45％，乙二醇33.70％，和二羟基丁基氯化锡0.03％。

具体合成包括以下工艺步骤：

(1)将25kg对苯二甲酸、20kg间苯二甲酸，55kg癸二酸，50.85kg乙二醇,投入反应釜中在130℃温度下搅拌加热。待物料溶化后加入45g二羟基丁基氯化锡，逐渐升温至250℃进行反应。测得釜内酯化率>94％时，恒温在240℃开始抽真空，逐步提高真空度至釜内物料羟值为46±4mgKOH/g。

与实施例1相比，不使用含两个以上不对称烷基的二元醇“2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇”，采用等摩尔量的乙二醇替换。由于2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇侧链具有非对称的甲基结构，可以用来调节分子链间的相互作用力，使得在外力作用下的分子链更容易移动。特别是对动态拉伸相关性能测试方面有显著提高作用，提高胶层的柔韧性能。如果不添加，虽然对粘接强度无明显影响，但深冲性能明显降低。

实施例2

本实施例涉及一种用于锂电池铝塑膜复合的高韧性耐冲压聚酯树脂，该聚酯树脂的原料包括如下重量百分比含量的各组分：对苯二甲酸二甲酯13％、间苯二甲酸12％，壬二酸42％，1，4-丁二醇31％，2-甲基-2,4-戊二醇1.99％和单丁基三异辛酸锡0.01％。

具体合成包括以下工艺步骤：

(1)将19.5kg对苯二甲酸二甲酯、18kg间苯二甲酸，63kg壬二酸，46.5kg 1，4-丁二醇，2.99Kg 2-甲基-2,4-戊二醇,投入反应釜中在120℃温度下搅拌加热。待物料溶化后加入15g单丁基三异辛酸锡，逐渐升温至240℃进行反应。测得釜内酯化率>94％时，恒温在240℃开始抽真空，逐步提高真空度至釜内物料羟值为46±4mgKOH/g。

(2)升高反应容器内温度至260±5℃，开始抽真空，逐步提高真空度至300Pa以下，反应容器内物料羟值为4±0.5mgKOH/g；反应结束。

(3)反应结束后出料。

复合牢度测试，拉伸屈服强度、断裂伸长率测试以及冲压深度测试同实施例1.，试结果如表1所示。

实施例3

本实施例涉及一种用于锂电池铝塑膜复合的高韧性耐冲压聚酯树脂，该聚酯树脂的原料包括如下重量百分比含量的各组分：对苯二甲酸二甲酯35％、壬二酸32％，乙二醇31.95％，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇1％和草酸锌0.05％。

具体合成包括以下工艺步骤：

(1)将52.5kg对苯二甲酸二甲酯，48kg壬二酸，47.93kg乙二醇，1.5Kg 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇,投入反应釜中在140℃温度下搅拌加热。待物料溶化后加入75g草酸锌，逐渐升温至260℃进行反应。测得釜内酯化率>94％时，恒温在240℃开始抽真空，逐步提高真空度至釜内物料羟值为46±4mgKOH/g。

(2)升高反应容器内温度至260±5℃，开始抽真空，逐步提高真空度至300Pa以下，反应容器内物料羟值为4±0.5mgKOH/g；反应结束。

(3)反应结束后出料。

复合牢度测试，拉伸屈服强度、断裂伸长率测试以及冲压深度测试同实施例1.，试结果如表1所示。

实施例4

本实施例涉及一种用于锂电池铝塑膜复合的高韧性耐冲压聚酯树脂，该聚酯树脂的原料包括如下重量百分比含量的各组分：对苯二甲酸18％、间苯二甲酸9.98％，癸二酸32％，1，4-丁二醇37％，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇3％和二辛基氧化锡0.02％。

具体合成包括以下工艺步骤：

(1)将27kg对苯二甲酸、14.97kg间苯二甲酸，48kg癸二酸，55.5kg1，4-丁二醇，4.5Kg 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇,投入反应釜中在130℃温度下搅拌加热。待物料溶化后加入30g二辛基氧化锡，逐渐升温至250℃进行反应。测得釜内酯化率>94％时，恒温在240℃开始抽真空，逐步提高真空度至釜内物料羟值为46±4mgKOH/g。

(2)升高反应容器内温度至260±5℃，开始抽真空，逐步提高真空度至300Pa以下，反应容器内物料羟值为4±0.5mgKOH/g；反应结束。

(3)反应结束后出料。

复合牢度测试，拉伸屈服强度、断裂伸长率测试以及冲压深度测试同实施例1.，试结果如表1所示。

表1

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (5)

1.一种用于锂电池铝塑膜复合的高韧性耐冲压聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂的原料包括如下重量百分比含量的各组分：

含刚性结构的二元羧酸或酸酯单体 25～35%；

具有九个或九个以上线性碳链的二元羧酸 32～42%；

具有对称结构且碳链数小于或等于四的二元醇 31～37%；

含两个以上不对称烷基的二元醇 1～3%；

催化剂 0.01%～0.05%；

所述含刚性结构的二元羧酸或酸酯单体指对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸中的一种或几种；所述含刚性结构的二元羧酸或酸酯单体中对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的用量占比大于或等于50%；

所述聚酯树脂是通过包括如下步骤的方法制备而得：

S1、将所述含刚性结构的二元羧酸或酸酯单体、具有九个或九个以上线性碳链的二元羧酸、具有对称结构且碳链数小于或等于四的二元醇和含两个以上不对称烷基的二元醇投入反应容器中，在120℃～140℃下加热搅拌，直至物料溶解并成浆体状态；

S2、加入所述催化剂，逐渐升温至240℃～260℃进行反应；测得反应容器内物料酯化率>94%时，恒温在240℃开始抽真空，逐步提高真空度至反应容器内物料羟值为46±4 mgKOH/g；

S3、升高反应容器内温度至260±5℃，开始抽真空，逐步提高真空度至300Pa以下，反应容器内物料羟值为4±0.5 mgKOH/g；反应结束，即得所述聚酯树脂。

2.根据权利要求1所述的用于锂电池铝塑膜复合的高韧性耐冲压聚酯树脂，其特征在于，所述具有九个或九个以上线性碳链的二元羧酸为壬二酸、癸二酸中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的用于锂电池铝塑膜复合的高韧性耐冲压聚酯树脂，其特征在于，所述具有对称结构且碳链数小于或等于四的二元醇指乙二醇、1，4-丁二醇中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的用于锂电池铝塑膜复合的高韧性耐冲压聚酯树脂，其特征在于，所述含两个以上不对称烷基的二元醇为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的一种。

5.根据权利要求1所述的用于锂电池铝塑膜复合的高韧性耐冲压聚酯树脂，其特征在于，所述催化剂包括单丁基三异辛酸锡、二辛基氧化锡、二丁基氧化锡、二羟基丁基氯化锡、单丁基氧化锡、草酸锌、醋酸锌中的一种或几种。