CN111099577A - 一种掺氮碳纳米管材料 - Google Patents

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Abstract

一种掺氮碳纳米管材料，采用甲醛为桥梁，使其与三聚氰胺发生适度交联形成掺氮前体，再进行水热反应，使掺氮前体与碳纳米管相互作用均匀融合，再进行无溶剂微波反应，合成高氮含量掺杂碳纳米管。本发明的掺氮碳纳米管材料在制备过程中避免了传统掺氮过程中掺氮前体受热过程的升华导致的损失，提高掺氮效率，反应条件由温和到强烈递进，实现掺氮前体与碳纳米管相互作用均匀融合。制备的掺氮碳纳米管材料稳定性好，在空气中不易变性，容易存放，比表面积大，作为锂离子电池负极材料，为锂离子传输提供了良好的通道，表现出较大的比容量和较好的循环稳定性能。

Description

一种掺氮碳纳米管材料
技术领域
本发明涉及一种掺氮碳纳米管材料，尤其涉及一种高氮含量掺杂的碳纳米管锂电池负极材料，并提供其制备方法，属于纳米复合材料及其应用技术领域。
背景技术
碳纳米管是石墨层卷曲而成的中空圆柱体，它的成键方式主要是变形的Sp2轨道。石墨层卷曲成碳纳米管时，Sp2杂化会发生部分形变，因此Sp2趋向于Sp3形成再杂化，这种再杂化结构和二轨道限域特征可赋予碳纳米管优异的力、热、电、光、磁和化学性质。因此，碳纳米管较石墨烯具有更高的机械强度、更优良的电热传导性能和更高的化学和生物活性。
随着碳纳米管(CNTs)和不同元素掺杂类型的碳纳米管的发展，碳管因其独特的结构，所表现出优异的性质而备受关注，当掺杂入不同类型的元素时，碳纳米管六圆环的结构会发生一定的变化使其性能得到改变或改善。碳纳米管材料在电子光学器件，电化学，热传导等方面具有广泛的应用。将氮原子掺入到碳纳米管的晶格中，使CNT结构稳定性降低，结构中N原子周围呈现多电子状态，N-C原子间的离子键增强，而共价性减弱，表面碱性增强，从而改变了碳纳米管表面的吸附性能：掺杂在碳纳米管晶格中的氮原子的高电子云密度还导致碳纳米管在电子、材料和电化学方面具有独特的性能，为提高CNT材料的电子传输和质量传输创造了良好的条件。
目前制备掺氮碳纳米管技术主要有高温固相反应法、化学气相沉积、电弧放电、水热法和高温热分解法等。CN 104176724 B提供了一种掺氮碳纳米管的制备方法，首先将草酸、水与金属盐混合均匀得到第一混合溶液，随后将得到的第一混合溶液与三聚氰胺混合得到第二混合溶液，再经回流后得到三聚氰胺草酸盐和金属草酸盐的复合物的悬浊液，最后进行抽滤、洗涤、干燥得到前驱体复合物，随后在600-900℃，氮气气氛下煅烧处理得到初级产物，最后通过酸处理去除制备过程中引入的金属杂质得到氮掺杂碳纳米管。
CN 108190862 A提供了一种微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)制备掺氮碳纳米管材料。利用通入氮气气体激发产生的等离子体掺杂入碳纳米管中， 利用氮气作为氮源，通过微波激发反应气体产生等离子体，在铂基片上对碳纳米管进行氮化处理，最终得到不同含量氮掺杂的碳纳米管材料。
但是，目前这些方法一般具有步骤多、耗时长、反应时间和反应程度难以把控，掺氮效率较低并且容易引入杂质元素。导致很难制备出高氮含量掺杂的碳纳米管材料，从而限制了氮掺杂碳纳米管的广泛应用。
发明内容
为解决现有技术中掺氮碳纳米管材料的制备存在设备复杂，工艺繁琐，操作繁杂耗时，产品利用率低以及掺氮过程中掺氮前体大量流失导致的氮掺杂含量低等问题，本发明提供一种高效，快速，大量合成高氮含量掺杂碳纳米管材料的方法，所得掺氮碳纳米管氮含量高，原料利用率明显提高，产品无需洗涤、分离、干燥等过程，直接可用于锂电池负极材料，应用性能良好。
为实现上述技术目的，本发明第一方面提供了一种掺氮碳纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将酸化碳纳米管分散在甲醛水溶液中得到分散液A；
（2）将三聚氰胺分散到去离子水中得到分散液B；
（3）将分散液A和分散液B混合，升温至50-80℃反应10-60min，调节反应液的pH为7-9，密闭升温至100-200℃进行水热反应5-30小时，过滤，干燥，得到黑色固体粉末；
（4）将步骤（3）中得到的黑色固体粉末置于微波反应腔中，以300-1200W的微波功率加热1-60min，得到所述掺氮碳纳米管材料。
在上述制备方法中，步骤（1）中所述甲醛水溶液的浓度没有特别限制，在本发明提供优选的技术方案中，按质量计甲醛浓度为37%-40%。酸化碳纳米管与甲醛溶液按固液比为1g:(10-100)mL混合。优选以超声方式混合分散均匀，超声时间为5-30min。
在上述制备方法中，本领域技术人员应当了解的是，所述酸化碳纳米管是以强酸对碳纳米管进行酸化改性处理后得到的，对碳纳米管进行酸化改性为本领域技术人员所熟知的技术，只要能达到改变碳纳米管表面的官能团种类和浓度从而提高其水溶性的目的即可满足本发明对酸化碳纳米管的要求。例如以混酸（浓硫酸和浓硝酸、浓硝酸和浓盐酸）对碳纳米管进行酸化改性处理。
其中，作为更具体的实施方式，在选材时优选具有以下性质的碳纳米管：直径为10-300nm，长度为2-30μm，比表面积>100m2/g，导电率>100s/cm。
在上述制备方法中，步骤（3）中所述分散液A和分散液B混合，优选将分散液A倒入分散液B中。按重量计分散液A中的酸化碳纳米管:分散液B中的三聚氰胺为1:1-20的比例将二者混合。混合后优选以超声方式混合分散均匀，超声时间为5-30min。
在上述制备方法中，步骤（3）中所述调节反应液的pH使用有机碱或者无机碱均可，作为更具体的实施方式，选自甲胺、乙胺、乙二胺、丙胺、异丙胺、三乙醇胺、苯胺、环己胺、邻氨基苯酚、2-氯酚、碳酸钾，碳酸氢钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种。
在上述制备方法中，步骤（3）中所述水热反应温度优选为120~160℃，时间优选为12~18h。
在上述制备方法中，步骤（4）中微波反应的功率优选为600~1000W，时间优选为10~30min。
在上述制备方法中，微波反应前及反应过程中以氮气或惰性气体吹扫微波反应腔，优选采用氩气吹扫。
本发明第二方面的技术目的是提供以上方法制备的掺氮碳纳米管材料。在上述方法制备过程中，甲醛和三聚氰胺先混合发生适度交联反应，形成水溶性掺氮前体，再进行水热反应进行碳纳米管掺氮，这使掺氮前体与碳纳米管成分更容易发生相互作用，为复合材料均匀地融合创造了条件，更有利于实现掺氮过程；后续的微波反应加热速度快、加热均匀，掺氮前体受热分解，由于在之前制备过程中碳纳米管与掺氮前体均匀融合到一起，使碳纳米管氮掺杂更加均匀，更加有利于合成高含量氮掺杂碳纳米管。
本发明第三方面的技术目的是提供上述掺氮碳纳米管材料的应用，所述材料可作为锂离子电池负极材料，显示出良好的循环稳定性和倍率性能。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明在掺氮碳纳米管材料的制备过程中采用甲醛为桥梁，使其与三聚氰胺发生适度交联形成掺氮前体，避免了传统的固固掺氮反应中由于掺氮前体受热过程中的强烈升华导致的掺氮前体大量损失，从而造成的掺氮效率低的问题。
（2）在上述制备过程中，由于甲醛和三聚氰胺先发生交联反应形成水溶性掺氮前体，更有利于在后续的水热反应中掺氮前体与碳纳米管相互作用均匀融合，实现高氮含量掺杂碳纳米管材料的制备。
（3）上述制备过程中的微波反应阶段，加热速度快、加热均匀，一方面可以避免在传统反应中缓慢升温导致的掺氮前体的升华造成的流失，另一方面，在微波条件下，掺氮前体受热分解，由于在之前的水热反应过程中碳纳米管与掺氮前体均匀融合到一起，使碳纳米管氮掺杂更加均匀，更有利于合成高氮含量掺杂碳纳米管。
（4）上述制备过程中的微波反应采用无溶剂的处理方式，省略了产品的洗涤、分离和干燥等后处理过程，简化生产工艺。
（5）本方法制备的掺氮碳纳米管材料稳定性好，在空气中不易变性，容易存放，比表面积大，作为锂离子电池负极材料，为锂离子传输提供了良好的通道，表现出较大的比容量和较好的循环稳定性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本发明制备的酸化碳纳米管的SEM图；
图2为实施例8所制备的掺氮碳纳米管材料的SEM图；
图3为实施例8中掺氮碳纳米管材料在电流密度为100mA·g-1时充放电循环曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例所使用的酸化碳纳米管通过以下方法制备的：
所用碳纳米管具有如下性质：碳纳米管直径为10-300nm，长度为2-30μm，比表面积>100m2/g，导电率>100s/cm。
酸化碳纳米管的制备：将1g碳纳米管和200mL浓硫酸装入三口瓶中，超声分散均匀，缓慢滴加60mL浓度为70%浓硝酸，60℃下回流搅拌1h，自然冷却至室温，添加大量去离子水稀释，静置分层，去上层清液，底部黑色沉淀用去离子水透析处理，置换其中的小分子，使其表面得到平衡，获得可长期稳定均匀分散的碳纳米管水性分散液。将该碳纳米管水性分散液进行冷冻干燥，获得酸化碳纳米管粉末，置于干燥器中备用。其SEM图如图1所示，可以清晰的看出一维碳纳米管结构，酸化处理后的碳纳米管管壁较光滑，管的长度大于3μm，管径为50nm-300nm。
在实施例1~8中制备了本发明的掺氮碳纳米管材料：
实施例1
（1）称取1.0g酸化碳纳米管分散在20mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取3.0g三聚氰胺加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至60℃搅拌10min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为8.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至120℃反应12小时。抽滤，真空干燥得到黑色固体粉末。
（4）将步骤（3）中得到的黑色固体粉末置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以600W的微波功率加热10min，得到所述掺氮碳纳米管材料。
实施例2
（1）称取1.0g酸化碳纳米管分散在30mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取5.0g三聚氰胺加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至60℃搅拌10min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为8.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至120℃反应12小时。抽滤，真空干燥得到黑色固体粉末。
（4）将步骤（3）中得到的黑色固体粉末置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以600W的微波功率加热10min，得到所述掺氮碳纳米管材料。
实施例3
（1）称取1.0g酸化碳纳米管分散在30mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取10.0g三聚氰胺加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至70℃搅拌10min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为8.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至120℃反应12小时。抽滤，真空干燥得到黑色固体粉末。
（4）将步骤（3）中得到的黑色固体粉末置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以600W的微波功率加热20min，得到所述掺氮碳纳米管材料。
实施例4
（1）称取1.0g酸化碳纳米管分散在30mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取10.0g三聚氰胺加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至70℃搅拌20min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为8.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至120℃反应12小时。抽滤，真空干燥得到黑色固体粉末。
（4）将步骤（3）中得到的黑色固体粉末置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以600W的微波功率加热30min，得到所述掺氮碳纳米管材料。
实施例5
（1）称取1.0g酸化碳纳米管分散在30mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取10.0g三聚氰胺加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至70℃搅拌20min。随后向反应液中加入氢氧化钾，调节反应液体系pH值为9.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至120℃反应12小时。抽滤，真空干燥得到黑色固体粉末。
（4）将步骤（3）中得到的黑色固体粉末置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以800W的微波功率加热10min，得到所述掺氮碳纳米管材料。
实施例6
（1）称取1.0g酸化碳纳米管分散在30mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取10.0g三聚氰胺加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至80℃搅拌30min。随后向反应液中加入氢氧化钾，调节反应液体系pH值为9.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至140℃反应15小时。抽滤，真空干燥得到黑色固体粉末。
（4）将步骤（3）中得到的黑色固体粉末置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以800W的微波功率加热10min，得到所述掺氮碳纳米管材料。
实施例7
（1）称取1.0g酸化碳纳米管分散在30mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取10.0g三聚氰胺加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至80℃搅拌30min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为9.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至160℃反应15小时。抽滤，真空干燥得到黑色固体粉末。
（4）将步骤（3）中得到的黑色固体粉末置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以800W的微波功率加热10min，得到所述掺氮碳纳米管材料。
实施例8
（1）称取1.0g酸化碳纳米管分散在30mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取10.0g三聚氰胺加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至80℃搅拌30min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为9.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至160℃反应18小时。抽滤，真空干燥得到黑色固体粉末。
（4）将步骤（3）中得到的黑色固体粉末置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以1000W的微波功率加热30min，得到所述掺氮碳纳米管材料。
实施例8中得到的掺氮碳纳米管材料的SEM图如图2所示，可以清晰的看出一维碳纳米管结构，氮掺杂碳纳米管有所卷曲，管的长度大于2μm，管径为50nm-300nm。
对比例1
步骤（1）中不使用甲醛溶液，而用去离子水代替：
（1）称取1.0g酸化碳纳米管分散在30mL 去离子水中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取10.0g三聚氰胺加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至80℃搅拌30min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为9.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至160℃反应18小时。抽滤，真空干燥得到黑色固体粉末。
（4）将步骤（3）中得到的黑色固体粉末置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以1000W的微波功率加热30min，得到对比的掺氮碳纳米管材料。
对比例2
步骤（3）中不加入碱液调解反应液pH值，且将分散液A和分散液B混合均匀后直接进行水热反应：
（1）称取1.0g酸化碳纳米管分散在30mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取10.0g三聚氰胺加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至160℃反应18小时。抽滤，真空干燥得到黑色固体粉末。
（4）将步骤（3）中得到的黑色固体粉末置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以1000W的微波功率加热30min，得到对比的掺氮碳纳米管材料。
将实施例1~8、对比例1以及对比例2的材料用于锂离子电池负极材料。以合成的氮掺杂碳纳米管为活性组分，选用2016型电池壳，金属锂片(Φ16 mm×1mm)，以1.0M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)混合液(体积比为1:1)为电解液，Celgard2300微孔聚丙煤膜作为电池隔膜。在充满Ar气的手套箱中将以上材料组装成纽扣式电池，等工作电极被电解液充分浸润后再进行测试。具体分为以下五个步骤：
(1)调浆
所用的材料由于比表面较大，容易吸附空气中的水分，所以首先要将制备电极的材料在120℃的真空干燥箱内充分干燥，去除表面水分。然后将活性物质、导电添加剂(乙炔黑)和粘结剂(PVDF)按照质量百分比80:10:10的配比加入到分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合研磨，使材料均匀混合，制成粘稠浆料。
(2)涂膜
将得到的粘稠浆料均匀的涂覆在铜箔上(厚度约为100μm)。具体操作如下：1)剪切好大小适中的铜箔，并将其平铺在桌面上。2)清除铜箔表面污渍。3)将浆料分散在铜箔上，使用模具将浆料均匀的平铺在铜箔上。4)将涂有浆料的铜箔在120℃真空干燥箱中干燥12h。
(3)碾压
干燥完全后，用小型碾压机对涂有浆料的铜箔进行碾压，以防止电极材料从铜箔表面脱落。
(4)压片
用手动切片机将碾压后的膜切成若干个圆形电极片，直径为12mm。为了防止涂膜在充放电循环过程中脱落，用油压机对其进行压片。干燥后取出称重，待装电池。
(5)组装电池
组装扣式电池的过程在充满Ar气的手套箱中进行。按照负极电池壳/电解液/工作电极片/电解液/隔膜/锂片/正极电池壳的顺序组装成电池。放置24h，待电解液充分浸润后进行电化学测试。
将组装好的纽扣式模拟电池，进行充放电测试。实施例8的材料在0.01-3.0V电压范围内，100mA·g-1的电流密度下循环稳定性测试结果如附图3所示。实施例1~8以及对比例1-2电极材料中氮元素含量以及对应的首次充放电容量和经过100次充放电测试后的放电容量见表1。其中氮元素含量的测定采用元素分析法测定。
从测试数据可以看出，本发明提高了碳纳米管中氮掺杂的含量，氮含量最高可达5.1%；其次增加了扣式电池的首次放电比容量，实施例8中首次放电量可达417.2 mAh·g-1，较对比例1中提高了约15.4%，较对比例2中提高了约13.2%，且循环100次后仍然保持较高的可逆容量，可逆容量保持率超过80.0%，最高达到了90.7%，说明本发明所制备的材料具有较高的可逆容量和良好的循环性能。
表1
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Claims (10)

1.一种掺氮碳纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将酸化碳纳米管分散在甲醛水溶液中得到分散液A；
（2）将三聚氰胺分散到去离子水中得到分散液B；
（3）将分散液A和分散液B混合，升温至50-80℃反应10-60min，调节反应液的pH为7-9，密闭升温至100-200℃进行水热反应5-30小时，过滤，干燥，得到黑色固体粉末；
（4）将步骤（3）中得到的黑色固体粉末置于微波反应腔中，以300-1200W的微波功率加热1-60min，得到所述掺氮碳纳米管材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中酸化碳纳米管与甲醛水溶液按固液比为1g:10-100mL混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述分散液A和分散液B混合，是将分散液A倒入分散液B中。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中分散液A和分散液B混合，按重量计分散液A中的酸化碳纳米管:分散液B中的三聚氰胺为1:1-20。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述调节反应液的pH使用有机碱或者无机碱。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自甲胺、乙胺、乙二胺、丙胺、异丙胺、三乙醇胺、苯胺、环己胺、邻氨基苯酚、2-氯酚、碳酸钾，碳酸氢钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述水热反应温度为120~160℃，时间为12~18h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中微波反应的功率为600~1000W，时间为10~30min。
9.权利要求1~8任意一项所述的方法制备的掺氮碳纳米管材料。
10.权利要求9所述的掺氮碳纳米管材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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