CN104926975B

CN104926975B - 强碱性复合树脂材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104926975B
Application number: CN201410097856.5A
Authority: CN
Inventors: 李亚男; 杨为民; 俞峰萍; 何文军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-03-17
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2018-07-17
Anticipated expiration: 2034-03-17
Also published as: CN104926975A

Abstract

本发明涉及一种强碱性复合树脂材料及其制备方法，主要解决现有技术存在强碱性复合树脂中纳米材料分散不均，树脂耐热性能差，抗溶胀性能差的问题。本发明通过采用以重量百分比计包括以下组份：a）75～90%的聚合单体；b）5～15%的共聚单体；c）0.1～5%的功能化石墨烯；d）0.1～10%的引发剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于强碱性复合离子交换树脂材料的工业生产中。

Description

强碱性复合树脂材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种强碱性复合树脂材料及其制备方法。

背景技术

强碱性阴离子交换树脂可用于水处理、物质的净化、浓缩、分离、物质离子组成的转变、物质的脱色以及催化剂等方面。国内外研制强碱性阴离子交换树脂的技术已有一定进展。文献SU675056公开了在氯甲基聚苯乙烯树脂中引入2%的2-巯基苯并咪唑，然后再与三甲胺反应制备强碱阴离子交换树脂。文献JP01-75041公开了具有三环结构的三乙基二胺型强碱阴离子交换剂。文献JP07-24334公开了用作气体吸附剂的耐高温阴离子交换剂，其特征是聚苯乙烯树脂苯环与季铵基团间的亚甲基α-C上无氢。文献JP2002-212226公开了在苯环和季铵氮原子间含长链烃基苄醚烃基的聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂。

目前工业上强碱性阴离子交换树脂的制备是先采用悬浮聚合的方法合成共聚物，在进一步氯甲基化反应获得氯甲基树脂的基础上，通过胺化反应转型制得。现有技术制备的强碱性离子交换树脂在使用过程中往往存在着易发生热分解，易发生不可逆溶胀等问题，这也在一定程度上限制了强碱阴离子交换树脂的应用范围。

石墨烯是一种新型的二维纳米碳材料，具有良好的力学、光学、电学和热学性能。与碳纳米管相比，石墨烯的主要性能指标均与之相当甚至更好，并且避免了碳纳米管研究与应用中难以逾越的手性控制和催化剂杂质等难题。利用石墨烯的高强度、高导电率、强度大、可柔韧弯曲等独特性质，对聚合物材料进行改性，可以制备得到高性能的聚合物基纳米复合材料。

Zhang等人采用氧化石墨烯片和聚苯胺单体进行原位聚合制备了石墨烯片/聚苯胺（GS/PANI）纳米纤维复合材料，这种复合材料在电流密度0.1A/g时的比电容可高达480F/g，且具备良好的循环稳定性（Kai Zhang,Li Li Zhang,X.S.Zhao,Jishan Wu,Chem.Mater.2010,22,1392-1401）。Brinson等***研究了纳米碳材料-聚合物复合材料的性能，发现石墨烯/聚甲基丙烯酸中（FGS/PMMA）石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯的强度、玻璃化转变温度和热分解温度大幅度提高，并且石墨烯的作用效果远远好于单壁碳纳米管和膨胀石墨（Ramanathan T,Abdala A A,Stankovich S,Dikin D A,Herrera-Alonso M,Piner R D,Adamson D H,Schniepp H C,Chen X,Ruoff R S,Nguyen S T,AksayI A,Prud’Homme R K,Brinson L C,Nature Nanotechnology,2008,3,327）。

目前，聚合物纳米复合材料的合成设计的目的是以最简单、最捷径的技术获得纳米级颗粒均匀分散的复合材料。然而石墨烯/聚合物复合材料的研究中发现，因为石墨烯分子轻薄，并且分子之间存在范德华力，在聚合物基体中很容易聚集在一起，不易均匀分散，制备的复合材料中往往存在局部富集，界面之间结合强度不够的问题，失去了无机纳米材料本身的优良特性，大大限制了其在很多领域的应用。因此，改善石墨烯与聚合物基体相容性是当前石墨烯应用领域中的重要课题。

发明内容

本发明所要解决的问题之一是现有技术存在强碱性复合树脂中纳米材料分散不均，树脂耐热性能差，抗溶胀性能差的问题，提供一种新的强碱性复合树脂材料，该树脂具有分散性好，成球均匀，耐热性能好，抗溶胀性能优良的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的强碱性复合树脂材料的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种强碱性复合树脂材料，以重量百分比计包括以下组份：

a）75～90%的聚合单体；

b）5～15%的共聚单体；

c）0.1～5%的功能化石墨烯；

d）0.1～10%的引发剂；

其中，所述聚合单体选自对氯甲基苯乙烯、4-（3-氯丙基）苯乙烯、4-（3-溴丙基）苯乙烯、4-（4-氯丁基）苯乙烯、4-（4-溴丁基）苯乙烯、4-（5-氯戊基）苯乙烯或4-（5-溴戊基）苯乙烯中的至少一种；

所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；

所述功能化石墨烯选自羟基化石墨烯、羧基化石墨烯或氨基化石墨烯中的至少一种；

所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述聚合单体选自对氯甲基苯乙烯或4-（3-氯丙基）苯乙烯中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述共聚单体选自二丙烯基苯或二乙烯基苯中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述功能化石墨烯选自羟基化石墨烯或羧基化石墨烯中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至少一种。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种强碱性复合树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将所需量的聚合单体、共聚单体、功能化石墨烯和引发剂混合成溶液A；

2）将溶液A超声振荡处理，得到溶液B；其中，超声处理时间为8～20分钟，温度为20～50℃，处理功率为40～100W，频率为30～100kHz；

3）将聚合助剂配成重量百分比浓度为0.5～4%的水溶液C；其中，所述聚合助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种，聚合助剂的用量为聚合单体重量的5～50%；

4）将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时；将溶液B与溶液C混合，升温至70～90℃，反应5～15小时，然后升温至90～100℃，反应5～15小时固化成型；反应结束后，倾倒出上层液体，经洗涤、过滤、干燥、过筛，收集粒径范围0.35～0.60毫米的复合树脂微球；

5）向复合树脂微球中加入相当于复合树脂微球重量110～250%的溶胀剂、70～200%的胺化试剂和60～180%的碱，在25～45℃下反应5～30小时；反应结束后，经水洗，加入转型剂转型，再水洗至中性，得所述强碱性复合树脂材料；其中，所述溶胀剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种；所述胺化试剂选自三甲胺盐、三乙胺盐、二乙胺盐或三丁盐中的至少一种；所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；所述转型剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠、甲酸钠或醋酸钠中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂选自聚乙烯醇或明胶中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述溶胀剂选自二氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述胺化试剂选自三甲胺盐或三乙胺中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述转型剂选自氢氧化钠或碳酸氢钠中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂的用量为聚合单体重量的10～40%；溶胀剂的用量为复合树脂微球重量的150～200%；胺化试剂的用量为复合树脂微球重量的100～180%；碱的用量为复合树脂微球重量的80～150%。

本发明中所述功能化石墨烯选自羟基化石墨烯、羧基化石墨烯或氨基化石墨烯中的至少一种，氨基化石墨烯可以包括伯氨基化、仲氨基化和叔氨基化石墨烯。功能化石墨烯可由对石墨烯进行共价键功能化反应得到，这已经是本领域中所熟知的石墨烯功能化改性制备技术，文献CN201010251395.4已公开报道。

本发明中涉及的交联骨架是苯乙烯系，合成共聚骨架后，通过胺化反应引入功能基团季铵基。具体地，将功能化石墨烯预先混合在聚合单体中，石墨烯表面的功能化基团活化石墨烯使其具备较好的分散性。功能化石墨烯表面因功能化基团的存在而带有负电荷，在自由基引发剂的作用下参与到单体的聚合过程，得到功能化石墨烯/聚合物复合材料。通过胺化反应引入功能基团季铵基，获得强碱性功能化石墨烯复合树脂材料。本发明利用功能化石墨烯在有机聚合单体中的预分散，解决了无机纳米材料在离子交换树脂聚合基体中难以均匀复合的问题，同时将氯甲基通过单体设计，直接引入到聚合物交联网络结构中，制备工艺简单。本发明的强碱性功能化石墨烯复合树脂材料中功能化石墨烯在聚合基体中分散均匀，获得的树脂小球表面形貌光滑，同时具备良好的热稳定性和抗溶胀性，热分解起始温度可达378℃，溶胀率可低至1.19，取得了较好的技术效果。

本发明的强碱性复合树脂材料的热稳定性评价方法如下：采用热失重法评价树脂小球样品的热稳定性能，以10℃/min升温速率，在空气及氮气气氛下测定试样在50～800℃的热分解曲线。

本发明的强碱性复合树脂材料的抗溶胀性评价方法如下：取溶胀剂溶液浸润并流过树脂，保持溶液淹没树脂24小时，记体积V1，用纯水冲洗树脂并浸润树脂24小时，60℃干燥24小时，记体积V2。溶胀度计算公式如下：

附图说明

图1～4为实施例1～4所合成的树脂小球的扫描电镜照片。

图5～9为对比例1～5所合成的树脂小球的扫描电镜照片。

由图1～4可见，添加不同功能基团的石墨烯后，合成的树脂小球表面形貌呈现均匀分散性，成球性能好，说明在聚合反应过程中功能化石墨烯能够均匀地分散在聚合单体中。

由图5可见，添加碳纳米管的复合型树脂小球表面形貌比较粗糙，合成的树脂小球成球性能差。

由图6可见，未添加石墨烯的复合型树脂小球表面形貌虽然呈现均匀分散性，但其热稳定性和抗溶胀性却不好。

由图7～9可见，添加未功能化的普通石墨烯合成的复合型树脂小球的表面出现聚集，说明在聚合反应过程中，未功能化的普通石墨烯不能够均匀地分散在聚合单体中。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

取53.5克对氯甲基苯乙烯，6.6克二乙烯基苯，0.3克过氧化苯甲酰引发剂和2.2克羧基化石墨烯，均匀混合后采用40kHz超声振荡20分钟，得到黑色均匀的分散液（该悬浮液静置10分钟仍呈现均匀分散无沉淀物，证明功能化石墨烯能够在聚合单体中保持较高的分散度）。在250毫升三口烧瓶内倒入上述分散液，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.3克聚乙烯醇的130毫升去离子水溶液。逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合微球A。

在250毫升三口瓶中，加入30.0克复合微球A，60毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为30℃，让复合微球在该温度下溶胀2小时。然后加入27.0克三甲胺盐酸盐，重量分数为20%的氢氧化钠溶液200毫升，在30℃反应6小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，水洗至中性，得树脂材料A。

后处理过程如下：取50毫升上述树脂材料A，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得强碱性功能化石墨烯复合树脂材料A。

【实施例2】

取135.5克4-（4-氯丁基）苯乙烯，8.0克二乙烯基苯，1.0克过氧化苯甲酰引发剂及3.2克羟基化石墨烯，均匀混合后采用60kHz超声振荡15分钟，得到黑色均匀的分散液（该悬浮液静置10分钟仍呈现均匀分散无沉淀物，证明功能化石墨烯能够在聚合单体中保持较高的分散度）。将该分散液倒入500毫升三口烧瓶内，加入3.0克明胶和250毫升去离子水，搅拌使明胶全部溶解后逐步升温，在75℃下反应5小时，升温到85℃反应5小时，进一步升温至92℃反应4小时，最后升温至100℃下反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合微球B。

在250毫升三口瓶中，加入20.0克复合微球B，50毫升二氯甲烷，将水浴温度调整为35℃，让复合微球在该温度下溶胀1小时。然后加入20.0克三甲胺盐酸盐，重量分数为20%的氢氧化钠溶液150毫升，在40℃反应4小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，水洗至中性，即得树脂材料B。

后处理过程如下：取50毫升上述树脂材料B，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得强碱性功能化石墨烯复合树脂材料B。

【实施例3】

取237克对氯甲基苯乙烯，13.9克二丙烯基苯，3.0克偶氮二异丁腈引发剂及4.2克伯氨基化石墨烯，均匀混合后采用75kHz超声振荡10分钟，得到黑色均匀的分散液（该悬浮液静置10分钟仍呈现均匀分散无沉淀物，证明功能化石墨烯能够在聚合单体中保持较高的分散度）。在1000毫升三口烧瓶内加入上述分散液，于65℃下搅拌1.5小时进行预聚合。然后加入已溶解有5.0克明胶的500毫升去离子水溶液。在1小时内升温至80℃，连续反应5小时；再升温到90℃，反应6小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合微球C。

在500毫升三口瓶中，加入50.0克复合微球C，150毫升二氯甲烷，将水浴温度调整为38℃，让复合微球在该温度下溶胀5小时。然后加入27.0克三乙胺盐酸盐，重量分数为20%的氢氧化钠溶液200毫升，在35℃反应3小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加碳酸氢钠转型后，水洗至中性，即得复合离子交换树脂材料C。

后处理过程如下：取50毫升上述树脂材料C，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.5摩尔/升的碳酸氢钠溶液2000毫升洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得强碱性功能化石墨烯复合树脂材料C。

【实施例4】

取95.8克4-（3-氯丙基）苯乙烯，5.2克二乙烯基苯，0.6克过氧化苯甲酰引发剂和1.5克羧基化石墨烯，均匀混合后采用70kHz超声振荡10分钟，得到黑色均匀的分散液（该悬浮液静置10分钟仍呈现均匀分散无沉淀物，证明功能化石墨烯能够在聚合单体中保持较高的分散度）。在500毫升三口烧瓶内倒入分散好的上述混合液，于60℃下搅拌1.5小时进行预聚合。加入已溶解有1.4克聚乙烯醇的140毫升去离子水溶液。逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合微球D。

在250毫升三口瓶中，加入30.0克复合微球D，70毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为30℃，让复合微球在该温度下溶胀3小时。然后加入30.0克三甲胺盐酸盐，重量分数为20%的氢氧化钠溶液180毫升，在35℃反应5小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，水洗至中性，即得复合离子交换树脂材料D。

后处理过程如下：取50毫升上述树脂材料D，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用1摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得强碱性功能化石墨烯复合树脂材料D。

【实施例5】

对比评价【实施例1～4】所得强碱性功能化石墨烯复合树脂材料A～D的表面形貌、热稳定性和抗溶胀性，结果见图1和表1。

【对比例1】

取50.5克对氯甲基苯乙烯，6.6克二乙烯基苯，0.5克过氧化苯甲酰引发剂和2.0克碳纳米管，均匀混合后静置10分钟后出现明显的分层，有一部分碳纳米管沉积下来。将混合液倒入250毫升三口烧瓶内，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.3克聚乙烯醇的130毫升去离子水溶液。逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合微球E。

在250毫升三口瓶中，加入30.0克复合微球E，60毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为30℃，让复合微球在该温度下溶胀2小时。然后加入27.0克三甲胺盐酸盐，质量分数为20%的氢氧化钠溶液200毫升，在30℃反应6小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，水洗至中性，得树脂材料E。

后处理过程如下：取50毫升上述树脂材料E，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得强碱性碳纳米管复合树脂材料E。

同【实施例5】评价其表面形貌、热稳定性和抗溶胀性，结果见图1和表1。

【对比例2】

同【实施例1】，只是不添加石墨烯，得到离子交换树脂材料F。同【实施例5】评价其表面形貌、热稳定性和抗溶胀性，结果见图1和表1。【对比例3】

同【实施例1】，只是不添加羧基化石墨烯，添加的仅是未功能化的普通石墨烯，得到离子交换树脂材料G。同【实施例5】评价其表面形貌、热稳定性和抗溶胀性，结果见图1和表1。

【对比例4】

同【实施例2】，只是不添加羟基化石墨烯，添加的仅是未功能化的普通石墨烯，得到离子交换树脂材料H。同【实施例5】评价其表面形貌、热稳定性和抗溶胀性，结果见图1和表1。

【对比例5】

同【实施例3】，只是不添加伯氨基化石墨烯，添加的仅是未功能化的普通石墨烯，得到离子交换树脂材料I。同【实施例5】评价其表面形貌、热稳定性和抗溶胀性，结果见图1和表1。

表1

Claims

1.一种强碱性复合树脂材料，以重量百分比计包括以下组份：

a)75～90％的聚合单体；

b)5～15％的共聚单体；

c)0.1～5％的功能化石墨烯；

d)0.1～10％的引发剂；

其中，所述聚合单体选自对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种；

所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；

所述强碱性复合树脂材料由包括以下步骤在内的方法制备而成：

1)将所需量的聚合单体、共聚单体、功能化石墨烯和引发剂混合成溶液A；

2)将溶液A超声振荡处理，得到溶液B；其中，超声处理时间为8～20分钟，温度为20～50℃，处理功率为40～100W，频率为30～100kHz；

3)将聚合助剂配成重量百分比浓度为0.5～4％的水溶液C；其中，所述聚合助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种，聚合助剂的用量为聚合单体重量的5～50％；

4)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时；将溶液B与溶液C混合，升温至70～90℃，反应5～15小时，然后升温至90～100℃，反应5～15小时固化成型；反应结束后，倾倒出上层液体，经洗涤、过滤、干燥、过筛，收集粒径范围0.35～0.60毫米的复合树脂微球；

5)向复合树脂微球中加入相当于复合树脂微球重量110～250％的溶胀剂、70～200％的胺化试剂和60～180％的碱，在25～45℃下反应5～30小时；反应结束后，经水洗，加入转型剂转型，再水洗至中性，得所述强碱性复合树脂材料；其中，所述溶胀剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种；所述胺化试剂选自三甲胺盐、三乙胺盐、二乙胺盐或三丁盐中的至少一种；所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；所述转型剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠、甲酸钠或醋酸钠中的至少一种。

2.根据权利要求1所述强碱性复合树脂材料，其特征在于所述聚合单体选自对氯甲基苯乙烯或4-(3-氯丙基)苯乙烯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述强碱性复合树脂材料，其特征在于所述共聚单体选自二丙烯基苯或二乙烯基苯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述强碱性复合树脂材料，其特征在于所述功能化石墨烯选自羟基化石墨烯或羧基化石墨烯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述强碱性复合树脂材料，其特征在于所述引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至少一种。

6.根据权利要求1～5之任一项所述的强碱性复合树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述强碱性复合树脂材料的制备方法，其特征在于所述聚合助剂选自聚乙烯醇或明胶中的至少一种。

8.根据权利要求6所述强碱性复合树脂材料的制备方法，其特征在于所述溶胀剂选自二氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种。

9.根据权利要求6所述强碱性复合树脂材料的制备方法，其特征在于所述胺化试剂选自三甲胺盐或三乙胺盐中的至少一种，所述转型剂选自氢氧化钠或碳酸氢钠中的至少一种。

10.根据权利要求6所述强碱性复合树脂材料的制备方法，其特征在于所述聚合助剂的用量为聚合单体重量的10～40％；溶胀剂的用量为复合树脂微球重量的150～200％；胺化试剂的用量为复合树脂微球重量的100～180％；碱的用量为复合树脂微球重量的80～150％。