TWI705092B - 軟性銅箔積層板製造用聚醯亞胺膜及其製備方法、包含此聚醯亞胺膜的軟性銅箔積層板以及包含此積層板的電子裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種將聚醯胺酸醯亞胺化而製備的聚醯亞胺
膜及其製備方法、包括此聚醯亞胺膜的軟性銅箔積層板以及包含此積層板的電子裝置,上述聚醯胺酸是藉由聚合以特定的調配比包括至少三種芳香族二酐單體、及連同對苯二胺一併包括具有羧酸官能基的二胺及不包括羧酸官能基的二胺的芳香族二胺單體的單體混合物而成。
Description
本發明是有關於一種軟性銅箔積層板製造用聚醯亞胺膜及包括其的軟性銅箔積層板。
聚醯亞胺(polyimide,PI)作為以堅固的芳香族主鏈為基礎的具有熱穩定性的聚合物物質,基於醯亞胺環的化學穩定性而具有優異的機械強度、耐化學性、耐候性、耐熱性。
不僅如此,因如絕緣特性、低介電常數的卓越的電特性而於微電子領域、甚至於光學領域等中作為高功能性聚合物材料備受青睞。
以微電子領域為例,因電子製品的輕量化、小型化而正在積極地開發一種積體度較高且柔軟的薄型電路基板,因此呈如下趨勢:將具有非常優異的耐熱性、耐低溫性及絕緣特性,並且易
於彎曲的聚醯亞胺用作薄型電路基板的保護膜。
此種薄型電路基板通常呈於聚醯亞胺膜上形成有包括金屬箔的電路的構造,於廣義上亦將此種薄型電路基板稱為軟性金屬箔積層板,作為其示例,於將較薄的銅板用作金屬箔時,於狹義上亦稱為軟性銅箔積層板(Flexible Copper Clad Laminate,FCCL)。
作為軟性金屬箔積層板的製造方法,例如可列舉:(i)於在金屬箔上流延(cast)或塗佈作為聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸後進行醯亞胺化的流延法;(ii)藉由濺鍍或鍍覆而於聚醯亞胺膜上直接設置金屬層的金屬噴敷法;及(iii)藉由熱塑性聚醯亞胺而利用熱及壓力使聚醯亞胺膜與金屬箔接合的層壓法。
其中,層壓法具有可應用的金屬箔的厚度範圍大於流延法且裝置費用低於金屬噴敷法的優點。作為執行層壓的裝置,利用投入輥形狀的材料而連續地進行層壓的輥層壓裝置、或雙帶式壓製裝置等。其中,於生產性的觀點而言,可更佳地使用利用熱輥層壓裝置的熱輥層壓法。
然而,層壓是如上所述般於接著聚醯亞胺膜與金屬箔時利用熱塑性樹脂,故而為了表現出上述熱塑性樹脂的熱熔接性,需對聚醯亞胺膜施加300℃以上、視情況需施加接近聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)或上述玻璃轉移溫度以上即400℃以上的熱。
通常,已知如聚醯亞胺膜的黏彈性體的儲存模數的值於超過玻璃轉移溫度的溫度區域內較常溫下的儲存模數的值明顯地減小。
即,於執行要求高溫的層壓時,高溫下的聚醯亞胺膜的
儲存模數會大幅變低,於低儲存模數下聚醯亞胺膜變鬆弛,從而於層壓結束後聚醯亞胺膜不以平坦的形態存在的可能性較高。換言之,於層壓中,聚醯亞胺膜的尺寸變化可謂相對不穩定。
亦需注意,聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度明顯低於執行層壓時的溫度。具體而言,於上述情形時,在執行層壓的溫度下,聚醯亞胺膜的黏性呈相對較高的狀態,因此會發生相對較大的尺寸變化,故而有於層壓後聚醯亞胺膜的外觀品質下降之虞。
因此,實情為急需一種可解決上述問題而大幅改善製程性的技術。
本發明的目的在於提供一種聚醯亞胺膜,具體而言,藉由確定二酐單體的種類、二胺單體的種類及其調配比,作為產物的聚醯亞胺膜具有所期望的玻璃轉移溫度,並且於高溫下具有較高的儲存模數,除此之外,緩和熱應力而將尺寸變化最小化。
本發明的另一目的在於提供一種包括滿足所期望的物性的聚醯亞胺膜而尺寸變化相對較小,因此外觀品質優異的軟性銅箔積層板。
為了達成如上所述的目的,本發明提供一種聚醯亞胺膜,其藉由如下方法製備:以特定的調配比聚合包括選自由均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)、聯苯四羧酸二酐(biphenyltetracarboxylic dianhydride,BPDA)、二苯甲酮四羧酸二
酐(benzophenonetetracarboxylic dianhydride,BTDA)及氧雙鄰苯二甲酸酐(oxydiphthalic anhydride,ODPA)所組成的族群中的至少三種芳香族二酐單體;及連同對苯二胺(p-phenylenediamine,p-PDA)一併包括具有羧酸官能基的二胺及不包括羧酸官能基的二胺的芳香族二胺單體的單體混合物而製備聚醯胺酸,將上述聚醯胺酸醯亞胺化。
本發明的聚醯亞胺膜具有所期望的玻璃轉移溫度,並且於高溫下具有優異的儲存模數,除此之外,可緩和熱應力而將尺寸變化最小化。
以下,按照本發明的「聚醯亞胺膜」、「聚醯亞胺膜的製備方法」及「軟性銅箔積層板」的順序更詳細地對發明的實施方式進行說明。
於此之前,本說明書及發明申請專利範圍中所使用的用
語或詞語不應限定地解釋為通常的含義或詞典中的含義,發明者為了以最佳方法說明其自身的發明,僅應立足於可適當地定義用語的概念的原則而解釋為符合本發明的技術思想的含義與概念。
因此,本說明書中所記載的實施例的構成僅為本發明的最佳的一實施例,並不代表本發明的所有技術思想,因此應理解,於本申請案的視角下,可存在可替代上述實施例的各種等同物與變形例。
於本說明書中,只要未於文中明確地表示其他含義,則單數的表達包括複數的表達。於本說明書中,應理解「包括」、「具備」或「具有」等用語表示存在所實施的特徵、數字、步驟、構成要素或其組合,並非預先排除一個或一個以上的其他特徵、數字、
步驟、構成要素或其組合的存在可能性或附加可能性。
聚醯亞胺膜
本發明的聚醯亞胺膜的特徵在於:將聚醯胺酸醯亞胺化而製備,上述聚醯胺酸是藉由聚合包括選自由均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)、聯苯四羧酸二酐(biphenyltetracarboxylic dianhydride,BPDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(benzophenonetetracarboxylic dianhydride,BTDA)及氧雙鄰苯二甲酸酐(oxydiphthalic anhydride,ODPA)所組成的族群中的至少三種芳香族二酐單體;及連同對苯二胺(p-phenylenediamine,p-PDA)一併包括具有羧酸官能基的二胺及不包括羧酸官能基的二胺的芳香族二胺單體的單體混合物而成。
此種聚醯亞胺膜(a)可於340℃以上的範圍內具有相對於溫度的儲存模數的反曲點;(b)玻璃轉移溫度(Tg)為350℃以上;(c)熱膨脹係數為7ppm/℃以上至15ppm/℃以下。
與此相關,於使用滿足上述3個條件的聚醯亞胺膜製造軟性銅箔積層板時,具有明顯地抑制尺寸變化的效果。
具有上述3個條件的聚醯亞胺膜為迄今為止未公開過的新穎的聚醯亞胺膜,以下,詳細地對上述3個條件進行說明。
<儲存模數的反曲點>
就緩和藉由層壓法接合金屬箔時的熱應力的觀點而言,較佳為本發明的聚醯亞胺膜的儲存模數的反曲點存在於340℃以上至370℃的範圍內。
此處,於儲存模數的反曲點低於上述範圍的情形時,在
進行層壓時聚醯亞胺膜變得過於鬆弛,從而於層壓結束後在聚醯亞胺膜表面形成波浪或褶皺等外觀缺陷的可能性較高。
另外,上述情形會成為如下情形的原因:於藉由層壓施加熱後、即於接著結束的時點,亦因聚醯亞胺膜所具有的殘餘熱量而聚醯亞胺膜的核心層開始軟化,從而使尺寸變化變大。
相反地,於高於上述範圍的情形時,核心層開始軟化的溫度過高,故而於執行層壓時,熱應力緩和不充分,會成為尺寸變化劣化的原因。
更詳細而言,可特佳為上述儲存模數的反曲點存在於340℃以上至360℃以下的範圍內。
<玻璃轉移溫度>
於本發明中,可根據藉由動態黏彈性測定裝置(動態熱機械分析儀(Dynamic Thermomechanical Analyzer,DMA))測定的儲存模數與損失彈性模數求出玻璃轉移溫度,詳細而言,可將所算出的損失彈性模數除以儲存模數所得的值即tan δ的波峰(top peak)計算為玻璃轉移溫度。
於本發明的聚醯亞胺膜中,玻璃轉移溫度(Tg)可為350℃以上,較佳為可為360℃以上至380℃以下,特佳為可為360℃以上至370℃以下。
於玻璃轉移溫度低於上述範圍的情形時,在執行層壓時聚醯亞胺膜的黏性呈相對較高的狀態,因此會發生較大的尺寸變化。其為阻礙外觀品質的原因,因此欠佳。
相反地,於玻璃轉移溫度高於上述範圍的情形時,在緩和熱應變時,為了將核心層軟化至充分的位準所需的溫度變得過
高,因此無法利用現有的層壓裝置充分地緩和熱應力,存在尺寸變化劣化的可能性。即,於脫離上述範圍的情形時,會與儲存模數的反曲點相同地成為尺寸變化劣化的原因。
<熱膨脹係數>
於與金屬箔進行層壓時,為了抑制發生熱應變,最理想的是300℃至350℃下的聚醯亞胺膜的熱膨脹係數與金屬箔的熱膨脹係數相同。然而,實際上與金屬箔相同地設定聚醯亞胺膜的熱膨脹係數並不容易,於抑制發生熱應變的方面而言,聚醯亞胺膜的熱膨脹係數與金屬箔的熱膨脹係數之差較佳為±10ppm以內,詳細而言為±5ppm以內。
然而,於在聚醯亞胺膜與金屬箔之間形成具有接著性的接著層時,亦需考量與上述接著層的熱膨脹係數之差。
因此,於將熱塑性聚醯亞胺用作接著層的情形時,在上述聚醯亞胺膜的340℃下的熱膨脹係數為7ppm/℃以上時,可將尺寸變化最小化,於未滿7ppm/℃時,在金屬箔與接著層的關係中表現出過大的尺寸變化,從而會引發外觀不良。
另外,於此情形時,熱膨脹係數較佳為15ppm/℃以下,於超過15ppm/℃時,在機械方向(Machine Direction,MD)與橫向方向(Transverse Direction,TD)上膨脹程度過大而亦會引發外觀不良。對此,更佳的範圍可為熱膨脹係數為8ppm/℃以上至13ppm/℃以下、特佳為8ppm/℃以上至12ppm/℃以下。
如上所述,本發明的聚醯亞胺膜滿足上述3個條件,因此可有效地抑制於製造軟性銅箔積層板時發生的尺寸變化。
作為具有上述條件的聚醯亞胺膜的本發明的具體例,藉
由以下的非限制性的示例詳細地對二酐單體的種類、二胺單體的種類及其調配比進行說明。
於一具體例中,上述單體混合物中上述對苯二胺(p-PDA)能夠以上述二胺單體的整體莫耳數為基準而為55莫耳%以上至80莫耳%以下,具有上述羧酸官能基的二胺以上述二胺單體的整體莫耳數為基準而為5莫耳%以上至15莫耳%以下,不包括上述羧酸官能基的二胺以上述二胺單體的整體莫耳數為基準而為15莫耳%以上至40莫耳%以下。
上述對苯二胺具有2個NH2基之間的主鏈無彎曲性的堅固的結構,於可將最終獲得的聚醯亞胺膜製備成非熱塑性的方面較佳。
另外,已知為了實現聚醯亞胺膜的高彈性模數,較佳為使用堅固的結構的單體、即直線性較高的單體。
然而,於大量使用具有此種堅固的結構的對苯二胺的情形時,聚醯亞胺膜的線膨脹係數會過度地下降,因此於本發明中,需注意更包括具有羧酸官能基的二胺及不包括羧酸官能基的二胺作為二胺單體的方面。
若作為如上所述般具有堅固的結構的二胺單體的對苯二胺的使用比率大於上述範圍,則會產生如下弊端:獲得的膜的玻璃轉移溫度變得過高,高溫區域的儲存模數幾乎不下降,線膨脹係數變得過小。相反地,若低於上述範圍,則會產生與上述弊端正相反的弊端。此種情形亦相似地適用於下文敍述的具有羧酸官能基的二胺及不包括羧酸官能基的二胺的使用比率。
具有上述羧酸官能基的二胺可為選自由3,5-二胺基苯甲酸(diaminobenzoic acid,DABA)及4,4-二胺基聯苯-3,3-四羧酸(diaminobiphenyl-3,3-tetracarboxylic acid,DATA)所組成的族群中的一種以上,詳細而言,可為可有利於改善聚醯亞胺膜的機械物性、具體而言儲存模數的3,5-二胺基苯甲酸(DABA)。
不包括上述羧酸官能基的二胺可為選自由氧基二苯胺(4,4'-oxydianiline,ODA)、間苯二胺(m-phenylenediamine,m-PDA)、對亞甲基二胺(p-methylenediamine,p-MDA)及間亞甲基二胺(m-methylenediamine,m-MDA)所組成的族群中的一種以上,詳細而言,可為氧基二苯胺(ODA)。
上述氧基二苯胺作為具有醚基的柔軟的結構的二胺單體,可對聚醯亞胺膜賦予適當的線膨脹係數。
於一具體例中,上述單體混合物可包括包含上述均苯四甲酸二酐(PMDA)及上述聯苯四羧酸二酐(BPDA)的主成分作為上述芳香族二酐單體,更包括選自上述二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)及上述氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)中的一種副成分。
即,本發明具有如下特徵:芳香族二酐單體包括共三種二酐單體,均苯四甲酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)中的任一者的一部分由作為副成分的二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)或氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)替代。
與二胺單體相同,二酐單體亦可分為具有柔軟的結構的二酐與具有堅固的結構的二酐。
此處,具有相對較柔軟的結構的二酐可列舉聯苯四羧酸二酐(BPDA),選擇性地包括的二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)與
氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)亦可歸類為具有柔軟的結構的二酐。
具有相對較堅固的結構的二酐可列舉均苯四甲酸二酐(PMDA)。即,可利用包括作為具有柔軟的結構的二酐的聯苯四羧酸二酐(BPDA)及作為具有堅固的結構的二酐的均苯四甲酸二酐(PMDA)的主成分適當地誘導聚醯亞胺膜的儲存模數與熱膨脹係數。
然而,為了達成上述情形,上述副成分能夠以上述芳香族二酐單體的整體莫耳數為基準而為5莫耳%以上至30莫耳%以下,上述主成分以上述芳香族二酐單體的整體莫耳數為基準而為70莫耳%以上至95莫耳%以下。
更詳細而言,上述副成分的使用比率能夠以上述芳香族二酐單體的整體莫耳數為基準而為10莫耳%以上至20莫耳%以下,上述主成分以上述芳香族二酐單體的整體莫耳數為基準而為80莫耳%以上至90莫耳%以下。
另外,於主成分中,上述均苯四甲酸二酐(PMDA)相對於上述聯苯四羧酸二酐(BPDA)的莫耳比(=PMDA/BPDA)較佳為可為0.45以上至1.25以下,特別是,上述均苯四甲酸二酐(PMDA)相對於上述聯苯四羧酸二酐(BPDA)的莫耳比(=PMDA/BPDA)較佳為0.6以上至0.8以下。
作為參考,於本發明中,主成分與副成分僅用以明確地區分佔據相對更多的莫耳%的單體與佔據相對較少的莫耳%的單體,並非是二分為主導反應的單體與不主導反應的單體的概念。
另一方面,於一具體例中,上述聚醯胺酸可於聚合物鏈中包括兩種以上的藉由依序進行的聚合反應產生的不同的分子結
構的支鏈。於以下說明的聚醯亞胺膜的製備方法中更具體地對此進行說明。
聚醯亞膜的製備方法
自作為聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸獲得本發明的聚醯亞胺膜。
將以實質上成為等莫耳量的方式調配芳香族二胺單體與芳香族二酐單體而成的單體混合物溶解至有機溶劑中,於控制好的溫度條件下攪拌所獲得的聚醯胺酸有機溶劑溶液,直至上述芳香族二酐單體與上述芳香族二胺單體的聚合結束為止,藉此製備本發明的聚醯胺酸。
通常,以固體成分含量為7重量%至25重量%、較佳為10重量%至20重量%的濃度獲得聚醯胺酸。於濃度為上述範圍的情形時,聚醯胺酸獲得適當的分子量與溶液黏度。
用以製備聚醯胺酸的溶劑並無特別限定,只要為可使聚醯胺酸溶解的溶劑,則可使用任一種溶劑,但較佳為醯胺類溶劑。
具體而言,上述溶劑可為非質子性極性溶劑(aprotic polar solvent),例如可為選自由N,N'-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N'-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、二乙二醇二甲酮(Diglyme)所組成的族群中的一種以上,但並不限制於此,可視需要單獨使用或組合兩種以上而使用。於一例中,上述溶劑可特佳地使用N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。
本發明的聚醯亞胺膜可藉由對作為原料單體的芳香族二胺單體及芳香族二酐單體的組成進行控制,而且對單體添加順序進行控制來調節多種物性。
於上述情形的一具體例中,製備上述聚醯亞胺膜的方法具體可包括:聚合包括多於上述芳香族二酐單體的上述芳香族二胺單體的單體混合物而製備第1聚醯胺酸的步驟;於聚合結束後,另外向殘留單體與聚醯胺酸的混合物投入芳香族二胺單體及芳香族二酐單體而製備單體組成不同於前一步驟的單體混合物的單體混合物,進行聚合而於在前一步驟中製備的聚醯胺酸的末端延伸組成不同的支鏈的步驟;於聚合結束後,另外於殘留單體與聚醯胺酸的混合物中混合芳香族二酐單體而製備芳香族二酐單體與芳香族二胺單體實質上構成等莫耳的最終單體混合物,進行聚合而製備最終聚醯胺酸的步驟;及於將上述最終聚醯胺酸製膜至支持體後,進行醯亞胺化而獲得聚醯亞胺膜的步驟;上述單體混合物可包括上述醯胺類溶劑。
於此種製備方法中,為了獲得所期望的物性,可變更支鏈的種類及支鏈延伸次數,詳細而言,可將延伸上述支鏈的步驟反覆進行1次以上至4次以下。
即,可將聚合與單體投入對調,每次聚合均聚合具有不同的組成的單體組成物,每次聚合均誘導形成具有不同的單體組成的支鏈,依序控制上述支鏈的形成。
因此,最終聚合結束的聚醯胺酸可於其聚合物鏈中包括具有不同的單體組成的兩種以上的支鏈。
於製備上述最終聚醯胺酸的步驟中,另外混合至上述第1聚醯胺酸的上述二酐單體可為均苯四甲酸二酐(PMDA)。
另一方面,於上述聚醯亞胺膜的製備方法中,亦能夠以改善滑動性、導熱性、導電性、耐電暈性、環硬度等膜的多種特性的目的而添加填充材料。添加的填充材料並無特別限定,但作為較佳的示例,可列舉氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。
填充材料的粒徑並無特別限定,根據需重組的膜特性與添加的填充材料的種類決定即可。通常,平均粒徑為0.05μm至100μm、較佳為0.1μm至75μm、更佳為0.1μm至50μm、特佳為0.1μm至25μm。
若粒徑小於上述範圍,則變得難以表現出重組效果,若大於上述範圍,則存在使表面性大幅受損或機械特性大幅下降的情形。
另外,填充材料的添加量亦無特別限定,根據需重組的膜特性或填充材料的粒徑等決定即可。通常,填充材料的添加量相對於100重量份的聚醯亞胺而為0.01重量份至100重量份、較佳為0.01重量份至90重量份、更佳為0.02重量份至80重量份。
若填充材料的添加量小於上述範圍,則難以表現出藉由填充材料產生的重組效果,若大於上述範圍,則存在膜的機械特性大幅受損的可能性。填充材料的添加方法並無特別限定,可利用公知的任一種方法。
將如上所述般製備的聚醯胺酸醯亞胺化而製備聚醯亞胺膜的方法可使用先前公知的方法。具體而言,可列舉熱醯亞胺化法及化學醯亞胺化法。
熱醯亞胺化法是不使脫水閉環劑等發揮作用而僅藉由
加熱進行醯亞胺化反應的方法。
另一方面,化學醯亞胺化法是使化學轉化劑及/或醯亞胺化觸媒作用於聚醯胺酸而促進醯亞胺化的方法。
此處「化學轉化劑」是指聚醯胺酸的脫水閉環劑,例如可列舉脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'-二烷基碳化二亞胺、鹵化低級脂肪族、鹵化低級脂肪酸酐、芳基膦酸二鹵化物及亞硫醯鹵化物或其中兩種以上的混合物。其中,於獲取的容易性及費用的觀點而言,可較佳地使用乙酸酐、丙酸酐及乳酸酐等脂肪族酸酐或其中兩種以上的混合物。
另外,「醯亞胺化觸媒」是指具有促進對聚醯胺酸的脫水閉環作用的效果的成分,例如利用脂肪族三級胺、芳香族三級胺及雜環式三級胺等。其中,於作為觸媒的反應性的觀點而言,特佳地利用選自雜環式三級胺中的一者。具體而言,較佳地利用喹啉、異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等。
利用熱醯亞胺化法及化學醯亞胺化法中的任一方法均可製備膜,但呈如下傾向:化學醯亞胺化法容易獲得具有較佳地利用於本發明的多種特性的聚醯亞胺膜。
於在上述醯亞胺化製程中利用化學醯亞胺化法的情形時,上述醯亞胺化製程較佳為包括如下製程:將包括上述聚醯胺酸的製膜用組成物塗佈至支持體上,於支持體上進行加熱而形成凝膠膜,自支持體剝離凝膠膜的製程;及進一步對上述凝膠膜進行加熱而將殘留的醯胺酸(amic acid)醯亞胺化並進行乾燥的製程(以下,稱為「煅燒過程」)。
以下,詳細地對上述各製程進行說明。
為了製備凝膠膜,首先,將化學轉化劑及/或醯亞胺化觸媒以低溫混合至聚醯胺酸中來獲得製膜用組成物。
上述化學轉化劑及醯亞胺化觸媒並無特別限定,但可選擇使用所例示的上述化合物。另外,於上述凝膠膜製備製程中,亦可利用包括化學轉化劑及醯亞胺化觸媒的硬化劑混合至聚醯胺酸中而獲得製膜用組成物。
化學轉化劑的添加量較佳為相對於聚醯胺酸中的1莫耳的醯胺酸單元而為0.5莫耳至5莫耳的範圍內,更佳為1.0莫耳至4莫耳的範圍內。另外,醯亞胺化觸媒的添加量較佳為相對於聚醯胺酸中的1莫耳的醯胺酸單元而為0.05莫耳至2莫耳的範圍內,特佳為0.2莫耳至1莫耳的範圍內。
若化學轉化劑及醯亞胺化觸媒小於上述範圍,則存在化學醯亞胺化不充分而於煅燒中途斷裂或機械強度下降的情形。另外,若上述化學轉化劑及上述醯亞胺化觸媒的量大於上述範圍,則存在迅速地推進醯亞胺化而變得難以流延成膜形態的情形,故而欠佳。
另一方面,其次,將上述製膜用組成物以膜形態流延至玻璃板、鋁箔、無端(endless)不鏽鋼帶或不鏽鋼鼓等支持體上。
此後,於支持體上,在60℃至200℃、較佳為80℃至180℃的溫度區域內對製膜用組成物進行加熱。藉此,化學轉化劑及醯亞胺化觸媒活化,局部地發生硬化及/或乾燥,藉此形成凝膠膜。此後,自支持體剝離而獲得凝膠膜。
上述凝膠膜處於自聚醯胺酸硬化成聚醯亞胺的中間步驟,具有自持性。上述凝膠膜的揮發成分含量較佳為5重量%至
500重量%的範圍內,更佳為5重量%至200重量%的範圍內,特佳為5重量%至150重量%的範圍內。可藉由利用揮發成分含量處於上述範圍內的凝膠膜而避免膜於煅燒製程中發生斷裂、膜因乾燥污漬而產生色調污漬、發生特性變動等缺點。
軟性銅箔積層板
本發明提供一種包括上述聚醯亞胺膜及銅箔的軟性銅箔積層板。本發明亦提供一種包括上述軟性銅箔積層板的電子裝置。此處,上述電子裝置只要為因具有微電路而可將軟性銅箔積層板包括作電路基板的電子裝置,則無特別限定。
本發明的軟性銅箔積層板可為如下構造:於上述聚醯亞胺膜的一面層壓有銅箔、或於上述聚醯亞胺膜的一面附加有含有熱塑性聚醯亞胺的接著層,銅箔於附著於接著層的狀態下層壓。
於本發明中,上述銅箔的厚度並無特別限定,可為可根據其用途而發揮充分的功能的厚度。
如上所述,本發明可提供一種因特定的二酐單體與二胺單體的組合及其特定的調配比而具有所期望的玻璃轉移溫度,並且於高溫下具有高儲存模數,除此之外,可緩和熱應力而將尺寸變化最小化的聚醯亞胺膜。
本發明亦可提供一種包括上述聚醯亞胺膜而外觀品質優異的軟性銅箔積層板。
以下,藉由發明的具體實施例而更詳細地對發明的作用及效果進行敍述。然而,這些實施例僅為發明的示例,並不由此界定發明的權利範圍。
<實施例1>
於將反應系統內保持為10℃的狀態下,按照表1所示的莫耳比於DMF中添加DABA、ODA及BPDA,攪拌1小時而製備第1聚醯胺酸。於利用肉眼確認溶解後,按照表1所示的莫耳比添加p-PDA進行溶解,之後按照表1所示的莫耳比添加BTDA,攪拌1小時而於第1聚醯胺酸的末端延伸組成不同的支鏈。
繼而,按照表1的PMDA所示的莫耳比添加PMDA而使芳香族二酐單體與芳香族二胺單體實質上構成等莫耳,攪拌1小時而於黏度達到1500泊(poise)的時點結束聚合來製備最終聚醯胺酸。
於以此方式獲得的最終聚醯胺酸中以100重量份的聚醯胺酸為基準而添加50重量份的包括乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比46%/13%/41%)的醯亞胺化促進劑,於將所獲得的混合物塗佈至不鏽鋼板後,使用刮刀以400μm間隙進行流延,之後於120℃的烘箱內利用熱風乾燥4分鐘而製備凝膠膜。
於將以此方式製備的凝膠膜自不鏽鋼板剝離而利用框架銷進行固定後,於400℃下對固定有凝膠膜的框架進行7分鐘的熱處理,之後剝離膜而獲得平均厚度為15μm的聚醯亞胺膜。
<實施例2>
如表1般變更PMDA與BTDA的莫耳比,除此之外,藉由與實施例1相同的方法獲得厚度為15μm的聚醯亞胺膜。
<實施例3>
如表1般變更PMDA與BTDA的莫耳比,除此之外,藉由與實施例1相同的方法獲得厚度為15μm的聚醯亞胺膜。
<實施例4>
使用ODPA代替BTDA,如表1般變更組成,除此之外,藉由與實施例1相同的方法獲得厚度為15μm的聚醯亞胺膜。
<實施例5>
如表1般變更PMDA與ODPA的莫耳比,除此之外,藉由與實施例4相同的方法獲得厚度為15μm的聚醯亞胺膜。
<實施例6>
如表1般變更PMDA與ODPA的莫耳比,除此之外,藉由與實施例4相同的方法獲得厚度為15μm的聚醯亞胺膜。
<比較例1>
於將反應系統內保持為10℃的狀態下,按照下述表1所示的莫耳比於DMF中添加DABA、ODA及BPDA,攪拌1小時。於利用肉眼確認溶解後,按照表1所示的莫耳比添加p-PDA與PMDA進行溶解,之後於20℃下攪拌1小時而於黏度達到1500泊的時點結束聚合來製備最終聚醯胺酸。
於以此方式獲得的聚醯胺酸中以100重量份的聚醯胺酸為基準而添加50重量份的包括乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比46%/13%/41%)的醯亞胺化促進劑,於將所獲得的混合物塗佈至不鏽鋼板後,使用刮刀以400μm間隙進行流延,之後於120℃的烘
箱內利用熱風乾燥4分鐘而製備凝膠膜。
於將以此方式製備的凝膠膜自不鏽鋼板剝離而利用框架銷進行固定後,於400℃下對固定有凝膠膜的框架進行7分鐘的熱處理,之後剝離膜而獲得平均厚度為15μm的聚醯亞胺膜。
<比較例2>
於將反應系統內保持為10℃的狀態下,按照下述表1所示的莫耳比於DMF中添加ODA、DABA、p-PDA及BPDA進行攪拌。於利用肉眼確認溶解後,於20℃下攪拌1小時而於黏度達到1500泊的時點結束聚合。
於以此方式獲得的聚醯胺酸中以100重量份的聚醯胺酸為基準而添加50重量份的包括乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比46%/13%/41%)的醯亞胺化促進劑,於將所獲得的混合物塗佈至不鏽鋼板後,使用刮刀以400μm間隙進行流延,之後於120℃的烘箱內利用熱風乾燥4分鐘來製備凝膠膜。
於將以此方式製備的凝膠膜自不鏽鋼板剝離而利用框架銷進行固定後,於400℃下對固定有凝膠膜的框架進行7分鐘的熱處理,之後剝離膜而獲得平均厚度為15μm的聚醯亞胺膜。
<比較例3>
於將反應系統內保持為25℃的狀態下,按照下述表1所示的莫耳比於DMF中添加ODA、p-PDA及BPDA進行攪拌。於利用肉眼確認溶解後,在20℃下攪拌1小時而於黏度達到1500泊的時點結束聚合。
於以此方式獲得的聚醯胺酸中以100重量份的聚醯胺酸為基準而添加50重量份的包括乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比
46%/13%/41%)的醯亞胺化促進劑,於將所獲得的混合物塗佈至不鏽鋼板後,使用刮刀以400μm間隙進行流延,之後於120℃的烘箱內利用熱風乾燥4分鐘而製備凝膠膜。
於將以此方式製備的凝膠膜自不鏽鋼板剝離而利用框架銷進行固定後,於400℃下對固定有凝膠膜的框架進行7分鐘的熱處理,之後剝離膜而獲得平均厚度為15μm的聚醯亞胺膜。
<比較例4>
如表1般變更PMDA、BPDA及BTDA的莫耳比,除此之外,藉由與實施例1相同的方法獲得厚度為15μm的聚醯亞胺膜。
<比較例5>
如表1般變更PMDA、BPDA及ODPA的莫耳比,除此之外,藉由與實施例4相同的方法獲得厚度為15μm的聚醯亞胺膜。
<實驗例1>
使用DMA對分別於實施例1至實施例6及比較例1至比較例5中製備的聚醯亞胺膜測定儲存模數反曲點、玻璃轉移溫度(Tg)值,將其結果示於下述表2。
另外,使用熱機械分析儀(Thermomechanical Analyzer,TMA)對各聚醯亞胺膜的熱膨脹係數進行測定,亦將其結果示於表2。
參照表2,可知實施例1至實施例6的聚醯亞胺膜滿足所有下述條件。
相反地,可知比較例1至比較例5不滿足下述條件中的至少一者。
(a)相對於溫度的儲存模數的反曲點存在於340℃以上的範圍內
(b)玻璃轉移溫度(Tg)為350℃以上
(c)熱膨脹係數為7ppm/℃以上至15ppm/℃以下
以上,參照本發明的實施例進行了說明,但於本發明所屬的技術領域內具有常識者可基於上述內容而於本發明的範疇內進行各種應用及變形。
Claims (18)
- 一種聚醯亞胺膜,其是將聚醯胺酸醯亞胺化而製備,所述聚醯胺酸醯是藉由聚合包括選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、聯苯四羧酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)及氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)所組成的族群中的至少三種芳香族二酐單體;及連同對苯二胺(p-PDA)一併包括具有羧酸官能基的二胺及不包括羧酸官能基的二胺的芳香族二胺單體的單體混合物而成,其中所述聚醯胺酸於聚合物鏈中包括兩種以上的藉由依序進行的聚合反應產生的具有不同的單體組成的支鏈。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜,其中所述單體混合物包括包含所述均苯四甲酸二酐(PMDA)及所述聯苯四羧酸二酐(BPDA)的主成分作為所述芳香族二酐單體,更包括選自所述二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)及所述氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)中的一種副成分。
- 如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺膜,其中所述副成分以所述芳香族二酐單體的整體莫耳數為基準而為5莫耳%以上至30莫耳%以下,所述主成分以所述芳香族二酐單體的整體莫耳數為基準而為70莫耳%以上至95莫耳%以下。
- 如申請專利範圍第3項所述的聚醯亞胺膜,其中所述副成分以所述芳香族二酐單體的整體莫耳數為基準而為10莫耳%以上至20莫耳%以下,所述主成分以所述芳香族二酐單體的整體莫耳數為基準而為 80莫耳%以上至90莫耳%以下。
- 如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺膜,其中所述均苯四甲酸二酐(PMDA)相對於所述聯苯四羧酸二酐(BPDA)的莫耳比(=PMDA/BPDA)為0.45以上至1.25以下。
- 如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺膜,其中所述均苯四甲酸二酐(PMDA)相對於所述聯苯四羧酸二酐(BPDA)的莫耳比(=PMDA/BPDA)為0.6以上至0.8以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜,其中於所述單體混合物中,所述對苯二胺(p-PDA)以所述二胺單體的整體莫耳數為基準而為55莫耳%以上至80莫耳%以下,具有所述羧酸官能基的二胺以所述二胺單體的整體莫耳數為基準而為5莫耳%以上至15莫耳%以下,不包括所述羧酸官能基的二胺以所述二胺單體的整體莫耳數為基準而為15莫耳%以上至40莫耳%以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜,其中具有所述羧酸官能基的二胺包括選自由3,5-二胺基苯甲酸(DABA)及4,4-二胺基聯苯-3,3-四羧酸(DATA)所組成的族群中的一種以上。
- 如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺膜,其中具有所述羧酸官能基的二胺為3,5-二胺基苯甲酸(DABA)。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜,其中不包括所述羧酸官能基的二胺包括選自由氧基二苯胺(ODA)、間苯二胺(m-PDA)、對亞甲基二胺(p-MDA)及間亞甲基二胺(m-MDA)所組成的族群中的一種以上。
- 如申請專利範圍第10項所述的聚醯亞胺膜,其中不包 括所述羧酸官能基的二胺為氧基二苯胺(ODA)。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜,其滿足下述條件(a)至條件(c):(a)於340℃以上的範圍內具有相對於溫度的儲存模數的反曲點;(b)玻璃轉移溫度(Tg)為350℃以上;(c)熱膨脹係數為7ppm/℃以上至15ppm/℃以下。
- 一種製備方法,其是製備如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜的方法,包括:聚合包括多於所述芳香族二酐單體的所述芳香族二胺單體的單體混合物而製備第1聚醯胺酸的步驟;於聚合結束後,另外向殘留單體與聚醯胺酸的混合物投入芳香族二胺單體及芳香族二酐單體而製備單體組成不同於前一步驟的單體混合物的單體混合物,進行聚合而於在前一步驟中製備的聚醯胺酸的末端延伸組成不同的支鏈的步驟;於聚合結束後,另外於殘留單體與聚醯胺酸的混合物中混合芳香族二酐單體而製備芳香族二酐單體與芳香族二胺單體實質上構成等莫耳的最終單體混合物,進行聚合而製備最終聚醯胺酸的步驟;及於將所述最終聚醯胺酸製膜至支持體後,進行醯亞胺化而獲得聚醯亞胺膜的步驟。
- 如申請專利範圍第13項所述的製備方法,其中將延伸所述支鏈的步驟反覆進行1次以上至4次以下。
- 如申請專利範圍第13項所述的製備方法,其中於製備 所述最終聚醯胺酸的步驟中,另外混合的所述芳香族二酐單體為均苯四甲酸二酐。
- 一種軟性銅箔積層板,其包括如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺膜及銅箔。
- 如申請專利範圍第16項所述的軟性銅箔積層板,其中於所述聚醯亞胺膜的一面層壓有銅箔,或於所述聚醯亞胺膜的一面附加有含有熱塑性聚醯亞胺的接著層,銅箔於附著於接著層的狀態下層壓。
- 一種電子裝置,其包括如申請專利範圍第16項所述的軟性銅箔積層板。
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