CN111905831B - 一种用膦配体修饰的催化剂、制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用膦配体修饰的催化剂及其制备方法与应用，本发明制备方法采用膦配体M对Pd4S或Pd4S/X进行修饰，制备得到M‑Pd4S催化剂或带有载体的M‑Pd4S/X催化剂。本发明制备催化剂在炔烃半加氢反应中，对端炔化合物具有高选择性，并且使用条件温和，稳定性好，利于工业应用。

Description

一种用膦配体修饰的催化剂、制备方法与应用
技术领域：本发明涉及一种催化剂，特别是一种用膦配体修饰的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
裂解制烯烃在石化工业中具有非常广泛的用途，占据着非常重要的地位。但是，在生产相应烯烃的同时会有微量的炔烃和二烯烃，这些炔烃和二烯烃的含量虽少，但会影响烯烃的聚合效果，降低产品的品质，因此需要将这些痕量的杂质除去。工业上常用的方法有溶剂吸收法、低温精馏法、选择性加氢法等除去相应的炔烃。用催化加氢的方法使相应的炔烃催化加氢生成烯烃是比较简单、方便的方法，然而烯烃又很容易继续深度加氢到烷烃，因此需要制备高效的催化剂只对炔烃有加氢活性，使反应只停留在烯烃而不会深度加氢到烷烃。
用于选择性加氢的催化剂有：一是用贱金属，如铜、镍等；二是用贵金属，如钯、铂等；或者用贵金属与贱金属的复合材料，如钯-铜、钯-锌等双金属或者金属材料，钯基材料由于优异的氢解离能力，被广泛应用于催化加氢以及炔烃选择性加氢中。美国专利NO.128595公开了一种方法，将含炔烃的气体蒸气和惰性烃类溶剂加入到反应容器中与钯、镍等VIII族金属-氧化铝催化剂进行催化加氢，但是含炔烃气体在烃类溶剂中的溶解度较差；专利CN101428228A公开了一种选择性加氢催化剂，其中催化剂的活性组分钯、助剂铜，以氧化铝为载体，催化剂适用于富含炔烃残余物的选择性加氢除炔，其载体处理和制备需要900℃以上的高温来处理。
由于钯的活性高，往往需要毒化部分的位点，才能对炔烃有好的选择性，这就导致了钯的利用率不高，增加了贵金属的使用，从而增加了成本。另一方面，选择性半加氢催化剂制备的方法，特别是只针对端炔选择性半加氢催化剂制备的方法较为复杂，较难进行工业规模的应用生产。因此，制备优异的具有端炔选择性半加氢活性的催化剂，又能充分利用催化剂的活性中心提高反应的活性，同时操作简单便捷，降低催化剂的制备成本，对工业的应用有重要的意义和价值。
发明内容：
本发明的一个目的在于解决现有问题，提供一种催化剂。
本发明的另一个目的在于提供一种催化剂的制备方法。
本发明还有一个目的在于提供一种催化剂应用。
本发明采用以下的技术方案：
本发明第一方面提供一种用膦配体修饰的催化剂，所述催化剂的通式为M-Pd4S或M-Pd4S/X，所述M为膦配体，用于修饰Pd4S；所述X为载体。
优选的，所述载体选自C、CaCO3、α-Al2O3、γ-Al2O3、氧化铈、分子筛、氧化硅、氧化钛和硅藻土中的至少一种。
优选的，所述膦配体为含芳香取代基的膦配体。
优选的，所述含芳香取代基的膦配体选自双二苯基膦甲烷、三苯基膦和三苯基膦络合物中的至少一种。
进一步优选的，所述三苯基膦络合物选自三苯基膦硼烷和三苯基膦硅烷中的至少一种。
本发明第二方面提供一种用膦配体修饰的催化剂的制备方法，包括：
将所述Pd4S或Pd4S/X分散于醇类溶剂中，加入膦配体M，搅拌，抽滤、干燥，得到M-Pd4S催化剂或M-Pd4S/X催化剂，所述X为载体，所述膦配体M为含芳香取代基的膦配体。
优选的，所述醇类溶剂选自乙醇、甲醇、丙二醇、乙二醇、正丁醇和异丁醇中的至少一种。
优选的，所述含芳香取代基的膦配体选自双二苯基膦甲烷、三苯基膦、三苯基膦络合物中的至少一种。
进一步优选的，所述三苯基膦络合物选自三苯基膦硼烷和三苯基膦硅烷中的至少一种。
优选的，所述M∶Pd的摩尔比为(5-20)∶1。
进一步优选的，所述膦配体M∶Pd的摩尔比为(7-15)∶1。
优选的，所述搅拌的时间为5-120min。
进一步优选的，所述搅拌的时间为10-60min。
优选的，所述搅拌的温度为5-85℃。
进一步优选的，所述搅拌的温度为15-55℃。
本发明另一方面还提供一种由上述催化剂或上述制备方法得到的催化剂的应用，应用于端炔化合物半加氢。
一种催化剂应用于端炔化合物半加氢的方法，包括以下步骤：
将醇类溶剂转移至反应瓶中，选取端炔化合物为底物放至反应瓶中分散，反应温度为20-80℃，加入催化剂，底物与Pd的摩尔比为(1000-4000)∶1，置换氢气，保持1-3个大气压的氢气压力，进行搅拌。
优选的，所述端炔化合物选自乙炔、丙炔、3-氨基苯乙炔、3-甲基苯乙炔、4-叔丁基苯乙炔、1-辛炔、2-乙炔基吡啶、4-乙炔基吡啶、苯乙炔和苯丙炔中的至少一种。
炔烃加氢一般分为两步加氢，第一步炔烃加氢反应生成烯烃，再进一步由烯烃深度加氢反应生成烷烃，本发明所述的炔烃半加氢是指第一步炔烃加氢生成烯烃的过程，故称之为炔烃半加氢。
端炔是指碳碳三键位于末端的碳上的炔烃，包括乙炔，丙炔等短链炔烃。
化学修饰(chemical modification)是指用吸附、涂敷、聚合、化学反应等方法把活性基团或催化物质等附着在被修饰物表面。
对于本发明催化剂的制备Pd4S可以选用纳米级材料，其形貌包括但不限于颗粒状、片状、棒状。
本发明采用的是对Pd4S或Pd4S/X进行修饰大位阻的配体，来实现炔烃的吸附与烯烃的脱附达到烯烃的高选择性，通过膦配体M修饰Pd4S或Pd4S/X，制备得到M-Pd4S催化剂或带有载体的M-Pd4S/X催化剂，利用本发明催化剂实现在炔烃半加氢反应中对端炔化合物具有高选择性。
有益效果：
(1)本发明的催化剂对端炔化合物半加氢具有较高的选择性，选择性超过95％，可高达至99％以上。
(2)本发明的催化剂对端炔化合物半加氢催化反应的转化率较高，转化率可达到99％以上。
(3)本发明的催化剂稳定性高，多次套用未明显失活，套用5次后选择性仍然在99％以上；套用8次后选择性也仍然在98％以上。
(4)利用相对廉价的膦配体修饰Pd4S或Pd4S/X制备本发明催化剂，可降低制备成本。
(5)该方法制备的催化剂不需要牺牲大量的催化活性，而且无需加入如Pb、喹啉等有毒物质，制备过程对环境友好，获得的催化剂也是绿色环境友好型。
(6)本发明催化剂的制备方法简便，具有普适性，稳定性良好。
附图说明：
图1为实施例1中PPh3-Pd4S Ns催化剂对苯乙炔进行半加氢实验定时取样通过气相色谱进行产物的检测的色谱图。
图2为实施例2中PPh3-Pd4S/C催化剂对苯乙炔进行半加氢实验的5次循环稳定性实验结果图。
图3为实施例2中PPh3-Pd4S/C催化剂对苯乙炔进行半加氢实验的8次循环稳定性实验结果图。
图4为对比例1中PPh3-Pd/C催化剂和PPh3-Pd4S/C催化剂对苯乙炔进行半加氢实验的转化率和选择性的比较曲线图。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
S1：选取二维的钯纳米片(Pd Ns)，加入Na2S的水溶液中，使得Pd∶S的摩尔比为4∶1，升温至150℃，保持氢气1MPa的压力氛围下，反应3h，冷却、抽滤、干燥得到Pd4S Ns。
S2：将制备得到的Pd4S Ns分散于乙醇溶剂中，加入三苯基膦(PPh3)作为膦配体M，使得膦配体M∶Pd的摩尔比为10∶1，搅拌的时间为10min，搅拌的温度为20℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得到PPh3-Pd4S Ns催化剂。
S3：将Pd摩尔质量相同的Pd Ns、Pd4S Ns和PPh3-Pd4S Ns催化剂，分别以苯乙炔为底物进行半加氢反应，反应步骤为：取20ml的乙醇转移至48ml的反应瓶中，取2mmol苯乙炔为底物放至反应瓶中并超声分散1min，反应温度为30℃，加入相应量催化剂，底物与pd的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar的氢气，设置转速为1000rpm并打开搅拌，定时取样通过气相色谱进行产物的检测。
表1.PdNs、Pd4S Ns和PPh3-Pd4S Ns催化剂分别对苯乙炔进行半加氢反应的实验结果数据
Figure BDA0002582846150000051
表1为PdNs、Pd4S Ns和PPh3-Pd4S Ns催化剂分别对苯乙炔进行半加氢反应实验结果数据，图1为PPh3-Pd4S Ns催化剂对苯乙炔进行半加氢实验定时取样通过气相色谱进行产物的检测的色谱图。可以看出本发明制备的得到的PPh3-Pd4S Ns催化剂对苯乙炔进行加氢反应得到的产物为烯烃，没有深度加氢到烷烃，并且相对于PdNs、Pd4S Ns的半加氢反应，在不明显降低反应活性的情况下，选择性大大提高。
实施例2：测试本发明催化剂的稳定性
S1：将Pd4S/C分散于乙醇溶剂中，加入三苯基膦(PPh3)作为膦配体M，使得膦配体M∶Pd的摩尔比为15∶1，搅拌的时间为60min，搅拌的温度为30℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得PPh3-Pd4S/C催化剂备用。
S2：用制备得到的PPh3-Pd4S/C催化剂进行以苯乙炔为底物的半加氢反应，反应步骤为：取20ml的乙醇转移至48ml的反应瓶中，取2mmol苯乙炔为底物放至反应瓶中并超声分散1min，反应温度为30℃，加入相应量催化剂，底物与pd的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar的氢气，设置转速为1000rpm并打开搅拌。
S3：将制备得到的PPh3-Pd4S/C催化剂进行5次套用，图2为PPh3-Pd4S/C催化剂对苯乙炔进行半加氢实验的5次循环稳定性实验结果图。从图2中可以看出5次套用后其转化率和选择性都没有下降，苯乙烯的选择性仍能达到99％以上，表明催化剂稳定性良好。
S4：将制备得到的PPh3-Pd4S/C催化剂进行以苯乙炔为底物进行半加氢反应8次套用。反应条件为氢气为氢源，乙醇为溶剂，温度30℃、6个氢气大气压的压力、底物与Pd的摩尔比为4000∶1。图3为本发明PPh3-Pd4S/C催化剂对苯乙炔进行半加氢实验的8次循环稳定性实验结果图，可以看出8次套用后转化率和选择性都没有明显下降，苯乙烯的选择性在8次循环中都保持98％以上，选择性保持良好，证明本发明催化剂稳定性高。
实施例3
S1：将Pd4S/γ-Al2O3分散于乙醇溶剂中，加入不同膦配体M，使得膦配体M∶Pd的摩尔比为(5-20)∶1，搅拌的时间为5-120min，搅拌的温度为30℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得到M-Pd4S/γ-Al2O3催化剂备用。不同实验制备条件如表2所示。
S2：将制得的M-Pd4S/γ-Al2O3催化剂进行以苯乙炔为底物的半加氢反应，反应步骤为：取20ml的乙醇转移至48ml的反应瓶中，取2mmol苯乙炔为底物放至反应瓶中并超声分散1min，反应温度为30℃，加入相应量催化剂，底物与pd的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar的氢气，设置转速为1000rpm并打开搅拌。其中由不同条件制备得到催化剂对苯乙炔进行半加氢实验的转化时间和选择性如下表2所示。
从表2中可以看出，当膦配体M∶Pd的摩尔比为(5-20)∶1时，苯乙烯的选择性均超过95％，且当膦配体M选自三苯基膦或双二苯基膦甲烷，膦配体M∶Pd的摩尔比低于7∶1时，选择性稍有所下降，膦配体M∶Pd的摩尔比高于15∶1时选择性保持良好，反应活性稍有所下降，因此膦配体M∶Pd的摩尔比的最佳比例范围可选在(7-15)∶1之间。当搅拌的时间为5-120min时，苯乙烯的选择性超过95％；其中当膦配体M∶Pd的摩尔比为15∶1时，可以看出搅拌的时间为10-60min时的活性下降不明显且苯乙烯的选择性可高达99％以上，因此，10-60min可为最佳搅拌的时间。另外，从表2可以看出，当膦配体M为三苯基膦和双二苯基膦甲烷时，苯乙炔转化>99％时苯乙烯的选择性达到98％以上，为最佳膦配体的选择。
表2.不同膦配体用量、不同膦配体的种类和不同搅拌时间制备本发明催化剂对苯乙炔进行半加氢反应的结果数据表
Figure BDA0002582846150000071
Figure BDA0002582846150000081
实施例4
S1：选取Pd质量分数为5％的商业Pd/C，加入Na2S的水溶液中，使得Pd∶S的摩尔比为4∶1，升温至150℃，保持氢气1Mpa的压力氛围下，反应3h，冷却、抽滤、干燥，得到Pd4S/C。
S2：将制备好的Pd4S/C分散于乙醇溶剂中，加入三苯基膦(PPh3)作为膦配体M，使得膦配体M∶Pd的摩尔比为7∶1，搅拌的时间为60min，搅拌的温度为20℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得到PPh3-Pd4S/C催化剂备用。
S3：用制备得到的PPh3-Pd4S/C催化剂分别以不同端炔化合物为底物进行半加氢反应，反应步骤为：取20ml的乙醇转移至48ml的反应瓶中，取2mmol底物放至反应瓶中并超声分散1min，反应温度为30℃，加入相应量催化剂，底物与pd的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar的氢气，设置转速为1000rpm并打开搅拌。
表3为以不同端炔化合物为底物进行半加氢反应的实验结果数据。可见本发明催化剂对端炔化合物有着非常优异的催化活性及选择性，相应烯烃的选择性能长时间维持在98％以上。
表3.以不同端炔化合物为底物进行半加氢反应的实验结果数据
Figure BDA0002582846150000082
Figure BDA0002582846150000091
实施例5
S1：选取相同质量的Pd/X，加入K2S的水溶液中，使得Pd∶S的摩尔比为4∶1，升温至150℃，保持氢气1Mpa的压力氛围下，反应3h，冷却、抽滤、干燥，得到Pd4S/X。
S2：将制备好Pd摩尔质量相同的Pd4S/X分散于乙醇溶剂中，加入三苯基膦(PPh3)作为膦配体M，使得膦配体M∶Pd的摩尔比为7∶1，搅拌的时间为60min，搅拌的温度为30℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得到PPh3-Pd4S/X催化剂备用。
S3：用制备得到的PPh3-Pd4S/X催化剂分别以苯乙炔为底物进行半加氢反应，反应步骤为：取20ml的乙醇转移至48ml的反应瓶中，取2mmol苯乙炔为底物放至反应瓶中并超声分散1min，反应温度为30℃，加入相应量催化剂，底物与pd的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar的氢气，设置转速为1000rpm并打开搅拌。表4为本发明催化剂对不同载体制备本发明催化剂进行半加氢实验的结果数据，可见不同载体下制备本发明催化剂对苯乙炔均有优异的催化活性及选择性，相应烯烃的选择性能长时间维持在98％以上。
表4.不同载体制备催化剂进行半加氢实验的结果数据
Figure BDA0002582846150000092
Figure BDA0002582846150000101
本实施例中，载体还可以是分子筛、氧化硅、氧化钛和硅藻土。
实施例6
S1：将质量相同的Pd4S/C分散于不同溶剂中，加入三苯基膦(PPh3)作为膦配体M，使得膦配体M∶Pd的摩尔比为10∶1，搅拌的时间为60min，搅拌的温度为25℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得PPh3-Pd4S/C催化剂备用。
S2：用制备得到的PPh3-Pd4S/C催化剂分别以苯乙炔为底物进行半加氢反应，反应步骤为：用取20ml的乙醇转移至48ml的反应瓶中，取2mmol苯乙炔为底物放至反应瓶中并超声分散1min，反应温度为30℃，加入相应量催化剂，底物与pd的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar的氢气，设置转速为1000rpm并打开搅拌。表5为不同溶剂用于修饰膦配体制备催化剂用于半加氢反应的实验结果数据，可以看出，不同醇类溶剂均可作为修饰膦配体的溶剂制备本发明催化剂，且进行半加氢反应时苯乙炔转化＞99％时烯烃的选择性均达到98％以上，其中乙醇作为溶剂的修饰效果最好，达到99.5％以上。
表5.不同溶剂用于修饰膦配体制备催化剂用于半加氢反应的实验结果数据
Figure BDA0002582846150000102
Figure BDA0002582846150000111
实施例7
S1：将Pd4S/C分散于乙醇溶剂中，加入三苯基膦(PPh3)作为膦配体M，使得膦配体M∶Pd的摩尔比为10∶1，搅拌的时间为60min，搅拌的温度为25℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得PPh3-Pd4S/C催化剂备用。
S2：用制备得到的PPh3-Pd4S/C催化剂分别以苯乙炔为底物进行半加氢反应，反应步骤为：取20ml醇类溶剂转移至48ml的反应瓶中，取2mmol苯乙炔为底物放至反应瓶中并超声分散1min，反应温度为20-80℃，加入相应量催化剂，底物与pd的摩尔比为(1000-4000)∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1-3bar的氢气，设置转速为1000rpm并打开搅拌。表6为本发明催化剂进行半加氢反应的不同实验条件及结果数据。可以看出，本发明催化剂在不同条件下进行半加氢反应，苯乙炔转化＞99％时，烯烃的选择性均达到98％以上。
表6.本发明催化剂进行半加氢反应的不同实验条件及结果数据
Figure BDA0002582846150000112
实施例8
S1：将Pd4S/γ-Al203分散于乙醇溶剂中，加入三苯基膦(PPh3)作为膦配体M，使得膦配体M∶Pd的摩尔比为7∶1，搅拌的时间为60min，搅拌的温度为25℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得PPh3-Pd4S/γ-Al2O3催化剂备用。
S2：用制备得到的PPh3-Pd4S/γ-Al2O3催化剂分别以不同烯烃和炔烃的混合物为底物进行半加氢反应，反应条件为：在气相流化床中，在60℃温度、10bar的压力下，用氮气作载气，在30％氢气中还原，表7为本发明催化剂对烯烃和炔烃的混合物作为底物进行半加氢反应的实验结果数据，可见本发明催化剂对不同烯烃和炔烃的混合物有着优异的催化活性及选择性，相应烯烃的选择性能长时间维持在99％以上。
表7.本发明催化剂对烯烃和炔烃的混合物作为底物进行半加氢反应的实验结果数据
Figure BDA0002582846150000121
实施例9
S1：将Pd4S/C分散于乙醇溶剂中，加入不同配体，使得配体∶Pd的摩尔比为15∶1，搅拌的时间为60min，搅拌的温度为20℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得到催化剂1、催化剂2备用。
S2：用制备得到的催化剂1、催化剂2分别以苯乙炔为底物进行半加氢反应，反应步骤为：取20ml的乙醇转移至48ml的反应瓶中，取2mmol苯乙炔为底物放至反应瓶中并超声分散1min，反应温度为30℃，加入相应量催化剂，底物与pd的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar的氢气，设置转速为1000rpm并打开搅拌。表8为不同配体制备本发明催化剂用于半加氢的实验数据结果。
表8.不同配体制备本发明催化剂用于半加氢的实验数据结果
Figure BDA0002582846150000131
对比例1
S1：将相同量的Pd/C和的Pd4S/C分别分散于乙醇溶剂中，加入三苯基膦(PPh3)作为膦配体M，使得膦配体M∶Pd的摩尔比为7∶1，搅拌的时间为10min，搅拌的温度为30℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得PPh3-Pd/C催化剂和PPh3-Pd4S/C催化剂备用。
S2：将Pd摩尔质量相同的PPh3-Pd/C催化剂和PPh3-Pd4S/C催化剂分别以苯乙炔为底物进行半加氢反应，反应步骤为：取20ml的乙醇转移至48ml的反应瓶中，取2mmol苯乙炔为底物放至反应瓶中并超声分散1min，反应温度为30℃，加入相应量催化剂，底物与pd的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar的氢气，设置转速为1000rpm并打开搅拌。对比PPh3直接修饰Pd/C能否起到和Pd4S/C相同的作用，图4为PPh3-Pd/C催化剂和PPh3-Pd4S/C催化剂分别对苯乙炔进行半加氢反应的转化率和选择性的比较曲线图。
从图4可以看出PPh3-Pd/C催化剂的活性和选择性都比PPh3-Pd4S/C催化剂来得低，其原因在于PPh3-Pd4S/C催化剂中Pd4S相中的S的引入使得其表面的电子结构更易接受配体且不会影响到Pd的催化活性位点，利用电子效应与位阻效应的协同作用实现了高活性高选择性的效果。
对比例2
S1：将Pd4S/C分散于乙醇溶剂中，加入三苯基膦(PPh3)作为膦配体M，使得膦配体M∶Pd的摩尔比为10∶1，搅拌的时间为30min，搅拌的温度为30℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得PPh3-Pd4S/C催化剂备用。
S2：将制备得到的PPh3-Pd4S/C催化剂分别以不同反应底物1-苯基-1丙炔、二苯乙炔进行半加氢反应，反应步骤为：取20ml的乙醇转移至48ml的反应瓶中，取2mmol底物放至反应瓶中并超声分散1min，反应温度为30℃，加入相应量催化剂，底物与pd的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar的氢气，设置转速为1000rpm并打开搅拌。
表9为PPh3-Pd4S/C催化剂用于中间炔化合物的半加氢反应的实验结果数据，结果显示本发明催化剂对于中间炔的选择性不高仅仅只有67％和71％，且随着时间延长，烯烃会进一步深度加氢为烷烃，因此本发明催化剂无法作为中间炔化合物的选择性半加氢催化剂。
表9.PPh3-Pd4S/C催化剂用于中间炔化合物的半加氢反应的实验结果数据
Figure BDA0002582846150000141
对比例3
S1：将Pd/γ-Al2O3分散于不同量的Na2S水溶液中，升温至150℃的温度下，保持氢气1MPa的压力下，反应拌3h，冷却、抽滤、干燥得到的PdxSy/γ-Al2O3。
S2：将制备得到的PdxSy/γ-Al2O3分散于乙醇溶剂中，加入三苯基膦(PPh3)作为膦配体M，使得膦配体M∶Pd的摩尔比为7∶1，搅拌的时间为30min，搅拌的温度为30℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得到催化剂A、催化剂B、催化剂C备用。
S3：将制备得到的催化剂A、催化剂B、催化剂C分别以苯乙炔作为底物进行半加氢反应，反应步骤为：取20ml的乙醇转移至48ml的反应瓶中，取2mmol苯乙炔为底物放至反应瓶中并超声分散1min，反应温度为30℃，加入相应量催化剂，底物与pd的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar的氢气，设置转速为1000rpm并打开搅拌。
表10为不同PdxSy的晶型制备本发明催化剂进行半加氢反应的实验结果数据，从实验数据能得到Pd4S作为含硫量最低的PdS相其制备得到的催化剂活性是最高的，并且Pd4S更容易接受膦配体，其制备的催化剂对烯烃的选择性最高。
表10.不同PdxSy的晶型制备本发明催化剂进行半加氢反应的实验结果数据
Figure BDA0002582846150000151
对比例4：与实施例6相比，不同的是S1中的溶剂为正己烷，其他条件与实施例6相同。实验得到，苯乙炔转化＞99％时所用时间为65min，转化＞99％时烯烃选择性为67.8％，对比实施例6可知，本发明催化剂使用醇类溶剂进行修饰制备得到的催化剂进行半加氢反应的选择性效果比正己烷作为溶剂高的多。
对比例5
S1：将Pd4S/C分散于乙醇溶剂中，分别加入不同配体，使得配体∶Pd的摩尔比为7∶1，搅拌的时间为60min，搅拌的温度为20℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得到催化剂1、催化剂2、催化剂3、催化剂4备用。
S2：用制备得到的催化剂1、催化剂2、催化剂3、催化剂4分别以苯乙炔为底物进行半加氢反应，反应步骤为：取20ml的乙醇转移至48ml的反应瓶中，取2mmol苯乙炔为底物放至反应瓶中并超声分散1min，反应温度为30℃，加入相应量催化剂，底物与pd的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar的氢气，设置转速为1000rpm并打开搅拌。
表11为不同含硫配体制备本发明催化剂用于半加氢的实验数据结果，可以看出仅利用含硫配体制备本发明催化无法实现对端炔化合物半加氢反应的高选择性。
表11.不同含硫配体制备本发明催化剂用于半加氢的实验数据结果
Figure BDA0002582846150000161
对比例6
S1：用含硫化合物一般处理钯：将含硫化合物处理Pd得到Pd和含硫化合物的反应物。
S2：还原反应：升温温度至150℃，将制备得到的反应物在1∶1的H2∶N2流(100mL/min)中还原1小时，随后在N2流中冷却，制备得到还原后的钯催化剂。
S3：用含硫化合物对钯进行第二次处理：将还原得到的钯催化剂加入100mL的正己烷和含硫化合物的溶液中，其中，通过本体Pd金属含量测量的含硫化合物与Pd的摩尔比为2.5∶1，搅拌30min后，在旋转蒸发器上蒸发溶剂，制备得到催化剂备用。
S4：测试效果：将制备得到的催化剂以苯乙炔为底物进行半加氢反应，反应步骤为：取20ml的乙醇转移至48ml的反应瓶中，取2mmol苯乙炔为底物放至反应瓶中并超声分散1min，反应温度为30℃，加入相应量催化剂，底物与pd的摩尔比为2000∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1bar的氢气，设置转速为1000rpm并打开搅拌。表12为不同含硫化合物处理钯制备催化剂进行半加氢的实验结果数据，可以看出该方法制备催化剂用于半加氢反应，炔烃转化＞99％时烯烃选择性低，均达不到75％，远不如本发明催化剂达到的效果，无法作为端炔化合物选择性半加氢反应的催化剂。
表12.不同含硫化合物处理钯制备催化剂进行半加氢的实验结果数据
Figure BDA0002582846150000171
对比例7
S1：将Pd4S/C分散于乙醇溶剂中，加入三苯基氧膦作为配体，使得三苯基氧膦∶Pd的摩尔比为7∶1，搅拌的时间为60min，搅拌的温度为25℃，抽滤出催化剂，超纯水洗涤干燥12h后制备得催化剂备用。
S2：用制备得到的催化剂以苯乙炔为底物进行半加氢反应，反应步骤为：取20ml醇类溶剂转移至48ml的反应瓶中，取2mmol苯乙炔为底物放至反应瓶中并超声分散1min，反应温度为20-80℃，加入相应量催化剂，底物与pd的摩尔比为(1000-4000)∶1，置换3次氢气后保持反应瓶中有1-3bar的氢气，设置转速为1000rpm并打开搅拌。
表13为三苯基氧膦作为配体制备本发明催化剂进行半加氢反应的实验结果数据，可以看出三苯基氧膦作为配体制备得到的催化剂用于端炔化合物半加氢反应的选择性结果不理想，由于本发明催化剂需要S和P共同与Pd配位，而三苯基氧膦中O的配位能力比S来的弱，不能配位起到很好的位阻效应，进而无法提高相应的选择性。
表13.三苯基氧膦作为配体制备本发明催化剂进行半加氢反应的实验加果数据
Figure BDA0002582846150000172
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (6)

1.一种应用于端炔化合物半加氢的用膦配体修饰的催化剂，其特征在于，所述催化剂的通式为M-Pd4S或M-Pd4S/X；所述M为膦配体，用于修饰Pd4S；所述X为载体；所述用膦配体修饰的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将Pd4S或Pd4S/X分散于醇类溶剂中，加入膦配体M，搅拌，抽滤、干燥，得到M-Pd4S催化剂或M-Pd4S/X催化剂；所述膦配体M为含芳香取代基的膦配体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自C、CaCO3、α-Al2O3、γ-Al2O3、氧化铈、分子筛、氧化硅、氧化钛和硅藻土中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含芳香取代基的膦配体选自双二苯基膦甲烷、三苯基膦和三苯基膦络合物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述三苯基膦络合物选自三苯基膦硼烷和三苯基膦硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述用膦配体修饰的催化剂的制备方法中M : Pd的摩尔比为（5-20）: 1。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述用膦配体修饰的催化剂的制备方法中搅拌的时间为5-120min；所述搅拌的温度为5-85℃。
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