CN103466596B - 一种中空纳米球材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，公开了一种中空纳米球材料及其制备方法和应用。该中空纳米球材料由纳米球堆叠而成，BET比表面积为44～1226m2g-1，总孔容为0.15～1.20cm3g-1；纳米球具有微孔壳-中空腔纳米结构，中空腔直径为80～260nm，壳层厚度为5～85nm，单分散系数低至0.005，壳层材料为聚合物或炭。本发明利用超交联化学方法，实现聚合物纳米球的空心腔和壳层网络微孔在常压干燥和高温炭化过程中的稳定继承；所得的中空纳米球材料单分散系数低至0.005，比表面积高达1226m2g-1、总孔容高达1.20cm3g-1。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种中空纳米球材料及其制备方法和应用。
背景技术
中空纳米球，特别是中空聚合物纳米球和中空炭纳米球，是重要的纳米材料，具有独特的纳米壳层及其包围而成的球状纳米空心腔，在生物医药、吸附、分离、催化、能源、纳米反应器等领域具有广泛的应用前景。
中空聚合物纳米球通常采用自组装法、模板法、（微）乳液聚合法等技术制备，其壳层聚合物可分为线性和交联两种结构。交联的目的是结构固定化，可以使中空聚合物纳米球在力学强度、尺寸稳定性、耐溶剂性和化学稳定性等方面均有改善，因此具有交联壳层的中空聚合物纳米球更为常见。然而，中空聚合物纳米球壳层的交联度通常较低，许多中空聚合物纳米球尽管在溶液中可以保持优良的中空纳米球结构，但在干燥后将出现明显的褶皱、塌陷甚至破裂。与此同时，对于具有交联壳层的中空聚合物纳米球，由于干燥过程中强大的毛细张力，它们的交联壳层在良溶剂中溶胀而形成的三维网络凝胶孔洞在干燥后难以得到保持。更为重要的是，绝大多数中空聚合物纳米球的交联壳层成炭性差，因此无法直接将它们炭化形成可导电的中空炭纳米球。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种中空纳米球材料。
本发明另一目的在于提供一种上述中空纳米球材料的制备方法。该制备方法借助超高交联化学结构的构筑，实现中空聚合物纳米球各层次孔结构（包括球状空心腔、壳层内部的三维网络凝胶孔道）在制备过程中的稳定继承，从而得到中空纳米球材料。
本发明再一目的在于提供上述中空纳米球材料在制备药物载体、电极材料和吸附材料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种中空纳米球材料，由纳米球堆叠而成，BET比表面积为44～1226m2g-1，总孔容为0.15～1.20cm3g-1；纳米球具有微孔壳-中空腔纳米结构，中空腔直径为80～260nm，壳层厚度为5～85nm，单分散系数低至0.005，壳层材料为聚合物或炭。
当纳米球壳层材料为聚合物时，纳米球中空腔直径为90～260nm，壳层厚度为5～85nm，BET比表面积为44～441m2g-1，总孔容为0.15～1.20cm3g-1。
当纳米球壳层材料为炭时，纳米球中空腔直径为80～240nm，壳层厚度为5～85nm，BET比表面积为522～1226m2g-1，总孔容为0.44～0.85cm3g-1。
优选地，所述的聚合物指聚苯乙烯-二乙烯基苯（PSDVB）。
上述中空纳米球材料的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将十二烷基苯磺酸钠与碳酸氢钠溶于水中，氮气保护，加入改性二氧化硅纳米球的乙醇分散液并剧烈搅拌，加入苯乙烯单体和二乙烯基苯，搅拌后升温并加入引发剂，离心、洗涤，得到预交联聚合物纳米球。
（2）将步骤（1）中得到的预交联聚合物纳米球在四氯化碳中溶胀后，升温后加入催化剂无水三氯化铝回流进行Friedel-Crafts超交联反应。
（3）加入丙酮/盐酸混合液终止Friedel-Crafts反应，过滤得到固体产物，经洗涤、过滤和干燥后，得到超交联聚合物纳米球。
（4）将步骤（3）中得到的超交联聚合物纳米球浸泡在氢氟酸中，去除二氧化硅，得到中空聚合物纳米球材料。
或者将步骤（3）中得到的交联聚合物纳米球置于炭化炉中，在惰性气体气氛下炭化后，浸泡在氢氟酸中1～24h，去除二氧化硅，得到中空炭纳米球材料。
或者将步骤（4）中得到中空聚合物纳米球材料置于炭化炉中，在惰性气体气氛下炭化，得到中空炭纳米球材料。
步骤（1）中所述改性二氧化硅纳米球由以下方法制备得到：采用法制备单分散二氧化硅纳米球，再用硅烷偶联剂对其进行表面改性。
优选地，具体包含以下操作：
把乙醇/正硅酸乙酯溶液和乙醇/氨水/水溶液快速混合，30℃下搅拌反应3h，得到单分散二氧化硅纳米球；再滴加硅烷偶联剂乙醇溶液，反应36h，得到改性二氧化硅纳米球。
所述乙醇/正硅酸乙酯溶液中乙醇和正硅酸乙酯体积比为202.5:22.5。
所述乙醇/氨水/水溶液中乙醇、氨水和水体积比为112.5:8.4:104.1。
所述硅烷偶联剂乙醇溶液中硅烷偶联剂体积浓度为2%。
优选地，所述的硅烷偶联剂指KH-570和3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
所用乙醇/正硅酸乙酯溶液、乙醇/氨水/水溶液和硅烷偶联剂乙醇溶液的体积比为225:225:100。
步骤（1）中所述改性二氧化硅纳米球的乙醇分散液中改性二氧化硅纳米球含量为0.05～1g/ml。
所述的引发剂指过硫酸钾、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的至少一种。
所述的水使用前通氮气除氧。
所用二氧化硅：苯乙烯：二乙烯基苯：碳酸氢钠：十二烷基苯环酸钠：引发剂：水的配比为（0.5～5）g:（0.1～15）ml:（0.05～5）ml:（0.1～0.5）g:（0.01～0.1）g:（0.1～0.5）g:（50～500）ml。
所述升温指加热温度为50～100℃。
步骤（2）中所用无水四氯化碳的量为每0.1～5g预交联聚合物纳米球使用5～500ml。
所用无水三氯化铝的量为每1～50g预交联聚合物纳米球使用0.1～5g无水三氯化铝。
所述Friedel-Crafts超交联反应的条件为在30～75℃下反应0.25～72h。
优选地，Friedel-Crafts反应在无水条件下进行，
步骤（3）中所用丙酮/盐酸混合液的量为0.1～5g预交联聚合物纳米球使用20～500ml。
优选地，所述的惰性气体气氛为100～800ml/min流速的氮气气氛。
优选地，所述炭化的条件为以1～10℃/min的升温速率到700～1100℃，炭化1～5h。
所用氢氟酸的量为每0.1～5g超交联聚合物纳米球使用10ml。
所述浸泡的时间为1～24h。
上述中空纳米球材料在制备药物载体、电极材料和吸附材料中的应用。
本发明的机理为：
本发明采用法制备单分散二氧化硅纳米球，并用硅烷偶联剂KH-570对其进行表面改性，再利用乳液聚合在其表面接枝预交联聚苯乙烯；利用四氯化碳作为交联剂和溶剂、无水三氯化铝作为催化剂进行Friedel-Crafts超交联反应。对上述得到的具有羰基（-CO-）交联桥（由-CCl2-交联桥经水解转化而得）的超交联聚合物纳米球，直接去除二氧化硅可得到中空聚合物纳米球；经高温炭化再去除二氧化硅（或者先去除二氧化硅再高温炭化）则得到中空炭纳米球。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明利用羰基超交联化学方法，构筑极具刚性的超高交联聚合物壳层，实现聚合物纳米球的空心腔和壳层网络微孔在常压干燥和高温炭化过程中的稳定继承；
（2）基于羰基超交联化学方法不仅为聚合物纳米球引入了大量的氧含量，从而制备了中空炭纳米球；也有利于中空聚合物和炭纳米球的高功能化和高性能化，所得的中空纳米球材料具有单分散性（单分散系数低至0.005），高比表面积（高达1226m2g-1）、高吸附性能（总孔容高达1.20cm3g-1）。
附图说明
图1为实施例1制备得到的中空纳米球材料的透射电镜图，其中，A为中空聚合物纳米球材料，B为中空炭纳米球材料。
图2是实施例1制备得到的中空聚合物纳米球材料的氮气吸附-脱附等温线图。
图3是实施例1制备得到的中空炭纳米球材料的氮气吸附-脱附等温线图。
图4是实施例2制备得到的中空炭纳米球材料的氮气吸附-脱附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）采用法制备单分散二氧化硅纳米球，具体操作如下：在锥形瓶中分别配制好乙醇/正硅酸乙酯（202.5mL/22.4mL）和乙醇/氨水/水（112.5mL/8.4mL/104.1mL）的混合溶液，并快速混合均匀，设定搅拌速率为250rpm，在30℃条件下反应3h，得到单分散二氧化硅纳米球。随后将2ml硅烷偶联剂KH-570溶解于100ml乙醇中，用滴液漏斗加入上述反应体系中，滴加完成后继续反应36h，得到改性二氧化硅纳米球。
（2）将0.03g十二烷基苯磺酸钠与0.24g碳酸氢钠溶解于预先除氧的100mL去离子水中，充分搅拌至体系均匀，往体系中通入氮气除氧15min。随后加入超声分散的改性二氧化硅乙醇分散液（将1.2g步骤（1）制备得到的改性二氧化硅纳米球分散于10mL乙醇中）并剧烈搅拌。体系均一后，往体系中加入苯乙烯5mL和二乙烯基苯1.5mL，搅拌10min后升温至75℃，加入0.12g过硫酸钾，反应24h后离心并用甲苯洗涤除去表面活性剂，得到预交联聚合物纳米球。
（3）取1g上述（2）中得到的预交联聚合物纳米球分散于60ml四氯化碳中溶胀12h，随后升温到75℃，加入2.8g无水氯化铝，回流反应24h。待反应结束后，加入丙酮/盐酸（3：1）的混合液60ml终止反应，冷却后过滤，得到的固体产物用混合溶剂洗涤三次，并用去离子水洗涤到中性，在60℃真空箱中烘干，得到超交联聚合物纳米球。
（4）取0.3g上述（3）得到的超交联聚合物纳米球分散于10mL氢氟酸中，搅拌24h，随后离心分离，用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中烘干，得到中空聚合物纳米球材料。
（5）将上述（3）得到超交联聚合物纳米球置于炭化炉中，在惰性气体气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，然后恒温炭化3h，采用氢氟酸浸泡24h后,浓度为0.1g/ml，随后离心分离，用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中烘干，即得到中空炭纳米球材料。
对上述制备得到的中空聚合物纳米球材料和中空炭纳米球材料进行透射电镜扫描，结果见图1。
用美国Brookhaven公司产的ZetaPALS仪器测试得到中空聚合物纳米球材料和中空炭纳米球材料分散性系数均为0.005，说明中空聚合物纳米球材料和中空炭纳米球材料具有良好的单分散性。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试。测试结果见图2和图3，其中，图2为中空聚合物纳米球的氮气吸附－脱附等温线图，图3为中空炭纳米球的氮气吸附－脱附等温线图。中空聚合物纳米球的BET比表面积为441m2g-1，其中微孔和外部孔表面积分别为246m2g-1和195m2g-1；总孔容为0.44cm3g-1，其中微孔孔容和外部孔（即中孔和大孔）孔容分别为0.11cm3g-1和0.33cm3g-1。中空炭纳米球的BET比表面积为989m2g-1，其中微孔和外部孔表面积分别为386m2g-1和503m2g-1；总孔容为0.85cm3g-1，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.17cm3g-1和0.68cm3g-1。
实施例2
（1）中空聚合物纳米球的制备同实施例1步骤（1）～（4）。
（2）把上述制备得到的中空聚合物纳米球材料置于炭化炉中，在惰性气体气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，然后恒温炭化3h，即得到中空炭纳米球材料。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试。测试结果见图4，制备出的中空炭纳米球的BET比表面积为1034m2g-，其中微孔和外部孔表面积分别为848m2g-和186m2g-；总孔容为cm3g-1，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.40cm3g-1和0.43cm3g-1。
以上述中空炭纳米球为电极材料，选用6M KOH为电解液，组装为电化学电容器，用电化学循环伏安法测得其质量比电容为197F/g。
实施例3
（1）单分散二氧化硅纳米球的制备同实施例1。
（2）将0.03g十二烷基苯磺酸钠与0.24g碳酸氢钠溶解于预先除氧的100mL去离子水中，充分搅拌至体系均匀，往体系中通入氮气除氧15min。随后加入超声分散的改性二氧化硅乙醇分散液（1.2g二氧化硅纳米球分散于10mL乙醇中）并剧烈搅拌。体系均一后，往体系中加入苯乙烯10mL和二乙烯基苯3mL，搅拌10min后升温至75℃，并加入0.12g引发剂过硫酸钾，反应24h后离心并用加甲苯洗涤除去表面活性剂。
（3）取1g上述（2）中得到的预交联聚合物纳米球分散于60ml四氯化碳中溶胀12h，随后升温到75℃，加入2.8g无水氯化铝，回流反应24h。待反应结束后，加入丙酮/盐酸的混合液60ml终止反应，冷却后过滤，得到的固体产物用混合溶剂洗涤三次，并用去离子水洗涤到中性，在60℃真空箱中烘干。
（4）取0.3g上述（3）得到的超交联聚合物纳米球分散于10mL氢氟酸中，搅拌24h，随后离心分离，用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中烘干，得到中空聚合物纳米球材料。
用美国Brookhaven公司产的ZetaPALS仪器测试，中空聚合物纳米球的多分散性系数为0.005。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空聚合物纳米球的BET比表面积为394m2g-1，其中微孔和外部孔表面积分别为310m2g-1和83m2g-1，总孔容为0.32cm3g-1。
用英国Hiden公司生产的IGA仪器测定中空聚合物纳米球在常温下对有机蒸汽吸附－脱附性能，其对甲苯和甲醇蒸汽的吸附量分别为292mgg-2和427mgg-2。
实施例4
（1）中空聚合物纳米球的制备同实施例1步骤（1）～（4）。
（2）将中空聚合物纳米球置于炭化炉中，在惰性气体气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1100℃，然后恒温炭化3h，即得到中空炭纳米球。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空炭纳米球的BET比表面积为1139m2g-1，其中微孔和外部孔表面积分别为747m2g-1和392m2g-1；总孔容为0.70cm3g-1，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.34cm3g-1和0.36cm3g-1。
实施例5
（1）中空聚合物纳米球的制备同实施例1步骤（1）～（4）。
（2）将中空聚合物纳米球置于炭化炉中，在惰性气体气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，然后恒温炭化3h，即得到中空炭纳米球。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空炭纳米球的BET比表面积为1180m2g-1，其中微孔和外部孔表面积分别为934m2g-1和246m2g-1；总孔容为0.70cm3g-1，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.44cm3g-1和0.36cm3g-1。
实施例6
（1）中空聚合物纳米球的制备同实施例1步骤（1）～（4）。
（2）将中空聚合物纳米球置于炭化炉中，在惰性气体气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，然后恒温炭化3h，即得到中空炭纳米球。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空炭纳米球的BET比表面积为672m2g-1，其中微孔和外部孔表面积分别为552m2g-1和120m2g-1；总孔容为0.63cm3g-1，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.26cm3g-1和0.37cm3g-1。
实施例7
（1）中空聚合物纳米球的制备同实施例1步骤（1）～（4）。
（2）将中空聚合物纳米球置于炭化炉中，在惰性气体气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，然后恒温炭化3h，即得到中空炭纳米球。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空炭纳米球的BET比表面积为522m2g-1，其中微孔和外部孔表面积分别为416m2g-1和106m2g-1；总孔容为0.46cm3g-1，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.19cm3g-1和0.27cm3g-1。
实施例8
（1）中空聚合物纳米球的制备同实施例1步骤（1）～（4）。
（2）将中空聚合物纳米球置于炭化炉中，在惰性气体气氛下，以1℃/min的升温速率升温至900℃，然后恒温炭化3h，即得到中空炭纳米球。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空炭纳米球的BET比表面积为1226m2g-1。
实施例9
（1）中空聚合物纳米球的制备同实施例1步骤（1）～（4）。
（2）将中空聚合物纳米球置于炭化炉中，在惰性气体气氛下，以2℃/min的升温速率升温至900℃，然后恒温炭化3h，即得到中空炭纳米球。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空炭纳米球的BET比表面积为989m2g-1。
实施例10
（1）中空聚合物纳米球的制备同实施例1步骤（1）～（4）。
（2）将中空聚合物纳米球置于炭化炉中，在惰性气体气氛下，以10℃/min的升温速率升温至900℃，然后恒温炭化3h，即得到中空炭纳米球。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空炭纳米球的BET比表面积为1005m2g-1。
实施例11
（1）中空聚合物纳米球的制备同实施例1步骤（1）～（4）。
（2）将中空聚合物纳米球置于炭化炉中，在惰性气体气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，然后恒温炭化1h，即得到中空炭纳米球。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空炭纳米球的BET比表面积为731m2g-1。
实施例12
（1）中空聚合物纳米球的制备同实施例1步骤（1）～（4）。
（2）将中空聚合物纳米球置于炭化炉中，在惰性气体气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，然后恒温炭化2h，即得到中空炭纳米球。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空炭纳米球的BET比表面积为919m2g-1。
实施例13
（1）中空聚合物纳米球的制备同实施例1步骤（1）～（4）。
（2）将中空聚合物纳米球置于炭化炉中，在惰性气体气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，然后恒温炭化5h，即得到中空炭纳米球。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空炭纳米球的BET比表面积为1052m2g-1。
实施例14
（1）预交联聚合物纳米球的制备同实施例1步骤（1）～（2）。取1g预交联聚合物纳米球分散于60ml四氯化碳中溶胀24h，随后升温到75℃，加入2.8g无水氯化铝，回流反应0.25h。待反应结束后，加入丙酮/盐酸的混合液60ml终止反应，冷却后过滤，得到的固体产物用混合溶剂洗涤三次，并用去离子水洗涤到中性，在60℃真空箱中烘干。
（2）取0.3g上述（1）得到的超交联聚合物纳米球分散于10mL氢氟酸中，搅拌24h，随后离心分离，用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中烘干，得到中空聚合物纳米球。
用美国Brookhaven公司产的ZetaPALS仪器测试，中空聚合物纳米球的多分散性系数为0.005。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空聚合物纳米球的BET比表面积为49m2g-1，总孔容为0.16cm3g-1。
实施例15
（1）预交联聚合物纳米球的制备同实施例1步骤（1）～（2）。取1g预交联聚合物纳米球分散于60ml四氯化碳中溶胀24h，随后升温到75℃，加入2.8g无水氯化铝，回流反应0.5h。待反应结束后，加入丙酮/盐酸的混合液60ml终止反应，冷却后过滤，得到的固体产物用混合溶剂洗涤三次，并用去离子水洗涤到中性，在60℃真空箱中烘干。
（2）取0.3g上述（1）得到的超交联聚合物纳米球分散于10mL氢氟酸中，搅拌24h，随后离心分离，用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中烘干，得到中空聚合物纳米球。
用美国Brookhaven公司产的ZetaPALS仪器测试，中空聚合物纳米球的多分散性系数为0.005。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空聚合物纳米球的BET比表面积为95m2g-1，其中微孔和外部孔表面积分别为23m2g-1和72m2g-1；总孔容为0.15cm3g-1。
实施例16
（1）预交联聚合物纳米球的制备同实施例1步骤（1）～（2）。取1g预交联聚合物纳米球分散于60ml四氯化碳中溶胀24h，随后升温到75℃，加入2.8g无水氯化铝，回流反应1h。待反应结束后，加入丙酮/盐酸的混合液60ml终止反应，冷却后过滤，得到的固体产物用混合溶剂洗涤三次，并用去离子水洗涤到中性，在60℃真空箱中烘干。
（2）取0.3g上述（1）得到的超交联聚合物纳米球分散于10mL氢氟酸中，搅拌24h，随后离心分离，用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中烘干，得到中空聚合物纳米球。
用美国Brookhaven公司产的ZetaPALS仪器测试，中空聚合物纳米球的多分散性系数为0.005。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空聚合物纳米球的BET比表面积为190m2g-1，其中微孔和外部孔表面积分别为85m2g-1和105m2g-1；总孔容为0.19cm3g-1，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.04cm3g-1和0.15cm3g-1。
实施例17
（1）预交联聚合物纳米球的制备同实施例1步骤（1）～（2）。取1g预交联聚合物纳米球分散于60ml四氯化碳中溶胀24h，随后升温到75℃，加入2.8g无水氯化铝，回流反应2h。待反应结束后，加入丙酮/盐酸的混合液60ml终止反应，冷却后过滤，得到的固体产物用混合溶剂洗涤三次，并用去离子水洗涤到中性，在60℃真空箱中烘干。
（2）取0.3g上述（1）得到的超交联聚合物纳米球分散于10mL氢氟酸中，搅拌24h，随后离心分离，用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中烘干，得到中空聚合物纳米球。
用美国Brookhaven公司产的ZetaPALS仪器测试，中空聚合物纳米球的多分散性系数为0.005。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空聚合物纳米球的BET比表面积为148m2g-1，其中微孔和外部孔表面积分别为54m2g-1和94m2g-1；总孔容为0.17cm3g-1，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.02cm3g-1和0.15cm3g-1。
实施例18
（1）预交联聚合物纳米球的制备同实施例1步骤（1）～（2）。取1g预交联聚合物纳米球分散于60ml四氯化碳中溶胀24h，随后升温到75℃，加入2.8g无水氯化铝，回流反应4h。待反应结束后，加入丙酮/盐酸的混合液60ml终止反应，冷却后过滤，得到的固体产物用混合溶剂洗涤三次，并用去离子水洗涤到中性，在60℃真空箱中烘干。
（2）取0.3g上述（1）得到的超交联聚合物纳米球分散于10mL氢氟酸中，搅拌24h，随后离心分离，用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中烘干，得到中空聚合物纳米球。
用美国Brookhaven公司产的ZetaPALS仪器测试，中空聚合物纳米球的多分散性系数为0.005。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空聚合物纳米球的BET比表面积为209m2g-1，其中微孔和外部孔表面积分别为89m2g-1和120m2g-1；总孔容为0.20cm3g-1，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.04cm3g-1和0.16cm3g-1。
实施例19
（1）预交联聚合物纳米球的制备同实施例1步骤（1）～（2）。取1g预交联聚合物纳米球分散于60ml四氯化碳中溶胀24h，随后升温到75℃，加入2.8g无水氯化铝，回流反应8h。待反应结束后，加入丙酮/盐酸的混合液60ml终止反应，冷却后过滤，得到的固体产物用混合溶剂洗涤三次，并用去离子水洗涤到中性，在60℃真空箱中烘干。
（2）取0.3g上述（1）得到的超交联聚合物纳米球分散于10mL氢氟酸中，搅拌24h，随后离心分离，用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中烘干，得到中空聚合物纳米球。
用美国Brookhaven公司产的ZetaPALS仪器测试，中空聚合物纳米球的多分散性系数为0.005。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空聚合物纳米球的BET比表面积为343m2g-1，其中微孔和外部孔表面积分别为167m2g-1和195m2g-1；总孔容为0.27cm3g-1，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.08cm3g-1和0.19cm3g-1。
实施例20
（1）预交联聚合物纳米球的制备同实施例1步骤（1）～（2）。取1g预交联聚合物纳米球分散于60ml四氯化碳中溶胀24h，随后升温到75℃，加入2.8g无水氯化铝，回流反应16h。待反应结束后，加入丙酮/盐酸的混合液终止反应，冷却后过滤，得到的固体产物用混合溶剂洗涤三次，并用去离子水洗涤到中性，在60℃真空箱中烘干。
（2）取0.3g上述（1）得到的超交联聚合物纳米球分散于10mL氢氟酸中，搅拌24h，随后离心分离，用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中烘干，得到中空聚合物纳米球。
用美国Brookhaven公司产的ZetaPALS仪器测试，中空聚合物纳米球的多分散性系数为0.005。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空聚合物纳米球的BET比表面积为392m2g-1，其中微孔和外部孔表面积分别为188m2g-1和204m2g-1；总孔容为0.44cm3g-1，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.09cm3g-1和0.35cm3g-1。
实施例21
（1）预交联聚合物纳米球的制备同实施例1步骤（1）～（2）。取1g预交联聚合物纳米球分散于60ml四氯化碳中溶胀24h，随后升温到75℃，加入2.8g无水氯化铝，回流反应48h。待反应结束后，加入丙酮/盐酸的混合液60ml终止反应，冷却后过滤，得到的固体产物用混合溶剂洗涤三次，并用去离子水洗涤到中性，在60℃真空箱中烘干。
（2）取0.3g上述（1）得到的超交联聚合物纳米球分散于10mL氢氟酸中，搅拌24h，随后离心分离，用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中烘干，得到中空聚合物纳米球。
用美国Brookhaven公司产的ZetaPALS仪器测试，中空聚合物纳米球的多分散性系数为0.005。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空聚合物纳米球的BET比表面积为386m2g-1，其中微孔和外部孔表面积分别为205m2g-1和181m2g-1；总孔容为0.33cm3g-1，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.09cm3g-1和0.24cm3g-1。
实施例22
（1）单分散二氧化硅纳米球的制备同实施例1。
（2）将0.03g十二烷基苯磺酸钠与0.24g碳酸氢钠溶解于预先除氧的100mL去离子水中，充分搅拌至体系均匀，往体系中通入氮气除氧15min。随后加入超声分散的改性二氧化硅乙醇分散液（1.2g二氧化硅纳米球分散于10mL乙醇中）并剧烈搅拌。体系均一后，往体系中加入苯乙烯0.5mL和二乙烯基苯0.15mL，搅拌10min后升温至75℃，并加入0.12g引发剂过硫酸钾，反应24h后离心并用甲苯洗涤除去表面活性剂。
（3）取1g上述（2）中得到的预交联聚合物纳米球分散于60ml四氯化碳中溶胀12h，随后升温到75℃，加入2.8g无水氯化铝，回流反应24h。待反应结束后，加入丙酮/盐酸的混合液60ml终止反应，冷却后过滤，得到的固体产物用混合溶剂洗涤三次，并用去离子水洗涤到中性，在60℃真空箱中烘干。
（4）取0.3g上述（3）得到的超交联聚合物纳米球分散于10mL氢氟酸中，搅拌24h，随后离心分离，用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中烘干，得到中空聚合物纳米球。
用美国Brookhaven公司产的ZetaPALS仪器测试，中空聚合物纳米球的多分散性系数为0.046。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空聚合物纳米球的BET比表面积为441m2g-1，其中微孔和外部孔表面积分别为194m2g-1和247m2g-1；总孔容为1.40cm3g-1。
用英国Hiden公司生产的IGA仪器测定中空聚合物纳米球在常温下对有机蒸汽吸附－脱附性能，其对甲苯和甲醇蒸汽的吸附量分别为369mgg-2和729mgg-2。
实施例23
（1）单分散二氧化硅纳米球的制备同实施例1。
（2）将0.03g十二烷基苯磺酸钠与0.24g碳酸氢钠溶解于预先除氧的100mL去离子水中，充分搅拌至体系均匀，往体系中通入氮气除氧15min。随后加入超声分散的改性二氧化硅乙醇分散液（1.2g二氧化硅纳米球分散于10mL乙醇中）并剧烈搅拌。体系均一后，往体系中加入苯乙烯2mL和二乙烯基苯0.6mL，搅拌10min后升温至75℃，并加入0.12g引发剂过硫酸钾，反应24h后离心并用甲苯洗涤除去表面活性剂。
（3）取1g上述（2）中得到的预交联聚合物纳米球分散于60ml四氯化碳中溶胀12h，随后升温到75℃，加入2.8g无水氯化铝，回流反应24h。待反应结束后，加入丙酮/盐酸的混合液60ml终止反应，冷却后过滤，得到的固体产物用混合溶剂洗涤三次，并用去离子水洗涤到中性，在60℃真空箱中烘干。
（4）取0.3g上述（3）得到的超交联聚合物纳米球分散于10mL氢氟酸中，搅拌24h，随后离心分离，用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中烘干，得到中空聚合物纳米球。
用美国Brookhaven公司产的ZetaPALS仪器测试，中空聚合物纳米球的多分散性系数为0.046。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空聚合物纳米球的BET比表面积为347m2g-1，其中微孔和外部孔表面积分别为254m2g-1和93m2g-1；总孔容为0.41cm3g-1，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.07cm3g-1和0.34cm3g-1。
用英国Hiden公司生产的IGA仪器测定中空聚合物纳米球在常温下对有机蒸汽吸附－脱附性能，其对甲苯和甲醇蒸汽的吸附量分别为271mgg-2和302mgg-2。
实施例24
（1）预交联聚合物纳米球的制备同实施例23步骤（1）～（2）。取0.5g预交联聚合物纳米球分散于60ml四氯化碳中溶胀8h，随后升温到75℃，加入2g无水氯化铝，回流反应48h。待反应结束后，加入丙酮/盐酸的混合液终止反应，冷却后过滤，得到的固体产物用混合溶剂洗涤三次，并用去离子水洗涤到中性，在60℃真空箱中烘干。
（2）取0.3g上述（1）得到的超交联聚合物纳米球分散于10mL氢氟酸中，搅拌24h，随后离心分离，用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中烘干，得到中空聚合物纳米球。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空聚合物纳米球的BET比表面积为213m2g-1。
实施例25
（1）采用法制备单分散二氧化硅纳米球，具体操作如下：在锥形瓶中分别配制好乙醇/正硅酸乙酯（150mL/24mL）和乙醇/氨水/水（60mL/20mL/40mL）的混合溶液，并快速混合均匀，设定搅拌速率为250rpm，在30℃条件下反应3h。随后将2ml硅烷偶联剂KH-570溶解于100ml乙醇中，用滴液漏斗加入上述反应体系中，滴加完成后继续反应36h。
（2）将0.03g十二烷基苯磺酸钠与0.24g碳酸氢钠溶解于预先除氧的100mL去离子水中，充分搅拌至体系均匀，往体系中通入氮气除氧15min。随后加入超声分散的改性二氧化硅乙醇分散液（1.2g二氧化硅纳米球分散于10mL乙醇中）并剧烈搅拌。体系均一后，往体系中加入苯乙烯5mL和二乙烯基苯1.5mL，搅拌10min后升温至75℃，并加入0.12g引发剂过硫酸钾，反应24h后离心并用甲苯洗涤除去表面活性剂。
（3）取1g上述（2）中得到的预交联聚合物纳米球分散于60ml四氯化碳中溶胀12h，随后升温到75℃，加入2.8g无水氯化铝，回流反应24h。待反应结束后，加入丙酮/盐酸的混合液终止反应，冷却后过滤，得到的固体产物用混合溶剂洗涤三次，并用去离子水洗涤到中性，在60℃真空箱中烘干。
（4）取0.3g上述（3）得到的交联聚合物纳米球分散于10mL氢氟酸中，搅拌24h，随后离心分离，用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中烘干，得到中空聚合物纳米球。
用美国Brookhaven公司产的ZetaPALS仪器测试，中空聚合物纳米球的多分散性系数为0.005。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空聚合物纳米球的BET比表面积为386m2g-1，其中微孔和外部孔表面积分别为205m2g-1和181m2g-1；总孔容为0.33cm3g-1,其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.09cm3g-1和0.24cm3g-1。
实施例26
（1）单分散二氧化硅纳米球的制备同实施例1。
（2）将0.03g十二烷基苯磺酸钠与0.24g碳酸氢钠溶解于预先除氧的100mL去离子水中，充分搅拌至体系均匀，往体系中通入氮气除氧15min。随后加入超声分散的改性二氧化硅乙醇分散液（1.2g二氧化硅纳米球分散于10mL乙醇中）并剧烈搅拌。体系均一后，往体系中加入苯乙烯3mL和二乙烯基苯2mL，搅拌10min后升温至75℃，并加入0.12g引发剂过硫酸钾，反应12h后离心并用加甲苯洗涤除去表面活性剂。
（3）取1g上述（2）中得到的预交联聚合物纳米球分散于60ml四氯化碳中溶胀8h，随后升温到30℃，加入2.8g无水氯化铝，回流反应24h。待反应结束后，加入丙酮/盐酸的混合液终止反应，冷却后过滤，得到的固体产物用混合溶剂洗涤三次，并用去离子水洗涤到中性，在60℃真空箱中烘干。
（4）取0.3g上述（3）得到的超交联聚合物纳米球分散于10mL氢氟酸中，搅拌24h，随后离心分离，用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中烘干，得到中空聚合物纳米球。
用美国Brookhaven公司产的ZetaPALS仪器测试，中空聚合物纳米球的多分散性系数为0.005。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空聚合物纳米球的BET比表面积为44m2g-1。
实施例27
（1）预交联聚合物纳米球的制备同实施例26步骤（1）～（2）。取0.5g预交联聚合物纳米球分散于60ml四氯化碳中溶胀8h，随后升温到75℃，加入2g无水氯化铝，回流反应24h。待反应结束后，加入丙酮/盐酸的混合液终止反应，冷却后过滤，得到的固体产物用混合溶剂洗涤三次，并用去离子水洗涤到中性，在60℃真空箱中烘干。
（2）取0.3g上述（1）得到的超交联聚合物纳米球分散于10mL氢氟酸中，搅拌24h，随后离心分离，用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中烘干，得到中空聚合物纳米球。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空聚合物纳米球的BET比表面积为321m2g-1，总孔容为0.30cm3g-1。
实施例28
（1）预交联聚合物纳米球的制备同实施例26步骤（1）～（2）。取0.5g预交联聚合物纳米球分散于60ml四氯化碳中溶胀8h，随后升温到75℃，加入2g无水氯化铝，回流反应0.5h。待反应结束后，加入丙酮/盐酸的混合液终止反应，冷却后过滤，得到的固体产物用混合溶剂洗涤三次，并用去离子水洗涤到中性，在60℃真空箱中烘干。
（2）取0.3g上述（1）得到的超交联聚合物纳米球分散于10mL氢氟酸中，搅拌24h，随后离心分离，用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中烘干，得到中空聚合物纳米球。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空聚合物纳米球的BET比表面积为82m2g-1。
实施例29
（1）预交联聚合物纳米球的制备同实施例26步骤（1）～（2）。取0.5g预交联聚合物纳米球分散于60ml四氯化碳中溶胀8h，随后升温到75℃，加入2g无水氯化铝，回流反应48h。待反应结束后，加入丙酮/盐酸的混合液终止反应，冷却后过滤，得到的固体产物用混合溶剂洗涤三次，并用去离子水洗涤到中性，在60℃真空箱中烘干。
（2）取0.3g上述（1）得到的超交联聚合物纳米球分散于10mL氢氟酸中，搅拌24h，随后离心分离，用去离子水洗涤，在60℃真空烘箱中烘干，得到中空聚合物纳米球。
用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪氮气吸附法测试，制备的中空聚合物纳米球的BET比表面积为116m2g-1。总孔容为0.20cm3g-1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种中空纳米球材料，其特征在于：由纳米球堆叠而成，BET比表面积为44～1226 m2g-1，总孔容为0.15～1.20 cm3g-1；纳米球具有微孔壳-中空腔纳米结构，中空腔直径为80～260 nm，壳层厚度为5～85 nm，单分散系数低至0.005，壳层材料为聚合物或炭；
所述的中空纳米球材料由包括以下具体步骤的方法制备得到：
（1）将十二烷基苯磺酸钠与碳酸氢钠溶于水中，氮气保护，加入改性二氧化硅纳米球的乙醇分散液并剧烈搅拌，加入苯乙烯单体和二乙烯基苯，搅拌后升温并加入引发剂，离心、洗涤，得到预交联聚合物纳米球；
（2）将步骤（1）中得到的预交联聚合物纳米球在四氯化碳中溶胀后，升温后加入催化剂无水三氯化铝回流进行Friedel-Crafts超交联反应；
（3）加入丙酮/盐酸混合液终止Friedel-Crafts反应，过滤得到固体产物，经洗涤、过滤和干燥后，得到超交联聚合物纳米球；
（4）将步骤（3）中得到的超交联聚合物纳米球浸泡在氢氟酸中，去除二氧化硅，得到中空聚合物纳米球材料；
或者将步骤（3）中得到的交联聚合物纳米球置于炭化炉中，在惰性气体气氛下炭化后，浸泡在氢氟酸中1～24 h，去除二氧化硅，得到中空炭纳米球材料；
或者将步骤（4）中得到中空聚合物纳米球材料置于炭化炉中，在惰性气体气氛下炭化，得到中空炭纳米球材料；
步骤（1）中所用二氧化硅：苯乙烯：二乙烯基苯：碳酸氢钠：十二烷基苯环酸钠：引发剂：水的配比为（0.5～5）g :（0.1～15）ml :（0.05～5）ml :（0.1～0.5）g :（0.01～0.1）g :（0.1～0.5）g :（50～500）ml；
步骤（2）中所用无水四氯化碳的量为每0.1～5 g预交联聚合物纳米球使用5～500 ml；
步骤（2）中所述Friedel-Crafts超交联反应的条件为在30～75 ℃下反应0.25～72 h。
2.根据权利要求1所述的中空纳米球材料，其特征在于：当纳米球壳层材料为聚合物时，所述纳米球中空腔直径为90～260 nm，壳层厚度为5～85 nm， BET比表面积为44～441 m2g-1，总孔容为0.15～1.20 cm3g-1。
3.根据权利要求1所述的中空纳米球材料，其特征在于：当纳米球壳层材料为炭时，所述纳米球中空腔直径为80～240 nm，壳层厚度为5～85 nm， BET比表面积为522～1226 m2g-1，总孔容为0.44～0.85 cm3g-1。
4.根据权利要求1所述的中空纳米球材料，其特征在于：所述的聚合物指聚苯乙烯-二乙烯基苯。
5.根据权利要求1所述的中空纳米球材料，其特征在于：步骤（1）中所述改性二氧化硅纳米球由以下方法制备得到：采用法制备单分散二氧化硅纳米球，再用硅烷偶联剂对其进行表面改性。
6.根据权利要求1所述的中空纳米球材料，其特征在于：步骤（1）中所述改性二氧化硅纳米球的乙醇分散液中改性二氧化硅纳米球含量为0.05～1 g/ml；所述的引发剂指过硫酸钾、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的至少一种；所述升温指加热温度为50～100℃。
7.根据权利要求1所述的中空纳米球材料，其特征在于：步骤（2）中所用无水三氯化铝的量为每1～50 g预交联聚合物纳米球使用0.1～5 g无水三氯化铝。
8.根据权利要求1所述的中空纳米球材料，其特征在于：步骤（3）中所用丙酮/盐酸混合液的量为0.1～5 g预交联聚合物纳米球使用20～500 ml；所述炭化的条件为以1～10 ℃/min的升温速率到700～1100 ℃，炭化1～5 h；所用氢氟酸的量为每0.1～5 g超交联聚合物纳米球使用10 ml；所述浸泡的时间为1～24 h。
9.根据权利要求1～4任一项所述的中空纳米球材料在制备药物载体、电极材料和吸附材料中的应用。
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