CN111116666B - 一种三苯基膦烯丙基卤化钯化合物及其衍生物的制备和应用 - Google Patents

一种三苯基膦烯丙基卤化钯化合物及其衍生物的制备和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种三苯基膦烯丙基卤化钯化合物及其衍生物的合成方法，将含有钯盐、卤代烯丙基类化合物、三取代基膦化合物的混合物一步反应，得到三苯基膦烯丙基卤化钯化合物及其衍生物。该方法成本低、效率高、易操作、且安全性高。制备得到的三苯基膦烯丙基卤化钯化合物及其衍生物可作为催化剂广泛地应用于多种类型的有机底物的催化交叉偶联或同质偶联反应，制备各类有机反应中间体。

Description

一种三苯基膦烯丙基卤化钯化合物及其衍生物的制备和应用
技术领域
本申请涉及一种三苯基膦烯丙基卤化钯化合物及其衍生物的制备方法，属于催化剂合成领域。
背景技术
钯配合物在金属有机化学方面具有丰富的反应性,用作催化剂具有高效率、用量少、选择性高等优点。π-烯丙基钯配合物是一类非常重要的化学反应中间体，易与不同的亲核试剂发生反应，衍生出丰富的化学变化，因此π-烯丙基钯配合物在钯催化有机反应中扮演了十分重要的角色。除此之外，由于膦配体本身具有特殊的推拉电子效应，能够使得中心原子钯价态变化更灵活，更加有利于钯配合物在催化领域内的应用。
现有的三苯基膦烯丙基氯化钯[Pd(PPh3)(η3-C3H5)Cl]的合成方法分两步进行，先是在惰性气体(如氮气、氩气)保护下，用氯化钯在还原条件下制备成烯丙基氯化钯双聚体[Pd(η3-C3H5)Cl]2(W.T.Dent等,J.Chem.Soc.,1964,1585-1588；Y.Tatsuno等，Inorg.Synth.,1990,342-345；R.C.Palenik等，Synth.React.Inorg.Met.-Org.Chem.,1992,22,1395-1399；S.Ogoshi等，Organometallics,1993,12,578-579；T.Diao等，Polyhedron,2014,84,96-102；P.Steinhoff等，Dalton Trans.,2019,48,1017-1022)，然后把双聚体与三苯基膦反应制得单核三苯基膦烯丙基氯化钯化合物(B.Crociani等，J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1982,1715-1728；Y.Hayashi等，J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,1989,1519-1525；P.Kisanga等，J.Am.Chem.Soc.,2000,122,10017-10026)。与此同时，由烯丙基衍生物取代的三苯基膦氯化钯化合物[Pd(PPh3)(R-C3H4)Cl]的合成也有一定的报导，所采用的方法也主要是先合成钯双聚物，然后再与烯丙基衍生物反应而制得目标产物(T.Ohta等，Organometallics,1985,4,2080-2085；J.W.Faller等，Inorg.Chem.1985,24,4483-4490；P.G.Anil kumar等，Organometallics,2005,24,1306-1314；M.H.Katcher等，Organometallics,2014,33,2121-2133；T.Iwai等，Organometallics,2016,35,3959-3969)。
相比之下，文献上关于合成三苯基膦烯丙基溴化钯[Pd(PPh3)(η3-C3H5)Br]和三苯基膦烯丙基碘化钯[Pd(PPh3)(η3-C3H5)I]的报导几乎没有，有相关的文献也是关于它们衍生物的合成，其方法也往往是先用氯化钯等钯盐作原料，先制备得到溴化钯双聚体化合物，然后再把双聚体与膦配体或烯配体进行反应而制得膦配体烯丙基溴化钯衍生物(A.M.Johns等，J.Am.Chem.Soc.,2006,128,1828-1839；T.Murahashi等，J.Am.Chem.Soc.,2009,131,9888-9889；B.Martín-Ruiz等，Organometallics,2018,37,1655-1670)。到目前为止，还未见到有一步合成三苯基膦烯丙基卤化钯[Pd(PPh3)(η3-C3H5)X](X＝Cl,Br,I)的报导。
总体上说，文献上已报导的膦配体烯丙基卤化钯这种类型化合物的合成方法，过程繁琐，材料费用高，操作麻烦，方法通用性差，所以以较低的成本和简便的方法、一步得到膦配体烯丙基卤化钯化合物及其衍生物的合成方法，对该类配合物的应用推广有重要的意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种三苯基膦烯丙基卤化钯及其衍生物的合成方法，该方法通过一步反应合成三苯基膦烯丙基卤化钯及其衍生物，其成本低、效率高、易操作、且安全性高。
一种三苯基膦烯丙基卤化钯化合物及其衍生物的合成方法，其特征在于，将含有钯盐、卤代烯丙基类化合物、三取代基膦化合物的混合物一步反应，得到三苯基膦烯丙基卤化钯化合物及其衍生物。
可选地，所述钯盐、卤代烯丙基类化合物、三取代基膦化合物用量的摩尔比范围为：
1：1-20：1-10；
优选地，所述钯盐、卤代烯丙基类化合物、三取代基膦化合物用量的摩尔比范围为：
1：2-10：1-5。
可选地，所述钯盐、卤代烯丙基类化合物、三取代基膦化合物用量的摩尔比范围为：
1：4：2。
可选地，所述含有钯盐、卤代烯丙基类化合物、三取代基膦化合物的混合物中还包括活化剂；
所述活化剂包括有机碱、无机碱中的至少一种。
可选地，所述无机碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯中的至少一种。
所述有机碱选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、甲醇钠中的至少一种。
可选地，所述活化剂和钯盐的摩尔比为1-5:1。
可选地，所述活化剂和钯盐的摩尔比为2:1。
可选地，所述活化剂和钯盐的摩尔比为2.5:1。
可选地，所述钯盐选自醋酸钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、硝酸钯、硫酸钯、四氟硼酸钯、三氟甲磺酸钯中的至少一种。
可选地，所述卤代烯丙基类化合物选自具有式I化学式结构的化合物
Figure BDA0002317828290000031
其中，X选自Cl-、Br-、I-中的一种。
可选地，所述三取代基膦化合物选自具有式II-1或II-2化学式结构的化合物
Figure BDA0002317828290000032
Figure BDA0002317828290000041
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H-、Ph-、CH3O-、烷基、卤族元素中的一种；
可选地，所述烷基选自CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、(CH3)2CHCH2-、(CH3)3C-中的一种；所述卤族元素选自F-、Cl-、Br-、I-中的一种；
可选地，R1、R2、R3为同样的氢取代基团；R4、R5、R6为同样的氢取代基团。
可选地，所述含有钯盐、卤代烯丙基类化合物、三取代基膦化合物的混合物还包括溶剂；
所述溶剂选自1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,4-二氧六环中的至少一种。
可选地，所述溶剂和钯盐的摩尔比为40-400:1。
可选地，所述溶剂和钯盐的摩尔比为80:1。
可选地，所述反应氛围为空气或惰性气体氛围。
可选地，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
可选地，所述反应温度60-100℃，反应时间16-32h。
可选地，反应温度70-90℃，反应时间20-28h。
可选地，反应温度60-80℃，反应时间16-24h。
进一步可选地，反应温度80℃，反应时间24h。
可选地，所述反应后的粗产物经分离纯化得到三苯基膦烯丙基卤化钯化合物及其衍生物。
可选地，所述分离纯化的方式为洗涤、重结晶或柱层析。
可选地，所述洗涤为***/丙酮洗涤。
可选地，所述重结晶为粗产物在石油醚/丙酮搅拌，过滤得到固体的产物，用二氯甲烷/***重结晶。
可选地，所述重结晶为粗产物在石油醚/丙酮(20:1v/v)搅拌10分钟，过滤得到固体的产物，用二氯甲烷/***重结晶。
作为一种具体的实施方式，包括以下步骤：
a)将钯盐、卤代烯丙基类化合物、三取代基膦化合物和无机碱混合在溶剂中反应；
b)在空气或氮气气氛下，加热至60-100℃，搅拌16-32h，过滤，溶剂抽干，所余粗产物用***/丙酮洗涤，或过柱纯化得到三苯基膦烯丙基卤化钯化合物及其衍生物。
作为一种优选的具体实施方式，包括以下步骤：
将醋酸钯、烯丙基溴、三苯基膦和叔丁醇钾混合在1,2-二氯乙烷溶液中，在氮气环境下，加热至80℃，搅拌24h，反应液用二氯甲烷稀释，过滤，溶剂抽干，粗产物用***/丙酮洗涤，即可得到三苯基膦烯丙基溴化钯化合物。
作为本申请的另一方面，提供一种上述方法制备的三苯基膦烯丙基卤化钯化合物及其衍生物作为催化剂在偶联反应中的应用；
可选地，所述偶联反应包括交叉偶联反应、同质偶联反应。
可选地，所述三苯基膦烯丙基卤化钯化合物及其衍生物作为催化剂在苯胺和1-溴-2-氯苯为原料合成咔唑的反应中的应用。
可选地，所述三苯基膦烯丙基卤化钯化合物及其衍生物作为催化剂在苯乙烯为原料合成(E)-1,3-二苯基-1-丁烯的反应中的应用。
根据本申请的方法，反应过程举例如下，其中，
Figure BDA0002317828290000051
I:原料为三苯基膦，目标产物为三苯基膦烯丙基溴化钯。
Figure BDA0002317828290000061
II:原料为对甲基三苯基膦，目标产物为对甲基三苯基膦烯丙基溴化钯。
Figure BDA0002317828290000062
III:原料为对氟三苯基膦，目标产物为对氟三苯基膦烯丙基溴化钯。
Figure BDA0002317828290000063
IV:原料为三环已基膦，目标产物为三环已基膦烯丙基溴化钯。
Figure BDA0002317828290000064
V:原料为烯丙基氯，目标产物为三甲基膦烯丙基氯化钯。
Figure BDA0002317828290000065
VI:原料为烯丙基碘，目标产物为三甲基膦烯丙基碘化钯。
Figure BDA0002317828290000071
VII:以三苯基膦烯丙基溴化钯为催化剂的交叉偶联反应。
Figure BDA0002317828290000072
VIII:以三苯基膦烯丙基溴化钯为催化剂的同质偶联反应。
与现有技术相比，本发明从最基本的二价钯原料出发，用一步的方法即可合成得到膦配体烯丙基卤代物化合物，具有更高的产率，更少的步骤，更安全的原料的特点。所述的钯化合物不仅较为稳定，对氧和热均不敏感，且具有强配位膦原子、共轭烯丙基和卤原子三种不同类型的配位基团，易与不同种类的有机底物匹配起作用，可作为催化剂广泛地应用于多种类型的有机底物的催化交叉偶联或同质偶联反应，制备各类有机反应中间体。除此之外，以本发明提供的二价钯配合物为催化剂进行的偶联反应，能够改善反应条件、简化分离提纯的步骤，得到的产物具有较高的产率。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的三苯基膦烯丙基卤化钯及其衍生物的合成方法，其由三苯基膦、烯丙基溴和醋酸钯在氮气中一步合成目标产物，合成步骤简单，反应条件温和，原料价格低廉，生产成本低，且原料安全环保，适用性广，具有良好的经济效益。
2)本申请所提供的三苯基膦烯丙基卤化钯及其衍生物的合成方法，操作流程简单，因为步骤少，其在提高效率的同时还具有更高的产率，目标产物的产率可高达85％。
附图说明
图1为本申请实施例1中的样品1的晶体结构示意图；
图2为本申请实施例1中的样品1的核磁共振图(氢谱)(溶剂CDCl3)；
图3为本申请实施例1中的样品1的核磁共振图(碳谱)(溶剂CDCl3)；
图4为本申请实施例2中的样品2的晶体结构示意图；
图5为本申请实施例2中的样品2的核磁共振图(氢谱)(溶剂CDCl3)；
图6为本申请实施例2中的样品2的核磁共振图(碳谱)(溶剂CDCl3)；
图7为本申请实施例3中的样品3的晶体结构示意图；
图8为本申请实施例3中的样品3的核磁共振图(氢谱)(溶剂CDCl3)；
图9为本申请实施例3中的样品3的核磁共振图(碳谱)(溶剂CDCl3)；
图10为本申请实施例4中的样品4的核磁共振图(氢谱)(溶剂CDCl3)；
图11为本申请实施例4中的样品4的核磁共振图(碳谱)(溶剂CDCl3)；
图12为本申请实施例5中的样品5的核磁共振图(氢谱)(溶剂CDCl3)；
图13为本申请实施例5中的样品5的核磁共振图(碳谱)(溶剂CDCl3)；
图14为本申请实施例6中的样品6的核磁共振图(氢谱)(溶剂CDCl3)；
图15为本申请实施例6中的样品6的核磁共振图(碳谱)(溶剂CDCl3)；
图16为本申请实施例12中的样品7的核磁共振图(氢谱)(溶剂CDCl3)；
图17为本申请实施例12中的样品7的核磁共振图(碳谱)(溶剂CDCl3)；
图18为本申请实施例13中的样品8的核磁共振图(氢谱)(溶剂CDCl3)；
图19为本申请实施例13中的样品8的核磁共振图(碳谱)(溶剂CDCl3)。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买；其中醋酸钯、烯丙基溴、三苯基膦、三环己基膦、叔丁醇钾购自萨恩化学技术(上海)有限公司，1,2-二氯乙烷购自国药集团，三(对甲基苯基)膦和三(对氟苯基)膦购自伊诺凯；溶剂1,2-二氯乙烷在使用前进行蒸馏纯化操作。
本申请的实施例中分析方法如下：
使用安捷伦公司的Supernova单晶衍射仪(100K)测定化合物的晶体结构。
使用Bruker公司的Avance III型核磁共振仪进行核磁共振分析(1H NMR 400MHz，13C NMR 101MHz)。
本申请的实施例中产率计算如下：
Figure BDA0002317828290000091
其中，原料为钯盐。
实施例1三苯基膦烯丙基溴化钯及其衍生物的制备
第一步：在50毫升反应管中加入36mg醋酸钯，84mg三苯基膦，77mg烯丙基溴，45mg叔丁醇钾，1mL 1,2-二氯乙烷，在氮气环境下，加热至80℃，反应24小时。
第二步：反应结束后，冷却至室温后，用二氯甲烷(20mL)稀释反应液，过滤，减压抽干。
第三步：粗产物在石油醚/丙酮(20:1v/v)搅拌10分钟，过滤得到颜色形状为黄色固体的产物(产物I)，产率可达85％。黄色固体用二氯甲烷/***重结晶，可得到结构式为[Pd(PPh3)(η3-C3H5)Br]的黄色晶体产物，记为样品1。
对所述产物进行单晶衍射分析、核磁共振谱图的分析表征，结果分别参见图1、图2和图3。图1为样品1的晶体结构示意图，由图可知Pd金属的价态为二价，它与膦原子、溴负离子和烯丙基负离子的配位构型为平面四边形，其配位键长如下：
Figure BDA0002317828290000101
Figure BDA0002317828290000102
图2为样品1的核磁共振图(氢谱)(溶剂CDCl3)；图3为样品1的核磁共振图(碳谱)(溶剂CDCl3)；由图2和图3可知烯丙基负离子的氢谱表现为积分面积相仿的五个独立信号，集中在2.93-5.55ppm区域内，而三苯基膦上的氢的信号则分为两组，落在7.34-7.63ppm范围内；此外，烯丙基负离子的碳谱表现三个小信号，其位移分别为64.39，78.82，117.71ppm，而三苯基膦苯环上的碳则表现为四组信号，两大两小，分布在128.67-134.19ppm区域内。
样品1的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.63–7.53(m,6H),7.47–7.34(m,9H),5.55(ddd,J＝20.1,13.2,7.2Hz,1H),4.78(t,J＝6.5Hz,1H),3.68(dd,J＝13.5,10.0Hz,1H),3.32(d,J＝6.4Hz,1H),2.93(d,J＝12.3Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ134.19(d,J＝12.7Hz),132.57(d,J＝41.9Hz),130.60(d,J＝2.2Hz),128.67(d,J＝10.3Hz),117.71(d,J＝5.1Hz),78.82(d,J＝30.7Hz),64.39(s).
实施例2三(对甲基苯基)膦烯丙基溴化钯及其衍生物的制备
第一步：在反应管中加入36mg醋酸钯，97mg三(对甲基苯基)膦，77mg烯丙基溴，45mg叔丁醇钾，1mL 1,2二氯乙烷，在氮气环境下，加热至80℃反应24h。
余下步骤与实施例1相同。得到二价钯黄色固体(产物II)，产率可达80％。黄色固体用二氯甲烷/***重结晶，得到结构式为{Pd[P(p-Me-Ph)3](η3-C3H5)Br}的黄色晶体产物，记为样品2。
对所述产物进行单晶衍射分析、核磁共振谱图的分析表征，结果分别参见图4、图5和图6。图4为样品2的晶体结构示意图，由图可知Pd金属的价态为二价，它与膦原子、溴负离子和烯丙基负离子的配位构型为平面四边形，其配位键长如下：
Figure BDA0002317828290000111
Figure BDA0002317828290000112
图5为样品2的核磁共振图(氢谱)(溶剂CDCl3)；图6为样品2的核磁共振图(碳谱)(溶剂CDCl3)；由图5和图6可知烯丙基负离子的氢谱表现为积分面积相仿的五个独立信号，集中在2.89-5.64ppm区域内，苯上三个甲基氢谱的信号相同，表现为2.37ppm位置上的一个高尖峰，而三苯基膦上的氢的信号则分为两组，落在7.16-7.50ppm范围内；此外，烯丙基负离子的碳谱表现三个小信号，其位移分别为63.87，78.52,117.51ppm，而三苯基膦苯环上的碳则表现为四组信号，两大两小，分布在129.34-140.66ppm区域内，甲基的碳谱信号位移为21.53ppm。
样品2的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.50–7.40(m,6H),7.23–7.16(m,6H),5.64–5.43(m,1H),4.82–4.65(m,1H),3.74–3.55(m,1H),3.30(s,1H),2.89(d,J＝10.2Hz,1H),2.37(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ140.66(d,J＝6.6Hz),134.06(d,J＝51.0Hz),129.75(s),129.34(d,J＝42.1Hz),117.51(d,J＝16.2Hz),78.52(d,J＝116.2Hz),63.87(s),21.53(s).
实施例3三(对氟苯基)膦烯丙基溴化钯及其衍生物的制备
第一步：在反应管中加入36mg醋酸钯，101mg三(对氟苯基)膦，77mg烯丙基溴，45mg叔丁醇钾，1mL 1,2二氯乙烷，在氮气环境下，加热至80℃，反应24h。
余下步骤与实施例1相同。得到二价钯黄色固体(产物III)，产率可达85％。黄色固体用二氯甲烷/***重结晶，得到结构式为{Pd[P(p-F-Ph)3](η3-C3H5)Br}的黄色晶体产物，记为样品3。
对所述产物进行单晶衍射分析、核磁共振谱图的分析表征，结果分别参见图7、图8和图9。图7为样品3的晶体结构示意图，由图可知Pd金属的价态为二价，它与膦原子、溴负离子和烯丙基负离子的配位构型为平面四边形，其配位键长如下：
Figure BDA0002317828290000113
Figure BDA0002317828290000121
图8为样品3的核磁共振图(氢谱)(溶剂CDCl3)；图9为样品3的核磁共振图(碳谱)(溶剂CDCl3)；由图8和图9可知烯丙基负离子的氢谱表现为积分面积相仿的五个独立信号，集中在2.95-5.69ppm区域内，而三苯基膦上的氢的信号则分为两组，落在7.02-7.61ppm范围内；此外，烯丙基负离子的碳谱表现三个小信号，其位移分别为64.54，79.38,116.24ppm，而三苯基膦苯环上的碳则表现为四组信号，两大两小，分布在128.04-164.31ppm区域内。
样品3的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.61–7.49(m,6H),7.20–7.02(m,6H),5.69–5.45(m,1H),4.81(s,1H),3.62(d,J＝59.2Hz,1H),3.33(s,1H),2.95(s,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ164.31(dd,J＝253.0,2.3Hz),136.20(dd,J＝14.6,8.4Hz),128.04(dd,J＝43.7,3.5Hz),118.08(d,J＝5.1Hz),116.24(dd,J＝21.3,11.5Hz),79.38(d,J＝8.0Hz),64.54(s).
实施例4三环已基膦烯丙基溴化钯及其衍生物的制备
第一步：在反应管中加入36mg醋酸钯，90mg三环己基膦，77mg烯丙基溴，45mg叔丁醇钾，1mL 1,2二氯乙烷，在氮气环境下，加热至80℃反应24h。
余下步骤与实施例1相同。得到常温下为黄色粘稠液体的二价钯化合物(产物IV)，记为样品4，产率可达78％。
对所述黄色粘稠液体进行核磁共振谱图的分析表征，结果分别参见图10和图11。图10为样品4的核磁共振图(氢谱)(溶剂CDCl3)；图11为样品4的核磁共振图(碳谱)(溶剂CDCl3)；由图10和图11可知烯丙基负离子的氢谱表现为积分面积相仿的五个独立信号，集中在2.67-5.36ppm区域内，而三环已基膦上的氢的信号则分混为一片，落在1.21-2.20ppm范围内，其中最低场的信号(2.20ppm)为三环已基上与膦原子相连碳原子上的单个氢原子的核磁信号；此外，烯丙基负离子的碳谱表现三个小信号，其位移分别为54.36，79.43,115.89ppm，而三环已基膦环上的碳则表现为四组信号，一大三小，分布在26.46-34.71ppm区域内。
样品4的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ5.36(ddd,J＝18.8,13.9,7.7Hz,1H),4.65(t,J＝7.0Hz,1H),3.61(d,J＝5.6Hz,1H),3.50(dd,J＝13.8,9.0Hz,1H),2.67(t,J＝15.3Hz,1H),2.20(td,J＝12.3,10.2Hz,3H),2.01–1.21(m,30H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ115.89(d,J＝4.8Hz),79.43(d,J＝29.1Hz),54.36(s),34.71(d,J＝19.1Hz),30.31(s),27.63(d,J＝10.8Hz),26.46(s).
实施例5三苯基膦烯丙基氯化钯及其衍生物的制备
第一步：在50毫升反应管中加入36mg醋酸钯，84mg三苯基膦，49mg烯丙基氯，45mg叔丁醇钾，1mL 1,2-二氯乙烷，在氮气环境下，加热至80℃，反应24小时。
第二步：反应结束后，冷却至室温后，用二氯甲烷(20mL)稀释反应液，过滤，减压抽干。
第三步：粗产物在石油醚/丙酮(20:1v/v)搅拌10分钟，过滤得到颜色形状为黄色固体的产物(产物V)，产率可达85％。黄色固体用二氯甲烷/***重结晶，可得到结构式为[Pd(PPh3)(η3-C3H5)Cl]的黄色晶体，记为样品5。
对所述产物进行单晶衍射分析、核磁共振谱图的分析表征，结果分别参见图12和图13。图12为样品5的核磁共振图(氢谱)(溶剂CDCl3)；图13为样品5的核磁共振图(碳谱)(溶剂CDCl3)；由图10和图11可知烯丙基负离子的氢谱表现为积分面积相仿的五个独立信号，集中在2.85-5.72ppm区域内，而三苯基膦上的氢的信号则分为两组，落在7.36-7.65ppm范围内；此外，烯丙基负离子的碳谱表现三个小信号，其位移分别为61.20，80.07,118.18ppm，而三苯基膦苯环上的碳则表现为四组信号，两大两小，分布在128.68-134.07ppm区域内。
样品5的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.65–7.56(m,6H),7.49–7.36(m,9H),5.72–5.51(m,1H),4.78(t,J＝6.7Hz,1H),3.88–3.68(m,1H),3.13(s,1H),2.85(d,J＝8.9Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ134.07(d,J＝12.7Hz),132.37(d,J＝41.8Hz),130.57(d,J＝2.3Hz),128.68(d,J＝10.3Hz),118.18(d,J＝5.0Hz),80.07(d,J＝30.6Hz),61.20(s).
实施例6三苯基膦烯丙基碘化钯及其衍生物的制备
第一步：在50毫升反应管中加入36mg醋酸钯，84mg三苯基膦，108mg烯丙基碘，45mg叔丁醇钾，1mL 1,2-二氯乙烷，在氮气环境下，加热至80℃，反应24小时。
第二步：反应结束后，冷却至室温后，用二氯甲烷(20mL)稀释反应液，过滤，减压抽干。
第三步：粗产物在石油醚/丙酮(20:1v/v)搅拌10分钟，过滤得到颜色形状为黄色固体的产物(产物VI)，产率可达82％。黄色固体用二氯甲烷/***重结晶，可得到结构式为[Pd(PPh3)(η3-C3H5)I]的黄色晶体，记为样品6。
对所述产物进行单晶衍射分析、核磁共振谱图的分析表征，结果分别参见图14和图15。图14为样品6的核磁共振图(氢谱)(溶剂CDCl3)；图15为样品6的核磁共振图(碳谱)(溶剂CDCl3)；由图14和图15可知烯丙基负离子的氢谱表现为积分面积相仿的五个独立信号，集中在3.08-5.52ppm区域内，而三苯基膦上的氢的信号则分为两组，落在7.34-7.64ppm范围内；此外，烯丙基负离子的碳谱表现三个小信号，其位移分别为70.29，74.47,116.59ppm，而三苯基膦苯环上的碳则表现为四组信号，两大两小，分布在128.60-134.33ppm区域内。
样品6的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.64–7.52(m,6H),7.48–7.34(m,9H),5.52–5.34(m,1H),4.85(s,1H),3.70(s,1H),3.46(s,1H),3.08(s,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ134.33(d,J＝12.6Hz),132.92(d,J＝42.1Hz),130.58(d,J＝2.2Hz),128.60(d,J＝10.3Hz),116.59(d,J＝7.1Hz),74.47(d,J＝1.6Hz),70.29(s).
实施例7三苯基膦烯丙基氯化钯及其衍生物的制备
第一步：在50毫升反应管中加入28mg氯化钯，84mg三苯基膦，49mg烯丙基氯，45mg叔丁醇钾，1mL 1,2-二氯乙烷，在氮气环境下，加热至80℃，反应24小时。
第二步：反应结束后，冷却至室温后，用二氯甲烷(20mL)稀释反应液，过滤，减压抽干。
第三步：粗产物在石油醚/丙酮(20:1v/v)搅拌10分钟，过滤得到颜色形状为黄色固体的产物(产物I)，产率为35％。黄色固体用二氯甲烷/***重结晶，可得到结构式为[Pd(PPh3)(η3-C3H5)Cl]的黄色晶体产物，记为样品5。
对所述产物进行单晶衍射分析、核磁共振谱图的分析表征，结果分别参见图12和图13(谱图数据及分析见实施例5)。
实施例8三苯基膦烯丙基溴化钯及其衍生物的制备
第一步：在50毫升反应管中加入36mg醋酸钯，84mg三苯基膦，77mg烯丙基溴，22mg氢氧化钾，1mL 1,2-二氯乙烷，在氮气环境下，加热至80℃，反应24小时。
第二步：反应结束后，冷却至室温后，用二氯甲烷(20mL)稀释反应液，过滤，减压抽干。
第三步：粗产物在石油醚/丙酮(20:1v/v)搅拌10分钟，过滤得到颜色形状为黄色固体的产物(产物I)，产率为71％。黄色固体用二氯甲烷/***重结晶，可得到结构式为[Pd(PPh3)(η3-C3H5)Br]的黄色晶体产物，记为样品1。
对所述产物进行单晶衍射分析、核磁共振谱图的分析表征，结果分别参见图1、图2和图3(谱图数据及分析见实施例1)。
实施例9三苯基膦烯丙基溴化钯及其衍生物的制备
第一步：在50毫升反应管中加入36mg醋酸钯，84mg三苯基膦，77mg烯丙基溴，45mg叔丁醇钾，1mL THF，在氮气环境下，加热至80℃，反应24小时。
第二步：反应结束后，冷却至室温后，用二氯甲烷(20mL)稀释反应液，过滤，减压抽干。
第三步：粗产物在石油醚/丙酮(20:1v/v)搅拌10分钟，过滤得到颜色形状为黄色固体的产物(产物I)，产率为74％。黄色固体用二氯甲烷/***重结晶，可得到结构式为[Pd(PPh3)(η3-C3H5)Br]的黄色晶体产物，记为样品1。
对所述产物进行单晶衍射分析、核磁共振谱图的分析表征，结果分别参见图1、图2和图3(谱图数据及分析见实施例1)。
实施例10三苯基膦烯丙基溴化钯及其衍生物的制备
第一步：在50毫升反应管中加入36mg醋酸钯，84mg三苯基膦，77mg烯丙基溴，45mg叔丁醇钾，1mL 1,2-二氯乙烷，在空气环境下，加热至80℃，反应24小时。
第二步：反应结束后，冷却至室温后，用二氯甲烷(20mL)稀释反应液，过滤，减压抽干。
第三步：粗产物在石油醚/丙酮(20:1v/v)搅拌10分钟，过滤得到颜色形状为黄色固体的产物(产物I)，产率为45％。黄色固体用二氯甲烷/***重结晶，可得到结构式为[Pd(PPh3)(η3-C3H5)Br]的黄色晶体产物，记为样品1。
对所述产物进行单晶衍射分析、核磁共振谱图的分析表征，结果分别参见图1、图2和图3(谱图数据及分析见实施例1)。
实施例11三苯基膦烯丙基溴化钯及其衍生物的制备
第一步：在50毫升反应管中加入36mg醋酸钯，84mg三苯基膦，77mg烯丙基溴，45mg叔丁醇钾，1mL 1,2-二氯乙烷，在氮气环境下，加热至60℃，反应16小时。
第二步：反应结束后，冷却至室温后，用二氯甲烷(20mL)稀释反应液，过滤，减压抽干。
第三步：粗产物在石油醚/丙酮(20:1v/v)搅拌10分钟，过滤得到颜色形状为黄色固体的产物(产物I)，产率为50％。黄色固体用二氯甲烷/***重结晶，可得到结构式为[Pd(PPh3)(η3-C3H5)Br]的黄色晶体产物，记为样品1。
对所述产物进行单晶衍射分析、核磁共振谱图的分析表征，结果分别参见图1、图2和图3(谱图数据及分析见实施例1)。
为便于统一说明，实施例1-11的操作条件统一列入下表。
表1三苯基膦烯丙基卤化钯及其衍生物的制备
Figure BDA0002317828290000171
Figure BDA0002317828290000181
实施例12以三甲基膦烯丙基溴化钯为催化剂的交叉偶联反应
在氮气保护下，1mL甲苯中加入37mg苯胺、113mg 1-溴-2-氯苯、135mg叔丁醇钾、10mg实施例1制备的[Pd(PPh3)(η3-C3H5)Br]，在120℃下反应24小时。反应结束后，过柱分离得到咔唑，产率77％，记为样品7。
对咔唑进行核磁共振谱图分析表征，结果参见图16和图17。图16为样品7的核磁共振图(氢谱)(溶剂CDCl3)；图17为样品7的核磁共振图(碳谱)(溶剂CDCl3)；由图16和图17可知氢谱上8.00-8.07ppm的宽峰为氮上的氢信号，其余的三组信号为苯环上的氢峰；碳谱上，各自独立的六条信号分别对应苯环上的碳。
样品7的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.09(d,J＝8.0Hz,2H),8.07–8.00(m,1H),7.46–7.39(m,4H),7.25(ddd,J＝8.0,5.2,3.0Hz,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ139.61(s),125.97(s),123.48(s),120.47(s),119.58(s),110.71(s).
实施例13以三甲基膦烯丙基溴化钯为催化剂的同质偶联反应
空气中，1mL 1,4-二氧六环中加入47mg苯乙烯、6mg三氟甲磺酸、10mg实施例1制备的[Pd(PPh3)(η3-C3H5)Br]，在100℃下反应24小时。反应结束后，过柱分离得到(E)-1,3-二苯基-1-丁烯，产率85％，记为样品8。
对(E)-1,3-二苯基-1-丁烯进行核磁共振谱图分析表征，结果参见图18和图19。图18为样品8的核磁共振图(氢谱)(溶剂CDCl3)；图19为样品8的核磁共振图(碳谱)(溶剂CDCl3)；由图18和图19可知氢谱上，1.45ppm的信号来自甲基上的氢，3.57-3.67ppm的多重峰归属于与甲基相连碳上的氢，6.32-6.44ppm的信号则属于烷烃链双键上的两个氢，苯环上的氢则落在7.14-7.35ppm范围内；碳谱上，位于21.36ppm和42.71ppm的信号归属于甲基碳和与甲基相连的碳，其余双键上的碳与苯环上的碳的信号则落在126.29-145.77ppm范围内。
样品8的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.35–7.29(m,3H),7.29–7.21(m,5H),7.21–7.14(m,2H),6.44–6.32(m,2H),3.67–3.57(m,1H),1.45(d,J＝7.0Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)：δ145.77(s),137.71(s),135.38(s),128.63(s),127.45(s),127.18(s),126.36(s),126.29(s),42.71(s),21.36(s).
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (18)

1.一种三苯基膦烯丙基卤化钯化合物及其衍生物的合成方法，其特征在于，将含有钯盐、卤代烯丙基类化合物、三取代基膦化合物的混合物一步反应，得到三苯基膦烯丙基卤化钯化合物及其衍生物；
所述卤代烯丙基类化合物选自具有式I化学式结构的化合物
Figure FDA0002726466220000011
其中，X选自Cl-、Br-、I-中的一种；
所述钯盐选自醋酸钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、硝酸钯、硫酸钯、四氟硼酸钯、三氟甲磺酸钯中的至少一种；
所述含有钯盐、卤代烯丙基类化合物、三取代基膦化合物的混合物中还包括活化剂；
所述活化剂包括有机碱、无机碱中的至少一种；
所述无机碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯中的至少一种；
所述有机碱选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钾、乙醇钠、甲醇钠中的至少一种；
所述三取代基膦化合物选自具有式II-1或II-2化学式结构的化合物
Figure FDA0002726466220000012
Figure FDA0002726466220000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H-、Ph-、CH3O-、烷基、卤族元素中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钯盐、卤代烯丙基类化合物、三取代基膦化合物用量的摩尔比范围为：
1：1-20：1-10。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钯盐、卤代烯丙基类化合物、三取代基膦化合物用量的摩尔比范围为：
1：2-10：1-5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钯盐、卤代烯丙基类化合物、三取代基膦化合物用量的摩尔比范围为：
1：4：2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化剂和钯盐的摩尔比为1-5:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述活化剂和钯盐的摩尔比为2:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基选自CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、(CH3)2CHCH2-、(CH3)3C-中的一种；所述卤族元素选自F-、Cl-、Br-、I-中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3为同样的氢取代基团；R4、R5、R6为同样的氢取代基团。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有钯盐、卤代烯丙基类化合物、三取代基膦化合物的混合物还包括溶剂；
所述溶剂选自1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,4-二氧六环中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述溶剂和钯盐的摩尔比为40-400:1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述溶剂和钯盐的摩尔比为80:1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应氛围为空气或惰性气体氛围。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度60-100℃，反应时间16-32h。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度70-90℃，反应时间20-28h。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度80℃，反应时间24h。
17.根据权利要求1至16任一项所述的方法，其特征在于，所述三苯基膦烯丙基卤化钯化合物及其衍生物作为催化剂用于偶联反应。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述偶联反应包括交叉偶联反应、同质偶联反应。
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Nucleophilic Trapping of π-Allylpalladium Intermediates Generated by Carbopalladation of Bicyclopropylidene: A Novel Three-Component Reaction;Hanno Nüske等;《Angew. Chem. Int. Ed.》;20010914;3412页方案4 *
Palladium-Catalyzed Aerobic Homocoupling of Alkynes: Full Mechanistic Characterization of a More Complex Oxidase-Type Behavior;Alberto Toledo等;《ACS Catal.》;20180705;摘要、7497页表1 *
Synthesis and destannylation of η3-1-stannylallylpalladium(II) complexes;Takuma Nishida等;《Journal of Organometallic Chemistry》;20010415;3.4节 *

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