CN111099913B - 一种制备多孔陶瓷材料的原料及多孔陶瓷材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备多孔陶瓷材料的原料及多孔陶瓷材料制备方法，原料由如下组分组成：沙漠砂、烧结助剂、增强相粉体、水玻璃和水。多孔陶瓷材料制备方法为：将沙漠砂进行筛选分级；称取沙漠砂、烧结助剂、增强相粉体和水玻璃；将烧结助剂与增强相粉体一起球磨，球磨时添加水；将沙漠砂加入到球磨后的料浆中，再加入水玻璃，然后在混料机中混制后，保温，再排水；经脱水的原料在压力机上加压成型，成型后加热使毛坯硬化；毛坯在高温下烧结，获得多孔陶瓷材料。获得的多孔陶瓷结构稳定，具有孔隙率高且强度高的特点，可应用于扩散除湿、液固过滤分离、透水透气、生物发酵等多个领域。

Description

一种制备多孔陶瓷材料的原料及多孔陶瓷材料制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域。具体地说是一种制备多孔陶瓷材料的原料及多孔陶瓷材料制备方法。
背景技术
多孔陶瓷具有体积密度小、比表面积高的特点，在环保、化工、建材等领域得到广泛应用，如气体、液体过滤、净化、吸声减震、保温隔热等。多孔陶瓷的合成方法主要有添加造孔剂法、有机泡沫浸渍法、发泡法和颗粒堆积烧结法等。其中，造孔剂法、有机泡沫浸渍法和发泡法工艺使用较多的有机物质,在烧结过程中产生挥发性有害气体，严重污染大气环境。
与此相比，固相颗粒堆积烧结法是在较大尺寸的骨料中加入微细的无机粉体，这些粉体在高温下形成液相促进烧结，从而将大颗粒连接起来，冷却后骨料间的液相转化为玻璃相将骨料颗粒固结起来，从而获得一定的强度和孔隙率。由于骨料只在表面几个点上与相邻颗粒发生物理化学结合，骨料之间的孔洞大多数能够保存下来，最终在烧结体中形成相互贯通的三维通道。因此，该方法添加少量有机物，在烧结过程中产生挥发性气体少，对大气环境污染也小。目前的骨料主要采用工业合成的氧化铝、石英、氧化锆、碳化硅等颗粒，由于这些骨料纯度较高，化学性质稳定，需要添加烧结助剂以及使用较高的烧结温度，因此提高陶瓷强度较为困难，而且原料成本较高。随着低成本以及环境保护要求的日益提高，绿色合成、工艺简便、高性价比成为陶瓷生产的发展方向。
用于液固过滤分离、透水透气、生物发酵等场合的多孔陶瓷孔径通常在几十至几百微米、孔隙率大于30％，目前主要以粘土类物质为原料，采用造孔剂法、有机泡沫浸渍法或发泡法合成；工艺相对复杂而且存在烧结形成挥发性的有害气体，污染大气环境、消耗粘土资源的问题。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种陶瓷孔径和孔隙率大、烧结后无有害挥发物质的绿色环保的多孔陶瓷材料及其合成方法。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种制备多孔陶瓷材料的原料，由如下组分组成：沙漠砂、烧结助剂、增强相粉体、水玻璃和水。
上述制备多孔陶瓷材料的原料，所述烧结助剂为高岭土和石灰石的混合物，高岭土和石灰石的质量比为85-95：5-15；所述增强相粉体为碳化硅或氧化锆。
上述制备多孔陶瓷材料的原料，所述沙漠砂和所述烧结助剂的加入质量按照重量份计算：所述沙漠砂为70-90重量份，所述烧结助剂为10-30重量份；所述增强相粉体的加入质量为所述烧结助剂质量的0-30％，所述水玻璃的加入质量为所述沙漠砂质量的3-10％，所述水的加入质量为所述烧结助剂和所述增强相粉体质量之和的40-50％。
上述制备多孔陶瓷材料的原料，所述沙漠砂为如下粒度组中的一组：80-100目组、60-80目组、或者50-60目组。
多孔陶瓷材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将沙漠砂进行筛选分级，将沙漠砂以不同粒度范围进行分组，并选择其中任意一组沙漠砂；
(2)称取沙漠砂、烧结助剂、增强相粉体和水玻璃；
(3)将烧结助剂与增强相粉体一起球磨，球磨时添加水或水和球磨改性剂的混合物；
(4)将沙漠砂加入到步骤(3)球磨后的料浆中，再加入水玻璃，然后在混料机中混制后，保温，排水；
(5)经脱水的原料在压力机上加压成型，成型后加热使毛坯硬化；
(6)毛坯在高温下烧结，获得多孔陶瓷材料。
上述多孔陶瓷材料制备方法，在步骤(1)中，所述沙漠砂分为三组，分别为：80-100目组、60-80目组、50-60目组。
上述多孔陶瓷材料制备方法，在步骤(2)中，所述沙漠砂为70-90重量份，所述烧结助剂为10-30重量份；所述增强相粉体的加入质量为所述烧结助剂质量的0-30％，所述烧结助剂为高岭土和石灰石的混合物，高岭土和石灰石的质量比为85-95：5-15；所述增强相粉体为碳化硅或氧化锆；所述水玻璃的加入质量为所述沙漠砂质量的3-10％。
上述多孔陶瓷材料制备方法，在步骤(3)中，球磨的时间为30-60min，球磨时水的加入质量为所述烧结助剂和所述增强相粉体质量之和的40-50％，球磨改性剂为N,N-二甲基乙酰胺和2-羟基丙酸乙酯，N,N-二甲基乙酰胺和2-羟基丙酸乙酯的质量之比为1：(2-3)，球磨改性剂的加入量为水的质量的30-50％。
上述多孔陶瓷材料制备方法，在步骤(4)中，将步骤(1)中筛选出的一组沙漠砂，加入到步骤(3)球磨后的料浆中，再加入水玻璃，在混料机混制20-40min后，在90℃下保温240-360min，排出水分。
上述多孔陶瓷材料制备方法，在步骤(5)中，成型压力为5-15MPa；毛坯硬化的温度为80-120℃，保温时间为30-60min；在步骤(6)中，高温烧结的温度为1150-1300℃，烧结时间为60-180min。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
本发明的多孔陶瓷材料以沙漠砂为骨料，骨料的质量达到70％以上。合成的陶瓷主要由石英和玻璃相组成，还含有少量碳化硅或氧化锆相。在配料时选择不同粒度范围的沙漠砂骨料，其中添加不同含量的高岭土和石灰石(碳酸钙)作为烧结助剂，再添加碳化硅或氧化锆粉体作为增强相，以及添加提高毛坯强度的水玻璃。
高岭土、石灰石、碳化硅或氧化锆的混合原料经过球磨后，加入不同粒度范围的沙漠砂骨料以及水玻璃后混料均匀、经过干燥、压力成型及加热固化，并在不同温度烧结，获得孔径和孔隙率不同的多孔陶瓷。陶瓷的孔隙率、孔径可通过选择沙漠砂骨料的比例、粒度范围、烧结助剂含量、毛坯成型压力和烧结温度进行调节。获得的多孔陶瓷结构稳定，可应用于扩散除湿、液固过滤分离、透水透气、生物发酵等多个领域。
沙漠砂骨料分级：通过筛分沙漠砂，将沙漠砂按照粒度范围进行分级，获得大、中、小尺度范围的骨料。分级的目的是为了获得相对较高的孔隙率。这是由于骨料粒径越大，颗粒尺寸越接近一致，形成的多孔陶瓷孔径和孔隙率就越大。
本申请在提高多孔陶瓷强度的同时孔隙率不出现明显降低：
(1)利用固相颗粒堆积烧结法合成多孔陶瓷，其强度除了受孔隙率和孔径的影响之外，骨料颗粒间的连接强度起着决定性的作用。对骨料、烧结助剂、碳化硅或氧化锆粉体各组分的比例、成型压力和烧结制度进行了优化。烧结助剂中低熔点物质越多，成型压力越大，烧结温度越高，陶瓷孔径和孔隙率就越小，强度越高。
(2)沙漠砂能谱分析证明沙漠砂颗粒除了含有大量硅元素之外，还含有少量钾、钙、铁、钛、铝和镁等元素；这些金属的存在降低了砂颗粒的软化温度，并且能促使物料在较低温度下形成液相，在烧结过程中离子扩散更加充分，骨料颗粒间连接部位更容易形成稳定的化学结合，有利于提高砂骨料间连接部位的致密度，从而有效改善陶瓷的强度。
(3)添加的碳化硅或氧化锆粉体在烧结过程中被液相包围，由于它们的熔点高、化学稳定性高，几乎不参与高温化学反应。因此冷却后成为砂骨料间玻璃相的增强相，产生硬质颗粒复合强化效果，也进一步提高砂骨料间的结合强度。
(4)在对烧结助剂和增强相粉体进行混合球磨的过程中，加入球磨改性剂，可以对烧结助剂和增强相粉体进行表面改性及使得增强相粉体颗粒与烧结助剂颗粒能够均匀分散，尤其是能够有效地对高岭土进行改性，提高高岭土的结合能力和烧结性能，在排水的过程中能够更好地将沙漠砂及增强相粉体结合起来，在烧结过程中能够有效地填充颗粒间隙，增强砂骨料间连接部位的致密程度而实现改善陶瓷材料强度的目的，并且能够提高增强相粉体的硬质颗粒复合强化能力，进一步提高砂骨料的结合强度。
(5)本发明所得多孔陶瓷孔隙率为30-40％，密度1.5-1.8g/cm3，抗压强度15-25MPa，热膨胀系数为(1.0-2.0)×10-6/℃。
(6)本发明所用原料中可挥发性物质添加量较低，而且大量利用天然沙漠砂，与其它工艺相比，具有绿色制造、环保、节约国土资源、工艺简便和成本低廉的突出优点。
附图说明
图1本发明多孔陶瓷材料中的沙漠砂的形貌图和化学成分分析图；(a)沙漠砂形貌图，放大50倍；(b)沙漠砂颗粒形貌，放大500倍，(c)颗粒表面化学成分能谱分析图；
图2本发明多孔陶瓷材料中的形貌图；(a)试样1；(b)试样6；(c)试样9；(d)试样12；(e)试样12中骨料连接部位微观结构。
具体实施方式
实施例1
(1)选取50-60目组的沙漠砂作为骨料。
(2)称取沙漠砂、烧结助剂、增强相粉体和水玻璃：沙漠砂为85kg，烧结助剂15kg，烧结助剂中高岭土和碳酸钙质量比为75：25；增强相粉体为碳化硅，碳化硅的质量为烧结助剂质量的10％，水玻璃的质量为沙漠砂质量的5％。
(3)高岭土、碳酸钙和碳化硅混合球磨60min，球磨过程中添加水的比例为高岭土、碳酸钙和碳化硅混合料总质量的40％。
(4)将球磨后的料浆和称取的水玻璃加入到沙漠砂中，然后用混料机混制30min，90℃下保温300min，排水。
(5)经脱水的原料在压力机上用10MPa的压力成型；成型后的毛坯在100℃保温40min，使毛坯硬化。
(6)毛坯继续在1200℃下烧结120min。
本实施例获得的多孔陶瓷孔隙率为38.5％，抗压强度15.20MPa。密度为1.55g/cm3，热膨胀系数为1.83×10-6/℃。
实施例2
(1)选取60-80目组的沙漠砂作为骨料。
(2)称取沙漠砂、烧结助剂、增强相粉体和水玻璃：沙漠砂为85kg，烧结助剂为15kg，烧结助剂中高岭土、碳酸钙质量比为75：25，增强相粉体为氧化锆，氧化锆的质量为烧结助剂质量的10％，水玻璃的质量为沙漠砂质量的5％。
(3)高岭土、碳酸钙和氧化锆混合球磨60min，球磨过程中添加水的比例为高岭土、碳酸钙和氧化锆混合料总质量的40％。
(4)将球磨后的料浆和称取的水玻璃加入到沙漠砂中，然后用混料机混制30min，90℃下保温300min，排水。
(5)经脱水的原料在压力机上用15MPa的压力成型；成型后的毛坯在100℃保温40min，使毛坯硬化。
(6)毛坯继续在1300℃下烧结120min。
本实施例获得的多孔陶瓷孔隙率为35.14％，抗压强度17.25MPa。密度为1.64g/cm3，热膨胀系数为1.57×10-6/℃。
实施例3
(1)选取80-100目组的沙漠砂。
(2)称取沙漠砂、烧结助剂、增强相粉体和水玻璃：沙漠砂为85kg，烧结助剂为15kg，烧结助剂中高岭土和碳酸钙质量比为75：25，增强相粉体为碳化硅，碳化硅的质量为烧结助剂质量的10％，水玻璃的质量为沙漠砂质量的5％。
(3)高岭土、碳酸钙和碳化硅混合球磨60min，球磨过程中添加水的比例为高岭土、碳酸钙和碳化硅混合料总质量的40％。
(4)将球磨后的料浆和称取的水玻璃加入到沙漠砂中，然后用混料机混制30min，90℃下保温300min，排水。
(5)经脱水的原料在压力机上用5MPa的压力成型；成型后的毛坯在100℃保温40min，使毛坯硬化。
(6)毛坯继续在1150℃下烧结120min。
本实施例获得的多孔陶瓷孔隙率为30.06％，抗压强度23.25MPa。密度为1.76g/cm3，热膨胀系数为1.22×10-6/℃。
实施例4
(1)选取80-100目组的沙漠砂作为骨料。
(2)称取沙漠砂、烧结助剂、增强相粉体和水玻璃：沙漠砂为70kg，烧结助剂为30kg，烧结助剂中高岭土和碳酸钙质量比为85：15，增强相粉体为氧化锆，氧化锆的质量为烧结助剂质量的15％，另取水玻璃的质量为沙漠砂质量的6％。
(3)高岭土、碳酸钙和氧化锆混合球磨40min，球磨过程中添加水的比例为高岭土、碳酸钙和氧化锆混合料总量的50％。
(4)将球磨后的料浆和称取的水玻璃加入到沙漠砂中，然后用混料机混制60min，90℃下保温360min，排水。
(5)经脱水的原料在压力机上用10MPa的压力成型；成型后的毛坯在80℃保温60min，使毛坯硬化。
(6)毛坯继续在1200℃下烧结60min。
本实施例获得的多孔陶瓷孔隙率为29.62％，抗压强度25.26MPa。密度为1.78g/cm3，热膨胀系数为1.24×10-6/℃。
实施例5
(1)选取50-60目组的沙漠砂为骨料。
(2)称取沙漠砂、烧结助剂、增强相粉体和水玻璃：沙漠砂为90kg，烧结助剂为10kg，烧结助剂中高岭土和碳酸钙质量比为80：20，增强相粉体为碳化硅，碳化硅的质量为烧结助剂质量的20％，另取水玻璃的质量为沙漠砂质量的7％。
(3)高岭土、碳酸钙和碳化硅混合球磨90min，球磨过程中添加水的比例为高岭土、碳酸钙和碳化硅混合料总量的40％。
(4)将球磨后的料浆和称取的水玻璃加入到沙漠砂中，然后用混料机混制30min，90℃下保温240min，排水。
(5)经脱水的原料在压力机上用15MPa的压力成型；成型后的毛坯在90℃保温30min，使毛坯硬化。
(6)毛坯继续在1300℃下烧结90min。
本实施例获得的多孔陶瓷孔隙率为34.27％，抗压强度16.36MPa。密度为1.61g/cm3，热膨胀系数为1.61×10-6/℃。
实施例6
(1)选取50-60目组的沙漠砂作为骨料。
(2)称取沙漠砂、烧结助剂、增强相粉体和水玻璃：沙漠砂为85kg，烧结助剂15kg，烧结助剂中高岭土和碳酸钙质量比为75：25；增强相粉体为碳化硅，碳化硅的质量为烧结助剂质量的10％，水玻璃的质量为沙漠砂质量的5％。
(3)高岭土、碳酸钙和碳化硅混合球磨60min，球磨过程中添加水的比例为高岭土、碳酸钙和碳化硅混合料总质量的40％，添加球磨改性剂的质量为水的质量的30％，球磨改性剂为N,N-二甲基乙酰胺和2-羟基丙酸乙酯的混合物，N,N-二甲基乙酰胺和2-羟基丙酸乙酯的质量之比为1：2.5。
(4)将球磨后的料浆和称取的水玻璃加入到沙漠砂中，然后用混料机混制30min，90℃下保温300min，排水及球磨改性剂。
(5)经脱水的原料在压力机上用10MPa的压力成型；成型后的毛坯在100℃保温40min，使毛坯硬化。
(6)毛坯继续在1200℃下烧结120min。
本实施例获得的多孔陶瓷孔隙率为39.3％，抗压强度24.93MPa。密度为1.52g/cm3，热膨胀系数为1.73×10-6/℃。
实施例7
(1)选取60-80目组的沙漠砂作为骨料。
(2)称取沙漠砂、烧结助剂、增强相粉体和水玻璃：沙漠砂为85kg，烧结助剂为15kg，烧结助剂中高岭土、碳酸钙质量比为75：25，增强相粉体为氧化锆，氧化锆的质量为烧结助剂质量的10％，水玻璃的质量为沙漠砂质量的5％。
(3)高岭土、碳酸钙和氧化锆混合球磨60min，球磨过程中添加水的比例为高岭土、碳酸钙和氧化锆混合料总质量的40％，添加球磨改性剂的质量为水的质量的40％，球磨改性剂为N,N-二甲基乙酰胺和2-羟基丙酸乙酯的混合物，N,N-二甲基乙酰胺和2-羟基丙酸乙酯的质量之比为1：2。
(4)将球磨后的料浆和称取的水玻璃加入到沙漠砂中，然后用混料机混制30min，90℃下保温300min，排水及球磨改性剂。
(5)经脱水的原料在压力机上用15MPa的压力成型；成型后的毛坯在100℃保温40min，使毛坯硬化。
(6)毛坯继续在1300℃下烧结120min。
本实施例获得的多孔陶瓷孔隙率为36.47％，抗压强度25.43MPa。密度为1.59g/cm3，热膨胀系数为1.53×10-6/℃。
部分陶瓷的微观形貌如图2所示：
试样1：为实施例1所得到的多孔陶瓷材料。
试样6：为实施例2所得到的多孔陶瓷材料。
试样9：为实施例3所得到的多孔陶瓷材料。
试样12：为实施例4所得到的多孔陶瓷材料。
图2a-图2d四组试样内部均形成连通孔。试样1(图2a)和试样6(图2b)为断口面；试样9(图2c)和试样12(图2d)为断口打磨平整面。由实施例4(试样12)的陶瓷微结构局部放大图图2(e)可知，在骨料间连接部位的基体致密，均匀分布有微细氧化锆颗粒强化相，强化相颗粒尺寸小于5微米。
由实施例1至实施例7可知，本发明在提高多孔陶瓷强度的同时孔隙率不出现明显降低，具有如下技术优点：
(1)利用固相颗粒堆积烧结法合成多孔陶瓷，其强度除了受孔隙率和孔径的影响之外，骨料颗粒间的连接强度起着决定性的作用。对骨料、烧结助剂、碳化硅或氧化锆粉体各组分的比例、成型压力和烧结制度进行了优化。烧结助剂中低熔点物质越多，成型压力越大，烧结温度越高，陶瓷孔径和孔隙率就越小，强度越高。
(2)沙漠砂能谱分析证明沙漠砂颗粒除了含有大量硅元素之外，还含有少量钾、钙、铁、钛、铝和镁等元素；这些金属的存在降低了砂颗粒的软化温度，并且能促使物料在较低温度下形成液相，在烧结过程中离子扩散更加充分，骨料颗粒间连接部位更容易形成稳定的化学结合，有利于提高砂骨料间连接部位的致密度，从而有效改善陶瓷的强度。
(3)添加的碳化硅或氧化锆粉体在烧结过程中被液相包围，由于它们的熔点高、化学稳定性高，几乎不参与高温化学反应。因此冷却后成为砂骨料间玻璃相的增强相，产生硬质颗粒复合强化效果，也进一步提高砂骨料间的结合强度。
(4)在对烧结助剂和增强相粉体进行混合球磨的过程中，加入球磨改性剂，可以对烧结助剂和增强相粉体进行表面改性及使得增强相粉体颗粒与烧结助剂颗粒能够均匀分散，尤其是能够有效地对高岭土进行改性，提高高岭土的结合能力和烧结性能，在排水的过程中能够更好地将沙漠砂及增强相粉体结合起来，在烧结过程中能够有效地填充颗粒间隙，增强砂骨料间连接部位的致密程度而实现改善陶瓷材料强度的目的，并且能够提高增强相粉体的硬质颗粒复合强化能力，进一步提高砂骨料的结合强度。
(5)本发明所得多孔陶瓷孔隙率为30-40％，密度1.5-1.8g/cm3，抗压强度15-25MPa，热膨胀系数为(1.0-2.0)×10-6/℃。
(6)本发明所用原料中可挥发性物质添加量较低，而且大量利用天然沙漠砂，与其它工艺相比，具有绿色制造、环保、节约国土资源、工艺简便和成本低廉的突出优点。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种多孔陶瓷材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将沙漠砂进行筛选分级，将沙漠砂以不同粒度范围进行分组，并选择其中任意一组沙漠砂；
（2）称取沙漠砂、烧结助剂、增强相粉体和水玻璃；
（3）将烧结助剂与增强相粉体一起球磨，球磨时添加水和球磨改性剂的混合物；在步骤（3）中，球磨的时间为30-60min，球磨时水的加入质量为所述烧结助剂和所述增强相粉体质量之和的40-50%，球磨改性剂为N,N-二甲基乙酰胺和2-羟基丙酸乙酯，N,N-二甲基乙酰胺和2-羟基丙酸乙酯的质量之比为1：（2-3），球磨改性剂的加入量为水的质量的30-50%；所述沙漠砂为70-90重量份，所述烧结助剂为10-30重量份；所述增强相粉体的加入质量为所述烧结助剂质量的10-30%，所述增强相粉体为碳化硅或氧化锆；
（4）将沙漠砂加入到步骤（3）球磨后的料浆中，再加入水玻璃，然后在混料机中混制后，保温，排水；
（5）经脱水的原料在压力机上加压成型，成型后加热使毛坯硬化；
（6）毛坯在高温下烧结，获得多孔陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的多孔陶瓷材料制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述沙漠砂分为三组，分别为：80-100目组、60-80目组、50-60目组。
3.根据权利要求1所述的多孔陶瓷材料制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述烧结助剂为高岭土和石灰石的混合物，高岭土和石灰石的质量比为85-95：5-15；所述水玻璃的加入质量为所述沙漠砂质量的3-10%。
4.根据权利要求1所述的多孔陶瓷材料制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，将步骤（1）中筛选出的一组沙漠砂，加入到步骤（3）球磨后的料浆中，再加入水玻璃，在混料机混制20-40 min后，在90℃下保温240-360 min，排出水分。
5.根据权利要求1所述的多孔陶瓷材料制备方法，其特征在于，在步骤（5）中，成型压力为5-15 MPa；毛坯硬化的温度为80-120℃，保温时间为30-60 min；在步骤（6）中，高温烧结的温度为1150-1300℃，烧结时间为60-180min。
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