CN111111646A - 一种稀***掺杂InVO4光催化材料的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了可见‑近红外光催化降解有机污染物领域的一种稀***掺杂InVO4光催化材料的制备及其应用，以解决现有技术中未能利用太阳光中的含量较多的可见光和近红外光进行污染物处理的问题。关于稀***掺杂InVO4光催化剂，其详细制备方法包括：采用水热法制备钒酸铟InVO4催化剂：分别配置得到In(NO3)3溶液和NH4VO3溶液，磁力搅拌之后将上述的NH4VO3溶液滴入到In(NO3)3溶液中得到混合液，使用a浓度的稀硝酸来调节溶液的pH值，得到钒酸铟InVO4催化材料。步骤和制备钒酸铟InVO4催化材料的操作保持一致，最后获得稀***掺杂InVO4催化剂。提高了污染物的处理效率。
Description
技术领域
本发明属于可见-近红外光催化降解有机污染物领域，具体是一种稀***掺杂InVO4光催化材料的制备及其应用。
背景技术
光催化技术，一种新型的绿色友好的技术，由于其能够快速稳定去除生活中以及工业生产中带来的污染而受到关注。光催化技术，简言之，就是半导体受到太阳光的激发之后产生光生电子和空穴对，由于光生电子和空穴对具有较强的氧化还原能力，能够对污染物进行氧化还原反应，从而达到去除污染物的效果。但是，大多数半导体由于带隙较宽，只能够吸收太阳光中的紫外光，而众多周知太阳光中含有5％紫外光，46％可见光和49％近红外光，这就在很大程度上限制了对光的利用率，导致光催化效果不明显。因此，开发对可见光以及近红外光具有响应效应的光催化剂有望解决目前难题。
半导体钒酸铟InVO4，由于其带隙在2.0eV～2.2eV左右，能够对太阳光中的可见光具有响应能力。因此，在可见光照射下，半导体InVO4通过光催化技术能够快速降解污染物。但是，太阳光中仍然还存在49％近红外光未被充分利用，依然存在不足之处。研发出一种新型的能对可见-近红外响应的光催化剂，是解决目前难题的最佳选择。自从N.Bloembergen在1959年发现上转换之后，学者就将目光转移到上转换来。上转化材料，其能够将长波长的光上转换成短波长光，例如将近红外光或者可见光上转换为可见光或者紫外光，利用该特性，有望合成出可见-近红外光响应的钒酸铟纳米复合材料。
到目前为止，稀***掺杂InVO4催化剂InVO4:Yb,Tm在降解有机、无机污染物领域以及光催化产过氧化氢领域还未曾报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种新型的对光响应范围广的半导体光催化剂，旨在能够利用太阳光中的含量较多的可见光和近红外光，利用稀***掺杂InVO4催化剂InVO4:Yb,Tm在降解有机、无机污染物。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种稀***掺杂InVO4光催化材料的制备方法，以InVO4为基质，在其表面上共掺杂稀土物质。
一种稀***掺杂InVO4光催化材料的应用所合成的InVO4:Yb,Tm催化剂，能对甲基橙进行光催化降解反应以及能够对无机污染物六价铬进行光催化还原成无毒无害的三价铬，另外还能够通过光催化氧化无水乙醇来生产具有强氧化性的过氧化氢
采用上述方案后实现了以下有益效果：
进一步，(1)采用水热法制备钒酸铟InVO4催化剂：分别配置得到In(NO3)3溶液和NH4VO3溶液，磁力搅拌之后将上述的NH4VO3溶液滴入到In(NO3)3溶液中得到混合液，再次搅拌之后使用a浓度的稀硝酸来调节溶液的pH值，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并在b温度内反应c时间，待反应釜自然冷却至室温后对上述的混合溶液进行离心，并且用无水乙醇和去离子水洗涤，最后在真空干燥箱内d温度下进行干燥e时间，得到钒酸铟InVO4催化材料；
(2)利用水热法制备稀***掺杂InVO4催化剂：分别称取若干含稀土元素的化合物，将其加入由步骤(1)所制得In(NO3)3溶液中，其中离子物质的量之比In：Yb：Tm满足A:B:1条件，之后步骤和步骤(1)的操作保持一致，最后获得稀***掺杂InVO4催化剂。
进一步，A.对于制备钒酸铟InVO4催化剂，其中配置In(NO3)3溶液和NH4VO3溶液的步骤包括以下：将第一摩尔量In(NO3)3和NH4VO3分别溶解于第一预设的体积去离子水中；
B.对于制备稀***掺杂InVO4催化剂，其中含稀土元素的化学物直接加入到In(NO3)3溶液，进行混合搅拌均匀即可。
进一步，a.配置In(NO3)3和NH4VO3溶液中：所述第一摩尔量为1～4mmol，第一预设体积为10～40ml；
b.所述的含稀土元素的化学物，其中一种稀土元素作为敏化剂，另一种稀土元素作为激活剂；
c.对于混合溶液，调节溶液pH时，所使用的a浓度的稀硝酸0.1～2mol/L，pH值为1～2；
d.所述的b温度为180℃，c时间为18h；d温度为80℃，e时间为4h；
e.所述的离子物质的量之比In：Yb：Tm中，其中A为25～200，B为0或4。
进一步，在配置NH4VO3溶液时，需要在60℃下加热溶解，所配置的NH4VO3溶液是淡黄色。
进一步，将NH4VO3溶液逐渐滴入到InVO4混合溶液时，InVO4混合溶液由无色转化为黄色。
进一步，经过水热反应以及真空干燥之后，所制备的稀***掺杂InVO4催化剂成墨绿色。
进一步，所述的含稀土元素的化学物分别为Yb(NO3)3和Tm(NO3)3。
进一步，所述的稀***掺杂InVO4催化剂为InVO4:Yb,Tm催化剂。
有益效果：本发明对光响应范围广的半导体光催化剂，旨在能够利用太阳光中的含量较多的可见光和近红外光，利用稀***掺杂InVO4催化剂InVO4:Yb,Tm在降解有机、无机污染物。
附图说明
图1是质量分数不同的稀***掺杂InVO4催化剂上分别在可见光下光催化产过氧化氢性能对比示意图(其中YT代表稀土元素Yb和Tm,IV代表InVO4)；
图2是质量分数不同的稀***掺杂InVO4催化剂上分别在可见光下对六价铬还原能力比较图；
图3是质量分数不同的稀***掺杂InVO4催化剂上分别在可见光下对甲基橙的光催化性能比较图；
图4是质量分数不同的稀***掺杂InVO4催化剂上分别在近红外光下对甲基橙光催化性能示意图；
图5是质量分数不同的稀***掺杂InVO4催化剂上的XRD图；
图6是质量分数不同的稀***掺杂InVO4催化剂上的紫外漫反射图；
图7是质量分数不同的稀***掺杂InVO4催化剂上的光电流图；
图8是质量分数不同的稀***掺杂InVO4催化剂上的阻抗图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例一
一种稀***掺杂InVO4光催化材料的制备及其应用，有关稀***掺杂InVO4催化剂的具体合成方法如下：
首先采用水热法制备钒酸铟InVO4催化剂：将1～4mmol In(NO3)3和1～4mmolNH4VO3分别溶解于10～40mL去离子水中，配置得到In(NO3)3溶液和NH4VO3溶液，磁力搅拌之后将上述的NH4VO3溶液滴入到In(NO3)3溶液中得到混合液，再次搅拌之后使用0.1～2mol/L的稀硝酸来调节溶液的pH值为1～2，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并在180℃下反应18时间，待反应釜自然冷却至室温后对上述的混合溶液进行离心，并且用无水乙醇和去离子水洗涤多次，最后在真空干燥箱内80℃温度下进行干燥4h，最后得到钒酸铟InVO4催化材料
然后利用水热法制备稀***掺杂InVO4催化剂：分别称取一定量的含稀土元素的化合物，将其加入由步骤(1)所制得In(NO3)3溶液中，其中离子物质的量之比In：Yb：Tm满足(25～200):(0～4):1条件，之后步骤和制备钒酸铟InVO4催化剂保持一致，最后获得稀***掺杂InVO4催化剂。
实施例二
本实施例与上述实施例的区别在于公开了稀***掺杂InVO4催化剂的具体合成方法如下：
首先采用水热法制备钒酸铟InVO4催化剂：将1mmol In(NO3)3和1mmol NH4VO3分别溶解于10mL去离子水中，配置得到In(NO3)3溶液和NH4VO3溶液，磁力搅拌之后将上述的NH4VO3溶液滴入到In(NO3)3溶液中得到混合液，再次搅拌之后使用0.1mol/L的稀硝酸来调节溶液的pH值为1，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并在180℃下反应18时间，待反应釜自然冷却至室温后对上述的混合溶液进行离心，并且用无水乙醇和去离子水洗涤多次，最后在真空干燥箱内80℃温度下进行干燥4h，最后得到钒酸铟InVO4催化材料
然后利用水热法制备稀***掺杂InVO4催化剂：分别称取一定量的含稀土元素的化合物，将其加入由步骤(1)所制得In(NO3)3溶液中，其中离子物质的量之比In：Yb：Tm满足200:0:1条件，之后步骤和制备钒酸铟InVO4催化剂保持一致，最后获得稀***掺杂InVO4催化剂。
实施例三
本实施例与上述实施例的区别在于公开了稀***掺杂InVO4催化剂的具体合成方法如下：
首先采用水热法制备钒酸铟InVO4催化剂：将2mmol In(NO3)3和2mmol NH4VO3分别溶解于10mL去离子水中，配置得到In(NO3)3溶液和NH4VO3溶液，磁力搅拌之后将上述的NH4VO3溶液滴入到In(NO3)3溶液中得到混合液，再次搅拌之后使用0.5mol/L的稀硝酸来调节溶液的pH值为2，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并在180℃下反应18时间，待反应釜自然冷却至室温后对上述的混合溶液进行离心，并且用无水乙醇和去离子水洗涤多次，最后在真空干燥箱内80℃温度下进行干燥4h，最后得到钒酸铟InVO4催化材料
然后利用水热法制备稀***掺InVO4催化剂：分别称取一定量的含稀土元素的化合物，将其加入由步骤(1)所制得In(NO3)3溶液中，其中离子物质的量之比In：Yb：Tm满足200:4:1条件，之后步骤和制备钒酸铟InVO4催化剂保持一致，最后获得稀***掺杂InVO4催化剂。
实施例四
本实施例与上述实施例的区别在于公开了稀***掺杂InVO4催化剂的具体合成方法如下：
首先采用水热法制备钒酸铟InVO4催化剂：将2.5mmol In(NO3)3和2.5mmol NH4VO3分别溶解于30mL去离子水中，配置得到In(NO3)3溶液和NH4VO3溶液，磁力搅拌之后将上述的NH4VO3溶液滴入到In(NO3)3溶液中得到混合液，再次搅拌之后使用12mol/L的稀硝酸来调节溶液的pH值为1，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并在180℃下反应18时间，待反应釜自然冷却至室温后对上述的混合溶液进行离心，并且用无水乙醇和去离子水洗涤多次，最后在真空干燥箱内80℃温度下进行干燥4h，最后得到钒酸铟InVO4催化材料
然后利用水热法制备稀***掺杂InVO4催化剂：分别称取一定量的含稀土元素的化合物，将其加入由步骤(1)所制得In(NO3)3溶液中，其中离子物质的量之比In：Yb：Tm满足100:4:1条件，之后步骤和制备钒酸铟InVO4催化剂保持一致，最后获得稀***掺杂InVO4催化剂。
实施例五
本实施例与上述实施例的区别在于公开了稀***掺杂InVO4催化剂的具体合成方法如下：
首先采用水热法制备钒酸铟InVO4催化剂：将3mmol In(NO3)3和3mmol NH4VO3分别溶解于40mL去离子水中，配置得到In(NO3)3溶液和NH4VO3溶液，磁力搅拌之后将上述的NH4VO3溶液滴入到In(NO3)3溶液中得到混合液，再次搅拌之后使用1.5mol/L的稀硝酸来调节溶液的pH值为2，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并在180℃下反应18时间，待反应釜自然冷却至室温后对上述的混合溶液进行离心，并且用无水乙醇和去离子水洗涤多次，最后在真空干燥箱内80℃温度下进行干燥4h，最后得到钒酸铟InVO4催化材料
然后利用水热法制备稀***掺杂InVO4催化剂：分别称取一定量的含稀土元素的化合物，将其加入由步骤(1)所制得In(NO3)3溶液中，其中离子物质的量之比In：Yb：Tm满足50:4:1条件，之后步骤和制备钒酸铟InVO4催化剂保持一致，最后获得稀***掺杂InVO4催化剂。
实施例六
本实施例与上述实施例的区别在于公开了稀***掺杂InVO4催化剂的具体合成方法如下：
首先采用水热法制备钒酸铟InVO4催化剂：将4mmol In(NO3)3和4mmol NH4VO3分别溶解于40mL去离子水中，配置得到In(NO3)3溶液和NH4VO3溶液，磁力搅拌之后将上述的NH4VO3溶液滴入到In(NO3)3溶液中得到混合液，再次搅拌之后使用2mol/L的稀硝酸来调节溶液的pH值为2，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并在180℃下反应18时间，待反应釜自然冷却至室温后对上述的混合溶液进行离心，并且用无水乙醇和去离子水洗涤多次，最后在真空干燥箱内80℃温度下进行干燥4h，最后得到钒酸铟InVO4催化材料。
然后利用水热法制备稀***掺杂InVO4催化剂：分别称取一定量的含稀土元素的化合物，将其加入由步骤(1)所制得In(NO3)3溶液中，其中离子物质的量之比In：Yb：Tm满足25:4:1条件，之后步骤和制备钒酸铟InVO4催化剂保持一致，最后获得稀***掺杂InVO4催化剂。
实施例七
本实施例与上述实施例的区别在于公开了稀***掺杂InVO4催化剂光催化产过氧化氢性能评价：
在紫外-可见分光光度计上通过测定溶液在波长为352nm处的吸光度来计算过氧化氢浓度大小。简言之，称取0.02g上述实例所制备得催化剂超声于18mL无水乙醇和2mL去离子水中，将其转移到聚四氟乙烯反应釜中，室温下在微型可视高压反应釜中进行光催化产过氧化氢反应。反应之前先检查反应仪器的气密性，之后通入纯氧气以排除反应容器内的空气并使反应始终保持在纯氧高压氛围下进行。待反应一定时间之后，取其中的1ml溶液用孔径为0.2μm的有机滤膜进行滤除催化剂。取上清液500μL超声于2mLKI(0.1mol/L)与50μL钼酸铵(0.01mol/L)混合溶液中，10min之后进行吸光度测试，计算求得其产过氧化氢浓度。
在图1中展示了所述实例中制备的催化剂在光照下进行产过氧化氢性能示意图。其中，在暗反应时，无水乙醇本身几乎没有产过氧化氢能力。但当加入InVO4催化剂之后，明显提高了产过氧化氢能力。然而，稀***掺杂InVO4催化剂的加入会进一步促进其光催化性能，在相同时间内产过氧化氢量明显高于纯样InVO4产过氧化氢的量。
实施例八：
本实施例与上述实施例的区别在于公开了稀***掺杂InVO4催化剂对六价铬还原能力测试：
在可见光照射下(金卤灯提供光源，其中配备﹥420nm滤光片)，30mg催化剂分散于50mLCr(Ⅵ)溶液中，先暗反应40min以达到吸附-脱附平衡，之后每隔一定时间取5mL样进行测吸光度。由于Cr(Ⅵ)能与二苯碳酰二肼发生显色反应，于是取离心之后的上清液1mL置于10mL容量瓶中，用0.2M稀硫酸溶液进行定容，最后滴加一滴显色剂。通过测混合溶液的吸光度，可以计算出光催化反应之后溶液中还剩余的Cr(Ⅵ)。其中，显色剂具有配制方法为：0.2g二苯碳酰二肼先溶解于50mL丙酮中，之后再加入50mL去离子水，超声10min之后即可使用。
图2展示了所述制备的催化剂在可见光光照下对Cr(Ⅵ)还原能力。由图中可以看出，催化剂在光照下都表现出优异的还原能力，但是与催化剂InVO4的性能相比，稀***掺杂InVO4催化剂对六价铬还原能力明显更高，活性更强。
实施例九：
本实施例与上述实施例的区别在于公开了稀***掺杂InVO4催化剂对有机污染物光催化活性测试。
稀***掺杂InVO4催化剂对有机污染物光催化活性评价主要通过其对甲基橙的光催化降解能力评价。具体操作如下：在400W配备﹥420nm滤光片的金卤灯照射下来评定可见光照射下所述实例制备的催化剂对甲基橙的去除率，其中30mg催化剂分散在50ml甲基橙染料中，先进行暗反应以达到物理平衡，之后每间隔一定时间吸取5ml样进行离心，取离心之后的上清液在美谱达UV-6300紫外-可见分光光度计测定甲基橙的吸光度，通过计算求得该时间内甲基橙的去除率。关于探究近红外光对所述实例制备的催化剂对甲基橙的去除率，该实验通过980nm激光二极管来提供近红外光。
如图3所提供的信息可知，在可见光照射下，稀***掺杂InVO4催化剂对甲基橙的去除效率明显高于纯样InVO4。另外，由图4可知，在近红外的照射下，稀***掺杂InVO4催化剂的活性依然高于纯样InVO4。这就说明稀***掺杂有助于促进催化剂InVO4对甲基橙的去除活性的提高。
另外，图5是所述实例制备的催化剂对应的XRD图，从图中可以获悉，所有催化剂的XRD图保持一致，都有InVO4标准卡片匹配，同时并没有其他杂质峰存在。图6是所有催化剂的紫外-漫反射测试结果，图中告知所有催化剂对太阳光的吸收边缘从紫外区扩展到可见光区，另外稀土元素的共掺杂并没有改变半导体InVO4对光的吸收边缘。
图7是对所有实例合成的催化剂进行光电流测试，在300W氙灯照射下，产生的光电流强度越大，说明电子空穴对的分离效率越高。从图中可以看出，催化剂5YT-IV的光电流强度最大，纯样InVO4的最小，说明在光照下InVO4内部产生的电子-空穴对很容易复合，导致电子来不及在电场的作用下转移到半导体的表面上来，因此其光催化活性降低。
图8提供了所有实例制备的催化剂的阻抗图，在300W氙灯照射下，所形成的曲率半径越小，说明阻抗越小，电子转移的能力就更强。从图中获悉，稀***掺杂InVO4催化剂的阻抗都比纯样InVO4的更小，这就再次解释了稀***掺杂InVO4催化剂的活性明显高于纯样InVO4原因。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述，所属领域普通技术人员知晓申请日或者优先权日之前发明所属技术领域所有的普通技术知识，能够获知该领域中所有的现有技术，并且具有应用该日期之前常规实验手段的能力，所属领域普通技术人员可以在本申请给出的启示下，结合自身能力完善并实施本方案，一些典型的公知结构或者公知方法不应当成为所属领域普通技术人员实施本申请的障碍。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种稀***掺杂InVO4光催化材料的制备方法，其特征在于：以InVO4为基质，在其表面上共掺杂稀土物质。
2.根据权利要求1所述的一种稀***掺杂InVO4光催化材料的制备方法，其特征在于：
(1)采用水热法制备钒酸铟InVO4催化剂：分别配置得到In(NO3)3溶液和NH4VO3溶液，磁力搅拌之后将上述的NH4VO3溶液滴入到In(NO3)3溶液中得到混合液，再次搅拌之后使用a浓度的稀硝酸来调节溶液的pH值，将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中并在b温度内反应c时间，待反应釜自然冷却至室温后对上述的混合溶液进行离心，并且用无水乙醇和去离子水洗涤，最后在真空干燥箱内d温度下进行干燥e时间，得到钒酸铟InVO4催化材料；
(2)利用水热法制备稀***掺杂InVO4催化剂：分别称取若干含稀土元素的化合物，将其加入由步骤(1)所制得In(NO3)3溶液中，其中离子物质的量之比In：Yb：Tm满足A:B:1条件，之后步骤和步骤(1)的操作保持一致，最后获得稀***掺杂InVO4催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种稀***掺杂InVO4光催化材料的制备方法，其特征在于：
A.对于制备钒酸铟InVO4催化剂，其中配置In(NO3)3溶液和NH4VO3溶液的步骤包括以下：将第一摩尔量In(NO3)3和NH4VO3分别溶解于第一预设的体积去离子水中；
B.对于制备稀***掺杂InVO4催化剂，其中含稀土元素的化学物直接加入到In(NO3)3溶液，进行混合搅拌均匀即可。
4.根据权利要求3所述的一种稀***掺杂InVO4光催化材料的制备方法，其特征在于：
a.配置In(NO3)3和NH4VO3溶液中：所述第一摩尔量为1～4mmol，第一预设体积为10～40mL；
b.所述的含稀土元素的化学物，其中一种稀土元素作为敏化剂，另一种稀土元素作为激活剂；
c.对于混合溶液，调节溶液pH时，所使用的a浓度的稀硝酸0.1～2mol/L，pH值为1～2；
d.所述的b温度为180℃，c时间为18h；d温度为80℃，e时间为4h；
e.所述的离子物质的量之比In：Yb：Tm中，其中A为25～200，B为0或4。
5.根据权利要求4所述的一种稀***掺杂InVO4光催化材料的制备方法，其特征在于：在配置NH4VO3溶液时，需要在60℃下加热溶解，所配置的NH4VO3溶液是淡黄色。
6.根据权利要求5所述的一种稀***掺杂InVO4光催化材料的制备方法，其特征在于：将NH4VO3溶液逐渐滴入到InVO4混合溶液时，InVO4混合溶液由无色转化为黄色。
7.根据权利要求6所述的一种稀***掺杂InVO4光催化材料的制备方法，其特征在于：经过水热反应以及真空干燥之后，所制备的稀***掺杂InVO4催化剂成墨绿色。
8.根据权利要求7所述的一种稀***掺杂InVO4光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的含稀土元素的化学物分别为Yb(NO3)3和Tm(NO3)3。
9.根据权利要求8所述的一种稀***掺杂InVO4光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的稀***掺杂InVO4催化剂为InVO4:Yb,Tm催化剂。
10.一种稀***掺杂InVO4光催化材料的应用，其特征在于：所合成的InVO4:Yb,Tm催化剂，能对甲基橙进行光催化降解反应以及能够对无机污染物六价铬进行光催化还原成无毒无害的三价铬，另外还能够通过光催化氧化无水乙醇来生产具有强氧化性的过氧化氢。
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