CN111097547A - 渣油加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种渣油加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法。其中，所述催化剂载体为球体，直径为2.5～10.0mm，其中，载体外表面具有多个不互通的大孔道，且大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，其中，每个大孔道底面面积为球体表面积的0.05%~5%，大孔道总底面的面积为球体表面积的5%～50%，大孔道的最长深度，以沿球体半径方向孔道长度计，为球形载体半径的30%～99%。由本发明催化剂载体负载活性金属组分制备得到的催化剂，用于渣油加氢处理过程中，空隙率高、通透性好、床层压降低、物料分布均匀，特别适用于渣油加氢处理过程，具有加氢活性高、使用周期长等特点。

Description

渣油加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于渣油加氢处理的催化剂载体、催化剂及其制备方法。
背景技术
随着原油日益变重、变劣，越来越多的重油、渣油需要加工处理。重油、渣油的加工处理不但要将其裂化为低沸点的产物，如石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等，而且还要提高它们的氢碳比，这就需要通过脱碳或加氢的方法来实现。其中的脱碳工艺包括焦化、溶剂脱沥青、重油催化裂化等；加氢工艺包括加氢裂化、加氢精制、加氢处理等。加氢工艺既能加氢转化渣油，提高液体产品的产率，而且还能脱除其中的杂原子，产品质量好，具有明显的优势。因此，各炼油企业纷纷新建渣油加氢处理装置，加工更重质、劣质的渣油，以获取更好的效益。
重油、渣油加氢处理技术的原料裂化率较低，主要目的是为下游原料轻质化装置如催化裂化或焦化等装置提供原料。通过加氢处理，使劣质渣油中的硫、氮、金属等杂质含量及残炭值明显降低，从而获得下游原料轻质化装置能够接受的进料。
在固定床渣油加氢处理技术中，根据反应物流在反应器内的流动方式，反应器类型可分为通常的固定床反应器即向下流动方式反应器和上流式(UFR)反应器。上流式反应器工艺特征是油气混合物进料从反应器底部向上通过上流式催化剂床层，并且在反应器内是液相连续，气相呈鼓泡形式通过，使整个催化剂床层轻微膨胀，金属和焦炭等沉积物可以均匀地沉积在整个催化剂床层，避免集中在某一局部，较好地发挥了所有催化剂的性能，减缓催化剂床层压降的快速增长。所以要求催化剂不仅具有较高的加氢活性，还要具有较高的压碎强度和耐磨性能。因为在高温高压下，反应器内的催化剂一直处于微膨胀状态，碰撞和摩擦机会较多，容易破碎和磨损，增加催化剂消耗或给下游反应器和设备带来不利影响。此外，对催化剂的堆积密度、颗粒形状、粒度分布也都有一定的要求，通常认为比较适宜的颗粒形状为粒度细小的球形。
上流式反应器（UFR）一般设置在固定床反应器（下流方式）之前，可以大幅度降低进入下流式固定床反应器进料中的金属含量，保护固定床反应器催化剂，防止其过早失活。上流式反应的技术特点是反应物流自下而上流动，使催化剂床层轻微膨胀，因此压力降较小，从而解决常规固定床反应器加工劣质渣油时的初期与末期压力降变化大的问题。上流式反应器能较好地脱除金属杂质，以保护下游的固定床反应器，延长装置运转周期。这种组合工艺能够充分发挥上流式反应器和固定床反应器各自的优点。
加氢脱硫和脱金属是渣油等重质原料油加氢过程中两个重要反应，也是重油加氢改质的主要目标。渣油加工的难点是沥青质转化。沥青质的化学结构非常复杂，是由聚合芳烃、烷烃链、环烷环组成，分子量很大，平均分子大小约6-9nm。沥青质结构中还含有硫、氮、金属等杂原子，原油中80%-90%的金属均富集在沥青质中。这些杂质均“深藏”在分子内部，需要在苛刻的操作条件下才能脱除杂质。沥青质在加氢过程的分解率与所用催化剂的孔径有关。催化剂孔径至少要大于10nm，沥青质有可能扩散到催化剂孔道内。催化剂还需要具有较大的孔容，以提高扩散性能并容纳较多的杂质。因此，对于处理大分子化合物，催化剂的孔结构显得至关重要：催化剂应有一定数量的大孔，可使较大沥青分子易接近催化剂内表面，以达到最大加氢脱金属程度。但大孔数量不能过多，否则，比表面积减少，脱硫活性明显降低。
CN1665907A公开了一种上流式加氢催化剂，其载体由氧化铝组成，孔体积为0.6-1.1mL/g，比表面积为110-190m2/g，直径大于1000埃的孔小于35%以及峰值孔径为80-140埃，催化剂的形状为球形或椭圆形，粒度约为0.1英寸（约2.5mm）。该催化剂是采用常规的成球方法制备的。该催化剂的平均孔径较小，具有较高的加氢脱硫活性和较低的加氢脱金属活性，且在重质油加氢过程中，重质原料先与根据US5472928方法制备的催化剂在加氢脱金属条件下接触，然后产物再与该催化剂接触进行加氢脱硫。该催化剂适宜作为加氢脱硫催化剂，需要之前级配加氢脱金属催化剂，才能延长该催化剂的使用寿命。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种渣油加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法。由本发明催化剂载体负载活性金属组分制备得到的催化剂，用于渣油加氢处理过程中，空隙率高、通透性好、床层压降低、物料分布均匀，特别适用于渣油加氢处理过程，具有加氢活性高、使用周期长等特点。
本发明第一方面提供了一种渣油加氢处理催化剂载体，所述载体为球体，直径为2.5～10.0mm，其中，载体外表面具有多个不互通的大孔道，且大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，其中，每个大孔道底面面积为球体表面积的0.05%~5%，大孔道总底面的面积为球体表面积的5%～50%，大孔道的最长深度，以沿球体半径方向孔道长度计，为球形载体半径的30%～99%，优选为55%~96%。
所述载体中，大孔道的截面是指以载体球心为球心，以不同半径形成的球面，那么在该球面上大孔道对应的面即为截面。
进一步，所述载体表面的大孔道由外表面向球心方向延伸。
进一步，所述载体中的大孔道底面在球体外表面呈圆形、椭圆形、多边形、异形中的至少一种。
进一步，所述载体的大孔道为圆锥形孔道或棱锥形孔道，优选圆锥形孔道或棱锥形孔道的顶角的角度为5~50度。
其中，所述球体表面积的计算公式为S=πD²，D为球体的直径。
其中，所述大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小是指每个大孔道的截面积沿径向由外向内整个区间范围内呈现逐渐降低的趋势，但允许在一个或多个区间内维持恒定。所述区间是指大孔道的整个区间内的任意两个截面的距离，其中任意区间的间隔长度不超过大孔道最长深度的1/4。
进一步，所述载体的大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，最小的截面积占大孔道底面面积的10%以下，优选为5%以下，进一步优选为2%以下。
进一步，所述载体的大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，由底面到最长深度1/2处的截面积占大孔底面面积的20%~70%，优选为25%~65%。
进一步，所述大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，由底面到最长深度1/2处的截面积占底面到最长深度1/4处的截面积30%~80%，优选为45%~75%。
进一步，所述大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，由底面到最长深度3/4处的截面积占底面到最长深度1/2处的截面积40%~80%，优选为55%~75%。
进一步，所述大孔道的最小截面的宽度不超过30μm。
其中，所述大孔道在载体表面的分布，其中，任意相邻两个大孔道间的最小壁厚占球体直径的1/8~1/5。其中，优选所述载体表面的大孔道相同，即外形和大小基本相同，可以由相同的导模制成相同的大孔道，进一步优选，所述载体的大孔道均匀分布在球体表面。
所述的渣油加氢处理催化剂载体，所述载体呈球形，设有顶点指向球心、底面在球体表面的圆锥形大孔道，球形载体直径为2.5～10.0mm，其中，每个圆锥形大孔道底面面积为球体表面积的0.05%~4.5%，圆锥形大孔道总底面的面积为球体表面积的5%～50%，圆锥形大孔道的高为球形载体半径的50%～99%，优选为55%~96%，其中圆锥形大孔道顶角的角度为5~50度，且所述载体的圆锥形孔道均匀分布在球体表面。
进一步，所述的渣油加氢处理催化剂载体，设有圆锥形大孔道4~40个，优选8~40个。
本发明的渣油加氢处理催化剂载体，以Al2O3-SiO2为载体，其中SiO2重量含量为20%～50%，优选为30%~40%。
本发明的渣油加氢处理催化剂载体中，优选还含有第一金属组分氧化物，所述第一金属组分氧化物为NiO。所述第一金属组分氧化物NiO与Al2O3的摩尔比为0.03：1～0.13：1，优选为0.05：1～0.11：1。
本发明的渣油加氢处理催化剂载体的性质如下：比表面积为100～200m2/g，孔容为0.70mL/g以上，优选0.75～1.15mL/g，孔直径20～100nm所占的孔容为总孔容的35%～60%，平均孔直径为15nm以上，优选为20~30nm。
本发明第二方面提供了一种渣油加氢处理催化剂，包括载体和活性金属组分，其中载体采用上述第一方面提供的载体。
本发明的渣油加氢处理催化剂中，所述活性金属组分包括第二金属组分即第ⅥB族金属和第三金属元素即第Ⅷ族金属元素，其中第ⅥB族金属优选为Mo，第Ⅷ族金属优选为Ni和/或Co。
本发明的渣油加氢处理催化剂中，以催化剂的重量为基准计，第二金属组分以氧化物计的含量为1.0%～10.0%，优选为1.5%～9%，第一金属组分和第三金属组分的总含量以氧化物计为1.0%～10.0%，优选为2.0%～8.0%，氧化硅的含量为25.0%～35.0%，氧化铝的含量为55.0%～65.0%。
本发明第三方面提供了一种渣油加氢处理催化剂载体的制备方法，包括：
（1）向硅源中加入酸性胶溶剂，进行酸化处理；
（2）向步骤（1）中加入拟薄水铝石、固化剂，配制成膏状物料；
（3）将步骤（2）所得膏状物料加入模具中，再将盛有膏状物料模具加热一定时间，使膏状物料固化成型；
（4）将步骤（3）物料脱出模具，经洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂载体。
本发明方法中，载体中优选引入第一金属氧化物，可以在步骤（1）和/或步骤（2）中引入第一金属源（镍源），优选引入方法具体如下：向步骤（1）所得的物料中加入镍源，并使之溶解于物料中。镍源可以采用可溶性镍盐，其中可溶性镍盐可以为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种，优选硝酸镍。
本发明方法中，步骤（1）中所述硅源为水玻璃、硅溶胶中的一种或几种，其中硅以氧化硅计的质量含量为20%～40%，优选25%～35%；所述酸性胶溶剂为硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种，优选为硝酸，所述酸性胶溶剂的质量浓度为55%～75%，优选60%～65%；酸性胶溶剂加入量以氢离子与二氧化硅的摩尔比为1：1.0～1：1.5；所述硅源进行酸化处理后的pH值为1.0～4.0，优选1.5～2.5。
本发明方法中，步骤（2）所述拟薄水铝石的干基重量为70%以上，经高温焙烧转化为γ-Al2O3后的性质如下：孔容为0.95mL/g以上，优选孔容为0.95~1.2mL/g，比表面积为270m2/g以上，优选比表面积为270~330m2/g。所述固化剂为尿素、有机铵盐中的一种或多种。所述有机铵盐为六次甲基四铵。所述固化剂的加入量以氮原子与二氧化硅的摩尔比为1:1.5~1:2.0；所述配制成膏状物料中固含量以二氧化硅、氧化铝重量计为25%～45%，优选28%～40%，其膏状物料应具有一定流动性的可塑体。
本发明方法中，步骤（3）所述模具包含带有球形空腔的壳体和能与本发明所要求的孔道形状匹配的导模，壳体选用刚性材质，外部形状可以为任意形状，优选为球形等对称几何形状。本发明以外部形状是球形，导膜结构为能形成圆锥形孔道的模具为例进行说明，球形壳体可由两个完全相同的半球体组成，也可以由四个四分之一球体组成。球形空腔的直径可以根据催化剂颗粒的大小来调节，使得最终球形载体的直径为2.5~10.0mm。所述导模的材料选用加热或燃烧可除掉的物质，比如石墨、木材、纸、石蜡或石油树脂等。所述导膜的结构与载体中的三维圆锥形孔道相配，且朝向球心方向有圆锥形“芒刺”，导膜底面与四分之一球体表面连接，导膜除去圆锥形“芒刺”部件的厚度d为0~2mm，导膜中的圆锥形“芒刺”呈中心对称。由此形成能够产生圆锥形孔道的导模。
所述导模的结构与载体中的孔道相配，除去导模后即产生圆锥形孔道。
本发明方法中，步骤（3）首先将各部分球形壳体相互固定，使之成为两个完整的半球体空腔，将四个导模拼成两个半球形分别放入两个完整的半球体空腔内，这时将膏状物料注入或压入两个半球体空腔，充满整个空腔后将两个半球体合在一起形成一个完整的球体并固定。
本发明方法中，步骤（3）将盛有膏状物料模具加热温度为70～200℃，优选100～150℃，恒温时间为30～240分钟，优选50～120分钟，使物料固化。
本发明方法中，步骤（4）中脱出模具，即取下壳体由于模具中膏状物料受热后释放碱性气体，使膏状物料固化并收缩后自动脱出球形壳体。步骤（4）中，所述洗涤是用去离子水将脱出球形壳体后的球状物料洗涤至中性，由于采用四分之一球体作为导模，在洗涤过程中因为去离子水的冲刷、扰动和浸泡，可使导模与球体自动分离，球体留下所需的大孔道。所述干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～10小时。所述焙烧温度为500~900℃，优选为550~800℃，焙烧时间为2～8小时。
本发明第四方面提供了一种渣油加氢处理催化剂的制备方法，包括载体的制备和活性金属组分的负载。其中载体的制备方法同第三方面提供的一种渣油加氢处理催化剂载体的制备方法。
本发明渣油加氢处理催化剂的制备方法中，活性金属组分的负载方法可以采用浸渍法，即在步骤（4）制备的催化剂载体后增加步骤（5），具体为：将步骤（4）所得载体浸渍负载催化剂活性金属组分，再经干燥和焙烧，得到渣油加氢处理催化剂。
本发明方法中，所述步骤（5）中载体浸渍催化剂活性金属组分后的干燥和焙烧条件如下：在100～150℃干燥4～10小时，再在400～600℃焙烧2～6小时。
本发明第五方面提供了一种渣油加氢处理方法，该方法可以装填本发明的渣油加氢处理催化剂。
本发明的催化剂可以应用于常规上流式、固定床或者上流式与固定床组合的渣油加氢处理过程中；其中上流式反应器的常规操作条件如下：反应压力8~25MPa，反应温度340~420℃，液时体积空速为0.1~2.0h-1，氢油体积比为200~550；下流式反应器的操作条件如下：反应压力8~25MPa，反应温度350~430℃，液时体积空速为0.16~1.0h-1，氢油体积比为500~1200。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明渣油加氢处理催化剂采用具有适宜的粒度、孔道结构和独特的通道结构的硅铝载体，使催化剂床层具有较高的空隙率，这样具有良好的扩散通道和反应通道，缩短了渣油分子的扩散路径，同时也具有较高的活性，而且还具有较高的机械强度和耐磨性能，使催化剂同时具有良好的稳定性，适用于渣油加氢处理过程中，尤其是用于加氢脱金属反应中，能够消除大分子扩散对反应的影响。
2、本发明渣油加氢处理催化剂表面有一定数量和大小的大孔道，大孔道不互通不贯穿，且大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，孔道形状优选为锥形（圆锥或棱锥）。催化剂颗粒上的大孔道可以大幅降低渣油分子向催化剂颗粒内部扩散的距离和阻力。不互通不贯穿的孔道避免渣油物流直接流出孔道，提高了渣油物流在孔道内的停留时间，增加了颗粒物及垢物的沉积几率。发明人经过大量的实验，创造性地发现，本发明的催化剂载体的孔道具有锥形结构，且锥形孔道前端为锐角，反应后的颗粒物、垢物在孔道20～30μm的距离内易架桥，形成微米级的网格，逐渐在大孔道内由内向外扩展，使垢物沉积脱除效率大幅提升。而一般制备的贯穿孔道都会在0.1mm以上，不易提供20～30μm距离的架桥空间，同时因为是贯穿孔道，有物流冲刷，垢物沉积难度增加，使垢物沉积脱除效率降低。
3、本发明方法中，在制备成型的膏状物料时加入固化剂，这样在后续的干燥过程中释放出一定量的氨，一方面对物料进行固化，增加了载体的强度，另一方面，释放的氨气在逃逸过程中增大了载体的孔道，以及载体孔道与通道的连通性，使得制备的载体在有较好强度的同时，又具有较大的孔容、比表面积和孔径以及孔道贯通性，适宜沥青质等大分子扩散和转化。
4、本发明方法中，由于在催化剂载体制备过程中优选加入了少量的镍盐，这样在焙烧过程产生适量的镍铝尖晶石结构，在进一步提高催化剂的强度和抗水性能的同时，又不影响催化性能。
5、本发明渣油加氢处理催化剂可以应用于所有渣油加氢过程，尤其适用于渣油加氢脱金属过程中，能在较低氢油体积比的情况下，有效地脱除金属杂质，促进沥青质沉积，抑制因为催化剂颗粒间垢物沉积导致的床层压降快速上升，有效延长装置运行周期。
附图说明
图1为本发明渣油加氢处理催化剂载体制备过程的示意剖面图；
图2为形成模具壳体的半球形空腔模具示意图；
图3制备的催化剂载体剖面示意图；
图4制备的催化剂载体立体示意图；
附图标记说明如下：
1.模具壳体；2.膏状物料；3.能形成圆锥形大孔道的导模；4.空腔；5.圆锥形“芒刺”；6.圆锥形孔道。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中，所述的比表面积、孔容、孔径和孔分布是采用低温液氮吸附法测得的。
本发明以外部形状是球形，导膜为能形成圆锥形孔道为例进行说明，如图1-4所示，本发明制备渣油加氢处理催化剂载体时，所述模具包含带有球形空腔的壳体1（见图1）和能形成圆锥形孔道的导模3（见图1）。本发明以外部形状是球形为例进行说明，球形壳体可由两个完全相同的半球体组成。球形空腔直径为D(见图1)。所述导模选用加热或燃烧可除掉的物质，比如石墨、木材、纸、石蜡或石油树脂等。所述导模的结构与载体中的三维圆锥形孔道相配，且朝向球心方向有圆锥形“芒刺”5，导膜底面与四分之一球体表面连接，导膜除去圆锥形“芒刺”5部件的厚度为d，导膜中的圆锥形“芒刺”呈中心对称。具体见图1和图3。除去导模后所产生的圆锥形孔道6。
本发明方法中，首先将各部分球形壳体相互固定，使之成为两个完整的半球体空腔4(见图2)，将能三维圆锥形孔道的导模放入一个半球体空腔4内，这时将膏状物料2压入两个半球体空腔4，充满整个空腔后将两个半球体合在一起形成一个完整的球体并固定。导膜形成圆锥形孔道6，如图3所示。本发明制备的催化剂载体立体示意图如图4所示。
实施例1
称取氧化硅含量为30wt%的水玻璃400g加入烧杯中，启动搅拌装置，向烧杯中缓慢加入质量浓度为62%的硝酸溶液150g，再加入硝酸镍，搅拌溶解后烧杯中水玻璃溶液的pH值为2.0，再向上述溶液中加入385.3g拟薄水铝石（性质如下：孔容1.05mL/g，比表面积为306m2/g，干基为70wt%），控制载体中氧化镍和氧化铝的摩尔比为0.06:1，搅拌均匀后再加入固化剂尿素35g，待尿素全部溶解后加入去离子水，使烧杯中物料呈具有一定流动性的膏状，且以二氧化硅和氧化铝计的固含量为33%。
将上述膏状物料压入具有球形空腔的两个完全相同的半球体中。其中，一个半球体中放入导模，导模由木材制备。球形载体的导膜与载体相配，能够形成圆锥形孔道结构，导膜分成四分之一球体，且其具有朝向球心方向的6根圆锥形“芒刺”。圆锥形“芒刺”顶点指向球心，底面与四分之一球体表面连接。载体的圆锥形孔道均匀分布在球体表面。
膏状物料压入两个半球体空腔，充满整个空腔后将两个半球体合在一起形成一个完整的球体并固定。
将盛有膏状物料模具加热至为120℃，恒温60分钟，由于模具中膏状物料受热后释放氨气使膏状物料固化并收缩后自动脱模成为球状凝胶，再用去离子水洗涤球状凝胶至中性，在120℃下干燥5小时，经750℃焙烧3小时得到本发明球状催化剂载体A。其中，所得催化剂载体A的直径为3mm，圆锥形孔道的个数为24个，圆锥形孔道的高为1.2mm，圆锥形孔道顶角的角度为20度，圆锥形孔道的底面面积为球体表面积的0.754%，圆锥形底面的总面积为球体表面面积的18%。
将载体A浸渍Mo-Ni-P溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到本发明催化剂AC，催化剂性质见表1。催化剂评价条件和结果见表2，其中催化剂的杂质脱除率是在反应2000h测得。
实施例2
制备过程如实施例1，只是增加硝酸镍的量，控制载体中氧化镍和氧化铝的摩尔比为0.10:1，制备的催化剂载体B及催化剂BC性质见表1，催化剂评价结果见表2。其中催化剂的杂质脱除率是在反应2000h测得。
其中，所得催化剂载体B的直径为8mm，圆锥形孔道的个数为40个，圆锥形孔道的高为3.5mm，圆锥形孔道顶角的角度为15度，圆锥形孔道的底面面积为球体表面积的0.43%，圆锥形底面的总面积为球体表面面积的17%。
实施例3
制备过程如实施例1，只是将固化剂尿素改为加入46.6g六次甲基四铵，制备的催化剂载体C及催化剂CC性质见表1，催化剂评价结果见表2。其中催化剂的杂质脱除率是在反应2000h测得。
其中，所得催化剂载体C的直径为6mm，圆锥形孔道的个数为40个，圆锥形孔道的高为2.5mm，圆锥形孔道顶角的角度为25度，圆锥形孔道的底面面积为球体表面积的1.17%，圆锥形底面的总面积为球体表面面积的46.85%。
实施例4
制备过程如实施例1，只是不加入硝酸镍，制备的催化剂载体D及催化剂DC性质见表1，催化剂评价结果见表2。其中催化剂的杂质脱除率是在反应2000h测得。
实施例5
制备过程如实施例1，只是将固化剂尿素的加入量改为至40g，制备的催化剂载体E及催化剂EC性质见表1，催化剂评价结果见表2。其中催化剂的杂质脱除率是在反应2000h测得。
其中，所得催化剂载体E的直径为2.8mm，圆锥形孔道的个数为40个，圆锥形孔道的高为0.8mm，圆锥形孔道顶角的角度为10度，圆锥形孔道的底面面积为球体表面积的0.19%，圆锥形底面的总面积为球体表面面积的7.6%。
实施例6
称取氧化硅含量为30wt%的水玻璃800g加入烧杯中，启动搅拌装置，向烧杯中缓慢加入质量浓度为62%的硝酸溶液299g，再加入硝酸镍，搅拌溶解后烧杯中水玻璃溶液的pH值为2.0，再向上述溶液中加入575g拟薄水铝石（性质如下：孔容1.05mL/g，比表面积为306m2/g，干基为70wt%），控制载体中氧化镍和氧化铝的摩尔比为0.06:1，搅拌均匀后再加入固化剂尿素75g，待尿素全部溶解后加入去离子水，使烧杯中物料呈具有一定流动性的膏状，且以二氧化硅和氧化铝计的固含量为35%。
球形载体的导膜与载体相配，能够形成圆锥形孔道结构，导膜分成四分之一球体，且其具有朝向球心方向的2根圆锥形“芒刺”。圆锥形“芒刺”顶点指向球心，底面与四分之一球体表面连接。载体的圆锥形孔道均匀分布在球体表面。
膏状物料压入两个半球体空腔，充满整个空腔后将两个半球体合在一起形成一个完整的球体并固定。
将盛有膏状物料模具加热至为120℃，恒温60分钟，由于模具中膏状物料受热后释放氨气使膏状物料固化并收缩后自动脱模成为球状凝胶，再用去离子水洗涤球状凝胶至中性，在120℃下干燥5小时，经800℃焙烧3小时得到本发明球状催化剂载体F。所得催化剂载体F的直径为5mm，圆锥形孔道的个数为8个，圆锥形孔道的高为1.8mm，圆锥形孔道顶角的角度为45度，圆锥形孔道的底面面积为球体表面积的3.66%，圆锥形底面的总面积为球体表面面积的29.29%。
将载体F浸渍Mo-Ni-P溶液，在120℃下干燥6小时，经550℃焙烧3小时得到本发明催化剂FC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表2。其中催化剂的杂质脱除率是在反应2000h测得。
比较例1
称取氧化硅含量为30wt%的水玻璃400g加入烧杯中，启动搅拌装置，向烧杯中缓慢加入质量浓度为62%的硝酸溶液150g，再加入42.9g硝酸镍，搅拌溶解后烧杯中水玻璃溶液的pH值为2.0，再向上述溶液中加入385.3g拟薄水铝石（性质如下：孔容1.05mL/g，比表面积为306m2/g，干基为70wt%），搅拌均匀后再加入固化剂尿素35g，待尿素全部溶解后加入去离子水，使烧杯中物料呈具有一定流动性的膏状，且以二氧化硅和氧化铝计的固含量为33%。
将上述膏状物料压入两个相同的半球状中空结构的刚性体模具中，球形空腔直径与实施例1相同无导膜。充满整个空腔后将两个半球体合在一起形成一个完整的球体并固定。
将盛有膏状物料模具加热至为120℃，恒温60分钟，由于模具中膏状物料受热后释放氨气使膏状物料固化并收缩后自动脱模成为球状凝胶，再用去离子水洗涤球状凝胶至中性，在120℃下干燥5小时，经750℃焙烧3小时得到本比较例球状催化剂载体G，所得催化剂载体G的直径为3mm。
将载体G浸渍Mo-Ni-P溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到本比较例催化剂GC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表2。其中催化剂的杂质脱除率是在反应2000h测得。另外，本申请的比较例1制备的催化剂运转3000h积碳量为12.2g/100ml。
比较例2
称取氧化硅含量为30wt%的水玻璃400g加入烧杯中，启动搅拌装置，向烧杯中缓慢加入质量浓度为62%的硝酸溶液150g，再加入42.9g硝酸镍，搅拌溶解后烧杯中水玻璃溶液的pH值为2.0，再向上述溶液中加入385.3g拟薄水铝石（性质如下：孔容1.05mL/g，比表面积为306m2/g，干基为70wt%），搅拌均匀后再加入固化剂尿素35g，待尿素全部溶解后加入去离子水，使烧杯中物料呈具有一定流动性的膏状，且以二氧化硅和氧化铝计的固含量为33%。
将上述膏状物料压入两个相同的半球状中空结构的刚性体模具中，调节球形空腔直径使得最终催化剂载体的直径为8mm，无导膜。充满整个空腔后将两个半球体合在一起形成一个完整的球体并固定。
将盛有膏状物料模具加热至为120℃，恒温60分钟，由于模具中膏状物料受热后释放氨气使膏状物料固化并收缩后自动脱模成为球状凝胶，再用去离子水洗涤球状凝胶至中性，在120℃下干燥5小时，经750℃焙烧3小时得到本比较例球状催化剂载体H，所得催化剂载体H的直径为8mm。
将载体H浸渍Mo-Ni-P溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到本比较例催化剂HC，催化剂性质见表1，催化剂评价结果见表2。其中催化剂的杂质脱除率是在反应2000h测得。
表1 本发明实施例和比较例所制备催化剂载体和催化剂的性质
催化剂载体编号 A B C D E F G H
孔容，mL/g 0.784 0.775 0.774 0.782 0.781 0.783 0.776 0.774
比表面积，m<sup>2</sup>/g 142 144 145 141 142 143 145 141
平均孔直径，nm 22.5 22.6 22.4 22.5 22.6 22.5 22.1 22.5
孔分布，%
<8.0nm 0.8 0.9 0.7 0.8 0.8 0.9 1.1 1.2
8-20 nm 62.4 62.1 62.3 62.5 62.2 62.1 63.2 63.4
20～100 nm 36.8 37 37 36.7 37 37 35.7 35.4
催化剂编号 A<sub>C</sub> B<sub>C</sub> C<sub>C</sub> Dc Ec Fc G<sub>C</sub> H<sub>C</sub>
金属含量，wt%
MoO<sub>3</sub> 8.7 8.6 8.7 4.7 8.5 8.6 8.7 8.6
NiO 4.5 5.1 4.5 1.3 4.5 4.6 4.5 4.4
侧压强度，N/粒 42 44 35 39 49 40 87 93
将制备的催化剂AC-HC在中型固定床渣油加氢处理装置上进行活性和稳定性评价，其中，采用一个固定床加氢反应器，装填加氢处理催化剂，原料油与氢气的混合物料以上进料的方式进入加氢反应器，由反应器底部收集加氢产物其中，固定床渣油加氢处理采用原料油的性质、评价条件和评价结果见表2。
表2 本发明实施例和比较例所制备催化剂的评价结果
催化剂编号 A<sub>C</sub> B<sub>C</sub> C<sub>C</sub> Dc Ec Fc G<sub>C</sub> H<sub>C</sub>
原料油性质
S，wt% 3.20 3.20 3.20 3.20 3.20 3.20 3.20 3.20
残炭，wt% 12.50 12.50 12.50 12.50 12.50 12.50 12.50 12.50
金属(Ni+V)，mg/kg 117.50 117.50 117.50 117.50 117.50 117.50 117.50 117.50
评价条件
液时体积空速，h<sup>-1</sup> 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
催化剂床层平均温度，℃ 386 386 386 386 386 386 386 386
入口压力，MPa 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5
入口氢油比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup> 720 720 720 720 720 720 720 720
脱硫率，wt% 48.5 46.5 50.1 44.4 48.2 48.2 42.2 40.6
脱残炭率，wt% 26.8 24.2 28.7 23.8 26.5 26.4 22.6 20.8
脱Ni+V率，wt% 56.1 53.8 58.8 51.1 56.2 56.5 50.4 48.1
运转2000h床层压降，MPa 0.15 0.14 0.14 0.14 0.16 0.14 0.19 0.18
由表2可见，采用本发明催化剂具有较高的杂质脱除率和较小的床层压降，而催化剂GC由于没有通道，延长了渣油扩散的路径，影响了活性，同时因缺少锥形孔道的容杂质容积碳空间，沉积的积碳等杂质占用了更多的颗粒间空间，使床层空隙率降低压降增大，催化剂HC由于颗粒直径较大，不利于渣油扩散，脱除率较低，同样压降增大较快，影响催化剂使用寿命。

Claims (32)

1.一种渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述载体为球体，直径为2.5～10.0mm，其中，载体外表面具有多个不互通的大孔道，且大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，其中，每个大孔道底面面积为球体表面积的0.05%~5%，大孔道总底面的面积为球体表面积的5%～50%，大孔道的最长深度，以沿球体半径方向孔道长度计，为球形载体半径的30%～99%，优选为55%~96%。
2.根据权利要求1所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述大孔道由外表面向球心方向延伸。
3.根据权利要求1所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述大孔道的底面在球体外表面呈圆形、椭圆形、多边形、异形中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述大孔道为圆锥形孔道或棱锥形孔道，优选，圆锥形孔道或棱锥形孔道的顶角的角度为5~50度。
5.根据权利要求1所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述大孔道的最小截面积占大孔道底面面积的10%以下，优选为5%以下，进一步优选为2%以下。
6.根据权利要求1所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述大孔道由底面到最长深度1/2处的截面积占大孔底面面积的20%~70%，优选为25%~65%。
7.根据权利要求1所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述大孔道由底面到最长深度1/2处的截面积占底面到最长深度1/4处的截面积30%~80%，优选为45%~75%。
8.根据权利要求1所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述大孔道由底面到最长深度3/4处的截面积占底面到最长深度1/2处的截面积40%~80%，优选为55%~75%。
9.根据权利要求1所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述大孔道的最小截面的宽度不超过30μm。
10.根据权利要求1所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述大孔道在载体表面的分布，其中，任意相邻两个大孔道间的最小壁厚占球体直径的1/8~1/5；优选，所述载体表面的大孔道相同；再优选，所述载体的大孔道均匀分布在球体表面。
11.根据权利要求1所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述的渣油加氢处理催化剂载体呈球形，设有顶点指向球心、底面在球体表面的圆锥形大孔道，球形载体直径为2.5～10.0mm，其中，每个圆锥形大孔道底面面积为球体表面积的0.05%~4.5%，圆锥形大孔道总底面的面积为球体表面积的5%～50%，圆锥形大孔道的高为球形载体半径的50%～99%，优选为55%~96%，其中圆锥形大孔道顶角的角度为5~50度，且所述载体的圆锥形孔道均匀分布在球体表面。
12.根据权利要求11所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述的渣油加氢处理催化剂载体，设有圆锥形大孔道4~40个，优选为8~40个。
13.根据权利要求1所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述渣油加氢处理催化剂载体，以Al2O3-SiO2为载体，其中SiO2重量含量为20%～50%，优选为30%~40%。
14.根据权利要求13所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述渣油加氢处理催化剂载体中，还含有第一金属组分氧化物，所述第一金属组分氧化物为NiO；所述第一金属组分氧化物NiO与Al2O3的摩尔比为0.03：1～0.13：1，优选为0.05：1～0.11：1。
15.根据权利要求1~14任一所述的渣油加氢处理催化剂载体，其特征在于，所述渣油加氢处理催化剂载体的性质如下：比表面积为100～200m2/g，孔容为0.70mL/g以上，优选0.75～1.15mL/g，孔直径20～100nm所占的孔容为总孔容的35%～60%，平均孔直径为15nm以上，优选为20~30nm。
16.一种渣油加氢处理催化剂，包括载体和活性金属组分，其特征在于，其中载体采用权利要求1-15任意一项所述的渣油加氢处理催化剂载体。
17.根据权利要求16所述的渣油加氢处理催化剂，其特征在于，所述活性金属组分包括第二金属组分即第ⅥB族金属元素和第三金属组分即第Ⅷ族金属元素，其中第ⅥB族金属元素优选为Mo，第Ⅷ族金属元素优选为Ni和/或Co。
18.根据权利要求17所述的渣油加氢处理催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准计，第二金属组分以氧化物计的含量为1.0%～10.0%，优选为1.5%～9%，第一金属组分和第三金属组分的总含量以氧化物计为1.0%～10.0%，优选为2.0%～8.0%，氧化硅的含量为25.0%～35.0%，氧化铝的含量为55.0%～65.0%。
19.一种权利要求1-15任意一项所述的渣油加氢处理催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括：
（1）向硅源中加入酸性胶溶剂，进行酸化处理；
（2）向步骤（1）中加入拟薄水铝石、固化剂，配制成膏状物料；
（3）将步骤（2）所得膏状物料加入模具中，再将盛有膏状物料模具加热一定时间，使膏状物料固化成型；
（4）将步骤（3）物料脱出模具，经洗涤、干燥、焙烧，得到渣油加氢处理催化剂载体。
20.一种权利要求16-18任意一项所述的渣油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
（1）向硅源中加入酸性胶溶剂，进行酸化处理；
（2）向步骤（1）中加入拟薄水铝石、固化剂，配制成膏状物料；
（3）将步骤（2）所得膏状物料加入模具中，再将盛有膏状物料模具加热一定时间，使膏状物料固化成型；
（4）将步骤（3）物料脱出模具，经洗涤、干燥、焙烧，得到渣油加氢处理催化剂载体；
（5）将步骤（4）所得载体浸渍负载催化剂活性金属组分，再经干燥、焙烧，得到渣油加氢处理催化剂。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，在步骤（1）和/或步骤（2）中引入镍源。
22.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，引入方法具体如下：向步骤（1）所得的物料中加入镍源，并使之溶解于物料中；所述镍源为可溶性镍盐，其中可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种，优选硝酸镍。
23.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述硅源为水玻璃、硅溶胶中的一种或几种，其中硅以氧化硅计的质量含量为20%～40%，优选25%～35%。
24.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述酸性胶溶剂为硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种，优选为硝酸，所述酸性胶溶剂的质量浓度为55%～75%，优选60%～65%；酸性胶溶剂加入量以氢离子与二氧化硅的摩尔比为1：1.0～1：1.5；所述硅源进行酸化处理后的pH值为1.0～4.0，优选1.5～2.5。
25.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述拟薄水铝石的干基重量为70%以上，经高温焙烧转化为γ-Al2O3后的性质如下：孔容为0.95mL/g以上，优选孔容为0.95~1.2mL/g，比表面积为270m2/g以上，优选比表面积为270~330m2/g。
26.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述固化剂为尿素、有机铵盐中的一种或多种，所述有机铵盐为六次甲基四铵。
27.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述固化剂的加入量以氮原子与二氧化硅的摩尔比为1:1.5~1:2.0；所述配制成膏状物料中固含量以二氧化硅、氧化铝重量计为25%～45%，优选28%～40%，其膏状物料应具有一定流动性的可塑体。
28.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述模具包含带有球形空腔的壳体和能与所述催化剂载体所要求的孔道形状匹配的导模，壳体选用刚性材质，外部形状为任意形状，优选为球形；所述导模的材料为石墨、木材、纸、石蜡或石油树脂。
29.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的再将盛有膏状物料模具加热的温度为70～200℃，优选100～150℃，恒温时间为30～240分钟，优选50～120分钟。
30.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述洗涤是用去离子水将脱模后的球状物料洗涤至中性；所述干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～10小时；所述焙烧温度为500~900℃，优选为550~800℃，焙烧时间为2～8小时。
31.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述载体浸渍催化剂活性金属组分后的干燥和焙烧条件如下：在100～150℃干燥4～10小时，再在400～600℃焙烧2～6小时。
32.一种渣油加氢处理方法，其特征在于，采用权利要求16-18任意一项所述的渣油加氢处理催化剂。
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CN115888690A (zh) * 2023-01-03 2023-04-04 中化泉州石化有限公司 用于上流式反应器的重油加氢脱金属催化剂及其制备方法

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US4511458A (en) * 1982-12-30 1985-04-16 Institut Francais Du Petrole Heavy oil process with hydrodemetallation, hydrovisbreaking and hydrodesulfuration
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CN108686702A (zh) * 2018-06-06 2018-10-23 重集团大连工程建设有限公司 沸腾床煤焦油加氢处理-加氢裂化复合催化剂及其制备方法

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