CN111097554B - 强碱性碳纳米管-石墨烯复合离子交换树脂材料及其制备方法 - Google Patents

强碱性碳纳米管-石墨烯复合离子交换树脂材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及强碱性碳纳米管‑石墨烯复合离子交换树脂材料及其制备方法，复合离子交换树脂中基体与碳纳米管/石墨烯之间以共价键的形式结合。本发明通过采用以重量百分比计包括以下组分：(a)75～90份的聚合单体；(b)5～15份的共聚单体；(c)0.1～10份的碳纳米管；(d)0.1～10份的石墨烯。该技术方案很好的提高了复合离子交换树脂的热分解温度及抗溶胀性能，未来可用于强碱性复合离子交换树脂材料的工业生产和应用中。

Description

强碱性碳纳米管-石墨烯复合离子交换树脂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种强碱性碳纳米管-石墨烯复合离子交换树脂材料及其制备方法。
背景技术
苯乙烯系离子交换树脂是一种重要的固体催化剂，已经广泛的应用在工业催化领域，如酯化，烷基化和水解反应等。随着应用技术的不断提高，工业生产和应用中对树脂的性能提出了更高的要求，如耐高温、耐高压、耐高辐射等。为了解决苯乙烯系树脂耐温性差这一问题，许多研究者提出将纳米材料添加进树脂中，以提高其各项性能。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的单层片状结构的新材料，具有优异的物理化学性能，如石墨烯的弹性模量可达1TPa，强度130GPa。当前，将石墨稀与聚合物复合制备高性能聚合物基纳米复合材料已成为石墨烯研究和应用的热点。碳纳米管是由石墨烯片卷曲成的一维管状结构，同样具有超高机械力学性能和热、电性能，在纳米复合材料的应用研究中一直占据着重要的地位。碳纳米管和石墨烯作为具有优异性能的纳米材料，其与离子交换树脂的复合材料也得到了一些研究。如专利CN 102372830A强碱性碳纳米管复合树脂及其制备方法公布了将碳纳米管作为添加相制备碳纳米管复合离子交换树脂的方法；专利CN 104926975A强碱性复合树脂材料及其制备方法公开了通过溶液插层法制备强碱性石墨烯复合阴离子交换树脂材料的方法。这些制备方法通常会面临石墨烯和碳纳米管在基体中分散不均，易发生团聚等问题，使复合材料性能的提升有限，限制了其应用。
无论是石墨烯和碳纳米管，由于它们自身的小尺寸效应和表面效应，加上强范德华力的作用，很容易在聚合物基体内部发生团聚，导致在基体中分散不均匀；另一方面由于石墨烯和碳纳米管表面具有的疏水性和化学惰性，导致它们与聚合物基体的相容性较差，复合材料的界面结合强度比较低，使纳米材料不能很好的在材料中发挥作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一提供一种耐热性能好、抗溶胀性能好、纳米填料分散性好的复合树脂材料，可用于苯乙烯系复合离子交换树脂材料的工业生产和应用中。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于强碱性碳纳米管-石墨烯复合离子交换树脂材料的制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：
一种强碱性碳纳米管-石墨烯复合离子交换树脂材料，所述复合离子交换树脂中基体与石墨烯之间以共价键的形式结合、基体与碳纳米管之间以共价键的形式结合。
上述技术方案中，优选地，所述复合离子交换树脂中基体与石墨烯之间以共价键的形式结合、基体与碳纳米管之间以酯基的形式结合。
上述技术方案中，优选地，所述碳纳米管/石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物为碳纳米管-苯乙烯系衍生物化合物和石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物的混合物，所述混合物中，碳纳米管-苯乙烯系衍生物化合物与石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物的质量比为1:0.1～20，较为优选地，为1:1～10。
上述技术方案中，优选地，所述强碱性碳纳米管-石墨烯复合离子交换树脂材料，以重量百分比计包括以下组分：
(a)75～90份的聚合单体；
(b)5～15份的共聚单体；
(c)0.1～10份碳纳米管/石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物；所述碳纳米管/石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物中苯乙烯系衍生物与石墨烯、苯乙烯系衍生物与碳纳米管之间以酯基的形式结合。
上述技术方案中，优选地，所述强碱性碳纳米管-石墨烯复合离子交换树脂为聚合单体、共聚单体和碳纳米管/石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物原位共聚得到的共聚物。
上述技术方案中，优选地，1～7份碳纳米管/石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物。
上述技术方案中，优选地，碳纳米管/石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物中苯乙烯系衍生物与石墨烯之间以酯基的形式结合，结构式如下所示：
Figure BDA0001841128040000031
其中，R1为碳数为1～30的烷烃基、碳数为2～30的烯烃基、碳数为2～30的卤代烃中的任意1种或至少2种组合，Graphene为石墨烯或其衍生物。
上述技术方案中，优选地，碳纳米管/石墨烯-苯乙烯系衍生物中苯乙烯系衍生物与碳纳米管之间以酯基的形式结合，结构式如下：
Figure BDA0001841128040000032
其中，R2为碳数为1～30的烷烃基、碳数为2～30的烯烃基、碳数为2～30的卤代烃中的任意1种或至少2种组合。
上述技术方案中，优选地，所述R1、R2为碳数为1～5的烷烃基。如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基。
上述技术方案中，优选地，所述聚合单体为苯乙烯系衍生物，较为优选地，所述的聚合单体选自苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种，较为优选地，为对氯甲基苯乙烯或4-(3-氯丙基)苯乙烯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯或二乙烯基苯基甲烷中的至少一种，较为优选地，为二丙烯基苯或二乙烯基苯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、羧基化碳纳米管的至少一种，较为优选地，为多壁碳纳米管或羧基化碳纳米管中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述石墨烯选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种，较为优选地，为氧化石墨烯或羧基化石墨烯中的至少一种。为了解决上述技术问题之二，本发明采用的制备方法具体步骤为：
(1)制备氧化碳纳米管和氧化石墨烯的混合羧酸盐；
(2)向步骤(1)得到的氧化碳纳米管和氧化石墨烯的混合羧酸盐加入相转移催化剂和苯乙烯系衍生物，洗涤，过滤，得到碳纳米管/石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物；
(3)将步骤(2)制备得到的碳纳米管/石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物、聚合单体、共聚单体、引发剂、聚合助剂混合，进行聚合反应，洗涤、过滤、干燥、过筛，收集复合树脂微球；
(4)复合树脂微球进行氯甲基化、胺化、转型，得所述强碱性碳纳米管-石墨烯复合离子交换树脂材料。
上述技术方案中，优选地，将碳纳米管加入酸溶液回流氧化，氧化完成后将反应液过滤，水洗后烘干，即得到氧化碳纳米管；将氧化碳纳米管和氧化石墨烯混合分散后加入碱溶液，调节pH，制备得到氧化碳纳米管和氧化石墨烯的混合羧酸盐。
上述技术方案中，优选地，所述碳纳米管的制备方法包括电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法、聚合反应合成法，较为优选地，为化学气相沉积法。
上述技术方案中，优选地，所述氧化石墨烯分散液的制备方法包括Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或改进的Hummers法，较为优选地，为改进的Hummers法；
上述技术方案中，优选地，所述酸溶液包括浓硫酸、浓硝酸或浓硫酸与浓硝酸的混合酸，较为优选地，为浓硫酸与浓硝酸的混合酸(比例为3:1)。
上述技术方案中，优选地，所述碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的1种或至少2种的组合。
上述技术方案中，优选地，所述碱溶液的浓度为1～5mmol/L。
上述技术方案中，优选地，加入碱溶液后调节溶液pH值为9-10。
上述技术方案中，优选地，所述氧化碳纳米管和氧化石墨烯混合羧酸盐的分散液浓度为0.1～10mg/L。
上述技术方案中，优选地，所述氧化碳纳米管和氧化石墨烯混合羧酸盐的重量比为1:0.1～20，较为优选地，为1:1～10。
上述技术方案中，优选地，所述相转移催化剂包括季铵盐、季鏻盐、叔胺、冠醚或穴醚中的任意1中或至少2种的组合，较为优选地，为季铵盐。
上述技术方案中，优选地，步骤(2)中，所述洗涤具体实现为，反应完成后加入有机溶剂分散，所述有机溶剂包括选自三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯、二氯甲烷、***、氯苯、二甲苯、甲苯或四氯化碳中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述碳纳米管、石墨烯与苯乙烯系衍生物的反应时间为0.5～12h，较为优选地，反应时间为1～3h。
上述技术方案中，优选地，所述碳纳米管、石墨烯与苯乙烯系衍生物的反应温度为50～200℃，较为优选地，反应温度为60～100℃。
上述技术方案中，优选地，所述苯乙烯系衍生物包括对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述氧化碳纳米管和氧化石墨烯混合羧酸盐、相转移催化剂和苯乙烯系衍生物的重量比为1：1～20：1～20，较为优选地，重量比:1：1～10：1～10。
上述技术方案中，优选地，步骤(3)中，将步骤(2)制备得到的碳纳米管/石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物、聚合单体、共聚单体、引发剂混合，处理得到溶液A；将聚合助剂配成的水溶液B，将溶液A预聚合后与溶液B混合，升温聚合反应后继续固化成型；反应结束后，倒出上层液体，洗涤、过滤、干燥、过筛，收集复合树脂微球。
上述技术方案中，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种，较为优选地，为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述碳纳米管/石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物、引发剂、共聚单体、聚合单体的重量比为1：0.01～100：0.5～150：7.5～900。
上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种，较为优选地，为聚乙烯醇或明胶中的一种。
上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂水溶液的浓度为0.5～4％。
上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂的重量为聚合单体重量的5～50％。
上述技术方案中，优选地，所述预聚合温度为40～75℃。
上述技术方案中，优选地，所述预聚合时间为0.5～2.5h。
上述技术方案中，优选地，所述升温聚合温度为70～90℃。
上述技术方案中，优选地，所述升温聚合时间为5～15h。
上述技术方案中，优选地，所述固化温度为90～100℃。
上述技术方案中，优选地，所述固化时间为5～15h。
上述技术方案中，优选地，步骤(4)中，向复合树脂微球中加入溶胀剂、胺化剂和碱，功能化反应；反应结束后，经水洗，加入转型剂转型，再水洗至中性。
上述技术方案中，优选地，所述溶胀剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种，较为优选地，为二氯甲烷或四氢呋喃中的一种。
上述技术方案中，优选地，所述溶胀剂的重量为复合树脂微球重量的110～250％，较为优选地，为150～200％。
上述技术方案中，优选地，所述胺化试剂选自三甲胺盐、三乙胺盐、二乙胺盐或三丁盐中的至少一种，较为优选地，为三甲胺盐或三乙胺中的一种；
上述技术方案中，优选地，所述胺化剂的重量为复合树脂微球重量的70～200％，较为优选地，为100～180％。
上述技术方案中，优选地，所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述碱的重量为复合树脂微球重量的60～180％，较为优选地，为80～150％。
上述技术方案中，优选地，所述转型剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠、甲酸钠或醋酸钠中的至少一种，较为优选地，为氢氧化钠或碳酸氢钠中的一种。
本发明将石墨烯和碳纳米管通过亲核反应接枝到苯乙烯系衍生物上，然后将接枝了功能化碳纳米管/石墨烯的苯乙烯系衍生物化合物混合在纯聚合单体中，可以实现碳纳米管和石墨烯在聚合单体中的良好分散。通过聚合可得到共价结合的碳纳米管-石墨烯/聚合物复合材料。通过胺化反应引入季铵基，得到强碱性碳纳米管-石墨烯复合阴离子交换树脂材料。本发明利用功能化碳纳米管和石墨烯与有机聚合单体的化学键结合，不仅有效的解决了碳纳米管和石墨烯在聚合物材料中难以均匀分散的问题，并且实现了石墨烯、碳纳米管与聚合物材料的共价复合，制备工艺简单。
本发明的碳纳米管/石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物中碳纳米管/石墨烯的质量分数以及强碱性复合树脂材料的热稳定性评价方法如下：采用热失重法评价树脂小球的热稳定性，以10℃/min升温速率，在空气及氮气气氛下测定样品在50～800℃的热分解曲线。
本发明的强碱性复合树脂材料的抗溶胀性测试选取的溶胀剂是水，评价方法如下：取溶胀剂溶液浸润并流过树脂，保持溶液淹没树脂24小时，记体积V1，用纯水冲洗树脂并浸润树脂24小时，60℃干燥24小时，记体积V2，溶胀度计算公式如下：
Figure BDA0001841128040000071
本发明的碳纳米管/石墨烯-苯乙烯系衍生物，碳纳米管、石墨烯与苯乙烯系衍生物以化学键的形式键合，当碳纳米管和石墨烯的质量比为1：3时，制备得到的碳纳米管/石墨烯-对甲基苯乙烯中对甲基苯乙烯的含量为18.2％，碳纳米管/石墨烯-对丙基苯乙烯化合物中对丙基苯乙烯的含量为19.7％。强碱性碳纳米管-石墨烯复合离子交换树脂材料中碳纳米管和石墨烯以共价键形式均匀的分散在聚合物基体中，其逾渗值较低，具备良好的热稳定性和抗溶胀性，热分解起始温度可达375℃，溶胀率可低至18.1％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
取1g碳纳米管，加入200ml酸溶液(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1)回流氧化20min。氧化完成后将反应液过滤，水洗5遍后，60℃真空烘干，即得到氧化碳纳米管。氧化石墨烯采用Hummers法制备得到。
将氧化碳纳米管和氧化石墨烯粉末以1:3的质量比混合，超声或搅拌分散成100ml浓度为1mg/ml的分散液，加入浓度1mmol/L的碱溶液，调节PH至9，制备得到氧化碳纳米管和氧化石墨烯的混合羧酸盐溶液，加入0.2g四辛基溴化铵和1.0g对氯甲基苯乙烯，98℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入100ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物，乙醇水洗后干燥得到碳纳米管/石墨烯-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3克聚乙烯醇溶解在130毫升的去离子水溶液中，超声分散均匀。取62.6克对氯甲基苯乙烯，5.6克二乙烯基苯，0.9克过氧化苯甲酰和0.9克碳纳米管/石墨烯-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30分钟后静置1小时，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2小时进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5小时；再升温至90℃反应5小时，最后升温至98℃反应6小时。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球A。
取制备得到的复合微球A，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2小时，加入27.0克三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料A。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料A，用200毫升的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30分钟；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90分钟；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性碳纳米管-石墨烯离子交换树脂复合材料A。
【实施例2】
取1g碳纳米管，加入200ml酸溶液(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1)回流氧化20min。氧化完成后将反应液过滤，水洗5遍后，60℃真空烘干，即得到氧化碳纳米管。氧化石墨烯采用Hummers法制备得到。
将氧化碳纳米管和氧化石墨烯粉末以1:3的质量比混合，超声或搅拌分散成100ml浓度为1mg/ml的分散液，加入浓度1mmol/L的碱溶液，调节PH至9，制备得到氧化碳纳米管和氧化石墨烯的混合羧酸盐溶液，加入0.2g四辛基溴化铵和1.0g对氯甲基苯乙烯，98℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入100ml四氯化碳充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物，乙醇水洗后干燥得到碳纳米管/石墨烯-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3克聚乙烯醇溶解在130毫升的去离子水溶液中，超声分散均匀。取60.8克对氯甲基苯乙烯，5.7克二乙烯基苯，0.9克过氧化苯甲酰和2.6克碳纳米管/石墨烯-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30分钟后静置1小时，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2小时进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5小时；再升温至90℃反应5小时，最后升温至98℃反应6小时。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球B。
取制备得到的复合微球B，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2小时，加入27.0克三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料B。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料B，用200毫升的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30分钟；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90分钟；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性碳纳米管-石墨烯离子交换树脂复合材料B。
【实施例3】
取1g碳纳米管，加入200ml酸溶液(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1)回流氧化20min。氧化完成后将反应液过滤，水洗5遍后，60℃真空烘干，即得到氧化碳纳米管。氧化石墨烯采用Hummers法制备得到。
将氧化碳纳米管和氧化石墨烯粉末以1:3的质量比混合，超声或搅拌分散成100ml浓度为1mg/ml的分散液，加入浓度1mmol/L的碱溶液，调节PH至9，制备得到氧化碳纳米管和氧化石墨烯的混合羧酸盐溶液，加入0.2g四辛基溴化铵和1.0g对氯甲基苯乙烯，98℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入100ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物，乙醇水洗后干燥得到碳纳米管/石墨烯-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3克明胶溶解在130毫升的去离子水溶液中，超声分散均匀。取59.2克对氯甲基苯乙烯，5.6克二乙烯基苯，0.9克过氧化苯甲酰和4.3克碳纳米管/石墨烯-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30分钟后静置1小时，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2小时进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5小时；再升温至90℃反应5小时，最后升温至98℃反应6小时。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球C。
取制备得到的复合微球C，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2小时，加入27.0克三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料C。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料C，用200毫升的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30分钟；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90分钟；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性碳纳米管-石墨烯离子交换树脂复合材料C。
【实施例4】
取1g碳纳米管，加入200ml酸溶液(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1)回流氧化20min。氧化完成后将反应液过滤，水洗5遍后，60℃真空烘干，即得到氧化碳纳米管。氧化石墨烯采用Hummers法制备得到。
将氧化碳纳米管和氧化石墨烯粉末以1:3的质量比混合，超声或搅拌分散成100ml浓度为1mg/ml的分散液，加入浓度1mmol/L的碱溶液，调节PH至9，制备得到氧化碳纳米管和氧化石墨烯的混合羧酸盐溶液，加入0.2g四辛基溴化铵和1.0g对氯甲基苯乙烯，98℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入100ml乙酸乙酯充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物，乙醇水洗后干燥得到碳纳米管/石墨烯-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3克聚乙烯醇溶解在130毫升的去离子水溶液中，超声分散均匀。取57.7克对氯甲基苯乙烯，5.5克二乙烯基苯，0.8克过氧化苯甲酰和6.0克碳纳米管/石墨烯-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30分钟后静置1小时，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2小时进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5小时；再升温至90℃反应5小时，最后升温至98℃反应6小时。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球D。
取制备得到的复合微球D，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2小时，加入27.0克三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料D。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料D，用200毫升的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30分钟；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90分钟；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性碳纳米管-石墨烯离子交换树脂复合材料D。
【实施例5】
取1g碳纳米管，加入200ml酸溶液(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1)回流氧化20min。氧化完成后将反应液过滤，水洗5遍后，60℃真空烘干，即得到氧化碳纳米管。氧化石墨烯采用Hummers法制备得到。
将氧化碳纳米管和氧化石墨烯粉末以1:1的质量比混合，超声或搅拌分散成100ml浓度为1mg/ml的分散液，加入浓度1mmol/L的碱溶液，调节PH至9，制备得到氧化碳纳米管和氧化石墨烯的混合羧酸盐溶液，加入0.2g四辛基溴化铵和1.0g对氯甲基苯乙烯，98℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入100ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物，乙醇水洗后干燥得到碳纳米管/石墨烯-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3克聚乙烯醇溶解在130毫升的去离子水溶液中，超声分散均匀。取59.5克对氯甲基苯乙烯，5.6克二乙烯基苯，0.9克过氧化苯甲酰和4.0克碳纳米管/石墨烯-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30分钟后静置1小时，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2小时进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5小时；再升温至90℃反应5小时，最后升温至98℃反应6小时。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球E。
取制备得到的复合微球E，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2小时，加入27.0克三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料E。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料E，用200毫升的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30分钟；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90分钟；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性碳纳米管-石墨烯离子交换树脂复合材料E。
【实施例6】
取1g碳纳米管，加入200ml酸溶液(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1)回流氧化20min。氧化完成后将反应液过滤，水洗5遍后，60℃真空烘干，即得到氧化碳纳米管。氧化石墨烯采用Hummers法制备得到。
将氧化碳纳米管和氧化石墨烯粉末以1:5的质量比混合，超声或搅拌分散成100ml浓度为1mg/ml的分散液，加入浓度1mmol/L的碱溶液，调节PH至9，制备得到氧化碳纳米管和氧化石墨烯的混合羧酸盐溶液，加入0.2g四辛基溴化铵和1.0g对氯甲基苯乙烯，98℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入100ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物，乙醇水洗后干燥得到碳纳米管/石墨烯-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3克聚乙烯醇溶解在130毫升的去离子水溶液中，超声分散均匀。取58.8克对氯甲基苯乙烯，5.6克二乙烯基苯，0.9克偶氮二异丁腈和4.7克碳纳米管/石墨烯-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30分钟后静置1小时，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2小时进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5小时；再升温至90℃反应5小时，最后升温至98℃反应6小时。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球F。
取制备得到的复合微球F，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2小时，加入27.0克三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料F。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料F，用200毫升的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30分钟；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90分钟；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性碳纳米管-石墨烯离子交换树脂复合材料F。
【实施例7】
取1g碳纳米管，加入200ml酸溶液(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1)回流氧化20min。氧化完成后将反应液过滤，水洗5遍后，60℃真空烘干，即得到氧化碳纳米管。氧化石墨烯采用Hummers法制备得到。
将氧化碳纳米管和氧化石墨烯粉末以1:3的质量比混合，超声或搅拌分散成100ml浓度为1mg/ml的分散液，加入浓度1mmol/L的碱溶液，调节PH至9，制备得到氧化碳纳米管和氧化石墨烯的混合羧酸盐溶液，加入0.2g四辛基溴化铵和1.0g的4-(3-氯丙基)苯乙烯，98℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入100ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物，乙醇水洗后干燥得到碳纳米管/石墨烯-对丙基苯乙烯化合物。
将1.3克聚乙烯醇溶解在130毫升的去离子水溶液中，超声分散均匀。取59.1克对氯甲基苯乙烯，5.6克二乙烯基苯，0.9克过氧化苯甲酰和4.4克碳纳米管/石墨烯-对丙基苯乙烯化合物，超声分散30分钟后静置1小时，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2小时进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5小时；再升温至90℃反应5小时，最后升温至98℃反应6小时。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球G。
取制备得到的复合微球G，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2小时，加入27.0克三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料G。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料G，用200毫升的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30分钟；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90分钟；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性碳纳米管-石墨烯离子交换树脂复合材料G。
【实施例1～7】所得强碱性碳纳米管-石墨烯离子交换树脂复合材料A～G的热稳定性和抗溶胀性，结果见表1。
【对比例1】
将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取60.1g对氯甲基苯乙烯，5.5g二乙烯基苯，0.9g过氧化苯甲酰引发剂，0.9g碳纳米管和2.6g石墨烯，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球H。
取制备得到的复合微球H，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料H。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料H，用200ml的甲醇浸泡后用700mL去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性碳纳米管-石墨烯离子交换树脂复合材料H。
强碱性碳纳米管-石墨烯复合离子交换树脂材料H的热稳定性和抗溶胀性，结果见表1
【对比例2】
取59.9g对氯甲基苯乙烯，5.5g二乙烯基苯，1.1g过氧化苯甲酰引发剂，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球I。
取制备得到的复合微球I，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料I。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料I，用200ml的甲醇浸泡后用700mL去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即制备得到强碱性离子交换树脂I。
强碱性离子交换树脂材料I的热稳定性和抗溶胀性，结果见表1
【对比例3】
采用Hummers法制备得到氧化石墨烯，超声分散成200ml的1mg/ml的水分散液，加入1mmol/L的氢氧化钠溶液调节PH至10，加入0.4g四丁基溴化铵和2.0g对氯甲基苯乙烯，98℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入200ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物。将混合液浓缩至10ml后，乙醇水洗后干燥后即得石墨烯-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取62.5g对氯甲基苯乙烯，5.8g二乙烯基苯，0.9g过氧化苯甲酰和0.81g石墨烯-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球J。
取制备得到的复合微球J，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料J。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料J，用200ml的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性石墨烯离子交换树脂复合材料J。
【对比例4】
取1g碳纳米管，加入200ml酸溶液(浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1)回流氧化20min，氧化完成后将反应液过滤，水洗5遍后，60℃真空烘干，即得到氧化碳纳米管。将氧化碳纳米管超声或搅拌分散成100ml浓度为1mg/ml的分散液，加入浓度1mmol/L的碱溶液，调节PH至9，制备得到氧化碳纳米管的羧酸盐，加入0.2g四辛基溴化铵和1.0g对氯甲基苯乙烯，98℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入100ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物。将混合液浓缩至10ml后，乙醇水洗后经蒸馏水冲洗、真空干燥，即得碳纳米管-对甲基苯乙烯化合物。
将1.3g聚乙烯醇溶解在130ml的去离子水溶液中，超声分散均匀。取62.6g对氯甲基苯乙烯，5.6g二乙烯基苯，0.9g过氧化苯甲酰引发剂和0.9g碳纳米管-对甲基苯乙烯化合物，超声分散30min后静置1h，可见均匀的黑色分散液未有沉淀出现。将配好的分散液倒入三口烧瓶中在60℃下搅拌2h进行预聚合。缓慢加入配置好的聚乙烯醇水溶液，逐步升温至80℃，反应5h；再升温至90℃反应5h，最后升温至98℃反应6h。反应结束后倒出上层液体，热水洗涤过滤后，80℃烘干、过筛，收集粒径在350μm～600μm范围内的复合微球K。
取制备得到的复合微球K，加入60ml的二氯乙烷，30℃下溶胀2h，加入27.0g三甲胺盐酸盐，200ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液，在30℃下反应6h。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗后加氢氧化钠转型，水洗至中性，得到树脂材料K。
后处理过程如下：取50ml上述树脂材料K，用200ml的甲醇浸泡后用700ml去离子水洗涤，然后装入带有砂芯的玻璃珠，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5ml/min，处理时间30min；用0.75mol/L的HCl溶液洗涤树脂，流速为2ml/min，处理时间90min；去离子水洗涤树脂至洗出液为中性；用0.3mol/L的氢氧化钠溶液洗涤树脂，流速1.7ml/min，处理时间200min；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干，即得强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料K。
表1
Figure BDA0001841128040000181

Claims (10)

1.一种强碱性碳纳米管-石墨烯复合离子交换树脂材料，其特征在于，所述复合离子交换树脂包括碳纳米管/石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物；
碳纳米管/石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物中苯乙烯系衍生物与石墨烯之间以酯基的形式结合，结构式如下所示：
其中，R1为碳数为1~30的烷烃基、碳数为2~30的烯烃基、碳数为2~30的卤代烃中的任意1种或至少2种组合，Graphene为石墨烯或其衍生物；
碳纳米管/石墨烯-苯乙烯系衍生物中苯乙烯系衍生物与碳纳米管之间以酯基的形式结合，结构式如下：
其中，R2为碳数为1~30的烷烃基、碳数为2~30的烯烃基、碳数为2~30的卤代烃中的任意1种或至少2种组合。
2.根据权利要求1所述一种强碱性碳纳米管-石墨烯复合离子交换树脂材料，其特征在于，复合离子交换树脂以重量百分比计包括以下组分：
（a）75~90份的聚合单体；
（b）5~15份的共聚单体；
（c）0.1~10份的碳纳米管/石墨烯-苯乙烯系衍生物化合物。
3.根据权利要求2所述一种强碱性碳纳米管-石墨烯复合离子交换树脂材料，其特征在于所述聚合单体包括选自苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、4-（3-氯丙基）苯乙烯、4-（3-溴丙基）苯乙烯、4-（4-氯丁基）苯乙烯、4-（4-溴丁基）苯乙烯、4-（5-氯戊基）苯乙烯或4-（5-溴戊基）苯乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述一种强碱性碳纳米管-石墨烯复合离子交换树脂材料，其特征在于所述共聚单体包括选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯或二乙烯基苯基甲烷中的至少一种。
5.根据权利要求2所述一种强碱性碳纳米管-石墨烯复合离子交换树脂材料，其特征在于所述碳纳米管包括选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、羧基化碳纳米管的至少一种；所述石墨烯包括选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
6.一种强碱性碳纳米管-石墨烯复合离子交换树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备氧化碳纳米管和氧化石墨烯的混合羧酸盐；
（2）向步骤（1）得到的氧化碳纳米管和氧化石墨烯的混合羧酸盐加入相转移催化剂和苯乙烯系衍生物，洗涤，过滤，得到碳纳米管/石墨烯-苯乙烯系衍生物；
（3）将步骤（2）制备得到的碳纳米管/石墨烯-苯乙烯系衍生物、聚合单体、共聚单体、引发剂、聚合助剂混合，进行聚合反应，洗涤、过滤、干燥、过筛，收集复合树脂微球；
（4）复合树脂微球进行氯甲基化、胺化、转型，得所述强碱性碳纳米管-石墨烯复合离子交换树脂材料。
7.根据权利要求6所述一种强碱性碳纳米管-石墨烯复合离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于，将碳纳米管酸氧化后得到氧化碳纳米管，加入碱溶液，调节溶液pH值后过滤分离干燥后得到碳纳米管的羧酸盐，所述碳纳米管的制备方法包括电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法或聚合反应合成法中的至少一种；将石墨烯分散后加入碱溶液，制备石墨烯的羧酸盐，所述石墨烯为氧化石墨烯，所述氧化石墨烯的制备方法包括Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或改进的Hummers法中的至少一种；所述碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种。
8.根据权利要求6所述一种强碱性碳纳米管-石墨烯复合离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于所述相转移催化剂包括季铵盐、季鏻盐、叔胺、冠醚或穴醚中的至少一种。
9.根据权利要求6所述一种强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于所述苯乙烯系衍生物选自对氯甲基苯乙烯、4-（3-氯丙基）苯乙烯、4-（3-溴丙基）苯乙烯、4-（4-氯丁基）苯乙烯、4-（4-溴丁基）苯乙烯、4-（5-氯戊基）苯乙烯或4-（5-溴戊基）苯乙烯中的至少一种。
10.根据权利要求6所述一种强碱性碳纳米管-石墨烯复合离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于所述聚合助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述聚合单体包括选自苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、4-（3-氯丙基）苯乙烯、4-（3-溴丙基）苯乙烯、4-（4-氯丁基）苯乙烯、4-（4-溴丁基）苯乙烯、4-（5-氯戊基）苯乙烯或4-（5-溴戊基）苯乙烯中的至少一种；所述共聚单体包括选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯或二乙烯基苯基甲烷中的至少一种。
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