CN111094828A - 经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法、以及经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件和管接头 - Google Patents

经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法、以及经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件和管接头 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够利用与以往相比对环境的负荷少的方法制造具有与黑心可锻铸铁部件的密合性优异的镀覆层的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的方法。本发明的制造方法是在黑心可锻铸铁部件的表面形成有镀覆层的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，具有以下工序，在非氧化性且脱碳性的气氛下进行石墨化的工序，将石墨化后的黑心可锻铸铁部件在焊剂中浸渍3.0分钟以上的工序，以及从上述焊剂中取出后，将黑心可锻铸铁部件加热至90℃以上的工序，对上述加热后的黑心可锻铸铁部件实施热浸镀的工序。

Description

经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法、以及经镀覆形 成的黑心可锻铸铁部件和管接头
技术领域
本发明涉及经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法、以及通过该制造方法制造的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件和管接头。
背景技术
铸铁根据碳的存在方式而被分类为片状石墨铸铁、球状石墨铸铁以及可锻铸铁等。可锻铸铁进一步被分类为白心可锻铸铁、黑心可锻铸铁以及珠光体可锻铸铁等。本发明的对象即黑心可锻铸铁也被称为可锻铸铁，其具有在由铁素体构成的基体中分散存在石墨的方式。在黑心可锻铸铁的制造工序中，铸造、冷却后的碳以与铁的化合物即渗碳体的方式存在。然后，通过将铸件加热并保持在720℃以上的温度，渗碳体被分解而使石墨析出。在本说明书中，以下将通过热处理使石墨析出的工序称为“石墨化”。
与片状石墨铸铁相比，黑心可锻铸铁的机械强度优异，由于其基体为铁素体，因此韧性也优异。因此，黑心可锻铸铁作为构成需要机械强度的汽车部件、管接头等部件的材料被广泛使用。在由黑心可锻铸铁形成的管接头的表面，大多实施用于防蚀的热浸镀锌。热浸镀锌层的耐久性优异，能够以较少的成本进行镀覆，因此适合作为管接头的防蚀方法。
在现有技术中，在由黑心可锻铸铁形成的部件(以下称为“黑心可锻铸铁部件”)的表面，在石墨化的过程中容易生成铁、硅等的氧化物。如果欲在生成这些氧化物的表面形成镀覆层，则容易产生局部没有镀覆皮膜而露出原材料面的状态(以下有时称为“不镀覆”)。因此，为了在黑心可锻铸铁部件上形成密合性良好的镀覆层，需要准备具有尽可能抑制氧化物的生成的表面的黑心可锻铸铁部件，在其表面形成镀覆层。
出于制造表面的氧化物少的黑心可锻铸铁部件的目的，研究了用于除去在表面生成的氧化物的各种方法。例如，在专利文献1中记载了通过喷丸处理来除去形成于黑心可锻铸铁部件的表面的氧化物的方法。另外，例如，在专利文献2中记载了通过将黑心可锻铸铁部件浸渍于酸性溶液而除去氧化物的方法。后者的方法有时被称为“酸洗”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-151463号公报
专利文献2：日本特开2014-19878号公报
专利文献3：国际公开第2013/146520号
非专利文献
非专利文献1：M.W.Chase著，“NIST-JANAF Thermochemical Tables”，(美国)，第4版，American Institure of Physics，1998年8月1日
发明内容
(发明要解决的课题)
在专利文献1和2记载的方法中，均存在无法避免的因追加工序而导致的制造成本的增大的课题。另外，在专利文献2记载的酸洗中，存在以下课题等，因酸性溶液本身、与黑心可锻铸铁的反应而产生的气体等对人体有害，处理时需要注意；将使用后的酸性溶液废弃或将产生的气体排出到室外时对环境造成的负荷大。
本发明是鉴于上述各课题而完成的发明，其目的在于，能够在不进行喷丸、酸洗的情况下制造在表面具有热浸镀层的黑心可锻铸铁部件。
(用于解决课题的手段)
本发明的方式1是一种经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，
其是在黑心可锻铸铁部件的表面形成有镀覆层的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其具有以下工序，
在非氧化性且脱碳性的气氛下进行石墨化的工序；
将石墨化后的黑心可锻铸铁部件在焊剂中浸渍3.0分钟以上的工序；
从所述焊剂中取出后，将黑心可锻铸铁部件加热至90℃以上的工序；
对所述加热后的黑心可锻铸铁部件实施热浸镀的工序。
根据本发明，通过在控制了黑心可锻铸铁的石墨化的气氛下进行，可抑制表面的氧化物的生成，仅通过浸渍在焊剂中来进行氧化物的除去。
本发明的方式2是方式1记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，
其中，上述非氧化性且脱碳性的气氛是氧分压为下述化学式1的平衡氧分压的10倍以下且高于下述化学式2的平衡氧分压的气氛。
2Fe(s)+O2(g)＝2FeO(s) (1)
2C(s)+O2(g)＝2CO(g) (2)
本发明的方式3是方式1或2记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，
在上述进行石墨化的工序之前，还具有以下工序，在275℃以上且425℃以下的温度对黑心可锻铸铁部件进行预热的工序。
本发明的方式4是方式1～3中任一项记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，
上述进行石墨化的工序包括在超过900℃的温度进行加热的第1石墨化，以及开始温度为720℃以上且800℃以下，且结束温度为680℃以上且780℃以下的第2石墨化。
本发明的方式5是方式4记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，
在上述进行石墨化的工序中，在非氧化性且脱碳性的气氛下至少进行第1石墨化。
本发明的方式6是方式1～5中任一项记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，
上述非氧化性且脱碳性的气氛包含通过燃烧气体与空气的混合气体进行燃烧而产生的转化气体。
通过使用脱碳性气氛的转化气体进行石墨化，从而与使用除此以外的非氧化性气氛的情况相比，可削减石墨化所需的制造成本。
本发明的方式7是方式1～6中任一项记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，
在从上述焊剂中取出后，在将黑心可锻铸铁部件进行加热的工序中，将上述黑心可锻铸铁部件加热至100℃以上且250℃以下。
本发明的方式8是方式1～7中任一项记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，上述焊剂为含有弱酸性的氯化物的水溶液。
本发明的方式9是方式1～8中任一项记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，上述焊剂为含有氯化锌和氯化铵的水溶液。
本发明的方式10是方式1～9中任一项记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，上述实施热浸镀的工序包括实施热浸镀锌的工序。
本发明的方式11是方式1～10中任一项记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，上述黑心可锻铸铁部件为管接头。
本发明的方式12是一种经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件，其通过方式1～11中任一项记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法而制造，且在黑心可锻铸铁部件的表面形成有镀覆层，
上述镀覆层为热浸镀锌层。
本发明的方式13是方式12记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件，其中，上述热浸镀锌层包含硅氧化物。
本发明的方式14是方式12或13记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件，其中，在上述黑心可锻铸铁部件的铸铁表面不具有加工变质层。
本发明的方式15是方式12～14中任一项记载的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件，其中，上述经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件为管接头。
(发明效果)
根据本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，可省略以往镀覆层的形成中必不可少的喷丸、酸洗工序。由此，与以往相比可降低具有镀覆层的黑心可锻铸铁部件的制造成本，并且能够减少对环境造成的负荷。
附图说明
图1是表示本发明涉及的制造方法中的、石墨化之后镀覆之前的黑心可锻铸铁部件的截面组织的光学显微镜照片。
图2是表示图1所示的黑心可锻铸铁部件的内部的截面组织的放大后的光学显微镜照片。
图3是表示图1所示的黑心可锻铸铁部件的表层部的截面组织的放大后的光学显微镜照片。
图4是表示通过本发明涉及的制造方法制造的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的截面组织的示例的反射电子组成图像。
图5是表示通过现有技术涉及的制造方法制造的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的截面组织的示例的反射电子组成图像。
具体实施方式
以下，一边参照附图和表一边对用于实施本发明的方式进行详细说明。应予说明，在此记载的实施方式只不过是例示，用于实施本发明的方式并不限定于在此记载的方式。
申请人在作为在先申请的专利申请即日本特愿2017-184901的申请书中添加的说明书中公开了一种黑心可锻铸铁部件的制造方法的发明，其特征在于，在非氧化性且脱碳性的气氛下进行石墨化。根据本发明，通过在特定的气氛中进行石墨化，与现有技术相比，可制造表面的氧化物少的黑心可锻铸铁部件。在本发明中，对石墨化时的气氛和石墨化后的焊剂的浸渍条件等进一步进行了研究。详细情况如下所述。应予说明，在本说明书中，将形成有镀覆层的黑心可锻铸铁部件称为“经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件”。另外，有时将经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的与镀覆层接触的铸铁部分特别称为“铸铁表面”。
<合金组成>
构成本发明中的黑心可锻铸铁部件的主要材料是黑心可锻铸铁。黑心可锻铸铁所包含的元素的比例优选含有2.0质量％以上且3.4质量％以下的碳，0.5质量％以上且2.0质量％以下的硅，且含有铁和不可避免的杂质作为剩余部分。如果碳的含量为2.0质量％以上，则金属熔液的流动性良好，因此铸造作业变得容易，可降低金属熔液的金属熔液流动引起的不合格率。如果碳的含量为3.4质量％以下，则可防止铸造时以及之后的冷却过程中的石墨析出。如果硅的含量为0.5质量％以上，则可得到促进硅导致的石墨化的效果，且可在短时间内完成石墨化。如果硅的含量为2.0质量％以下，则可防止铸造时以及之后的冷却过程中的石墨析出。
本发明中的黑心可锻铸铁更优选还含有合计0.005质量％以上且0.020质量％以下的选自铋和铝的元素组中的1种或2种元素。如果铋和铝的合计的含量为0.005质量％以上，则可防止铸造时以及之后的冷却过程中的石墨析出。如果铋和铝的合计的含量为0.020质量％以下，则石墨化不会大幅受到阻碍。除了这些元素以外，本发明中的黑心可锻铸铁也可以含有0.5质量％以下的锰。
<预热>
在本发明的优选实施方式中，将石墨化前的黑心可锻铸铁部件在275℃以上且425℃以下的温度进行预热。在本发明中，“预热”是指对经铸造的黑心可锻铸铁部件在石墨化之前进行的低温度区域中的热处理。通过进行预热，石墨化后的石墨分散存在于铁素体的晶界的位置，可使铁素体的结晶粒度比以往的黑心可锻铸铁小。另外，也可缩短石墨化所需的时间。在黑心可锻铸铁部件含有选自由铋和铝构成的元素组的1种或2种元素时，这样的预热效果表现得更显著。
<石墨化的温度和保持时间>
在本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法中，进行将铸造后的黑心可锻铸铁部件加热至720℃以上的温度并保持的被称为石墨化的热处理。石墨化是制造黑心可锻铸铁的方法中固有的工序。在石墨化的工序中，通过将黑心可锻铸铁部件加热至超过相当于A1相变点的720℃的温度，可将渗碳体分解而使石墨析出，并且通过对由奥氏体构成的基体进行冷却而使其相变为铁素体，能够对黑心可锻铸铁部件赋予韧性。石墨化分为最初进行的第1石墨化和在第1石墨化之后进行的第2石墨化。
第1石墨化是在超过900℃的温度区域将奥氏体中的渗碳体分解而使石墨析出的工序。在第1石墨化中，通过渗碳体的分解而分离的碳有助于石墨的生成。进行第1石墨化的温度优选为920℃以上且980℃以下。第1石墨化所需的保持时间因进行石墨化的黑心可锻铸铁部件的尺寸而不同。在进行上述预热的情况下，第1石墨化的保持时间优选为30分钟以上且3小时以下，更优选为2小时以下。
第2石墨化是在比进行第1石墨化的温度低的温度区域将铁素体和/或珠光体中的渗碳体分解而使石墨析出的工序。第2石墨化优选一边使温度从第2石墨化开始温度缓缓降低至第2石墨化结束温度一边进行。由此，能够一边缓缓降低奥氏体中的碳的固溶度一边使石墨析出，因此可靠地进行从奥氏体向铁素体的相变。
第2石墨化开始温度优选为720℃以上且800℃以下。第2石墨化结束温度为680℃以上且780℃以下，优选为720℃以下的温度，优选为比第2石墨化开始温度低的温度。从第2石墨化的开始到结束所需的时间也因进行石墨化的黑心可锻铸铁部件的尺寸而不同。在进行上述预热的情况下，优选将第2石墨化的时间设为30分钟以上且3小时以下，更优选为2小时以下。在从第1石墨化转变为第2石墨化时，从第1石墨化的温度降温至第2石墨化的开始温度。在本发明中，从第1石墨化的温度降温至比第2石墨化的开始温度低的温度、例如室温等后，不升温至第2石墨化的开始温度。从第1石墨化转变为第2石墨化时的降温所需要的时间没有特别限制。
<非氧化性气氛>
在本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法中，在非氧化性且脱碳性的气氛中进行黑心可锻铸铁部件的石墨化。本发明中的“非氧化性气氛”不仅意味着严格意义的还原性气氛、即具有低于在石墨化温度的后述的化学式1的平衡氧分压的氧分压的气氛，而且是指黑心可锻铸铁部件所包含的铁与构成气氛的气体反应且不会以阻碍镀覆层的形成的程度生成铁的氧化物的气氛。即，本发明中的“非氧化性气氛”是也包含不生成阻碍镀覆层的形成的程度的厚的氧化物层这样的气氛的广义概念。具体而言，“非氧化性气氛”是指石墨化的气氛中的氧分压为下述详述的化学式1的平衡氧分压的10倍以下。因此，求出进行石墨化的温度下的化学式1的平衡氧分压，除了在石墨化的气氛中的氧分压为低于化学式1的上述平衡氧分压的约10倍的压力的情况之外，在与求出的平衡氧分压相等或比平衡氧分压低的状态下进行石墨化的情况也相当于本发明中的非氧化性气氛。石墨化的气氛中的氧分压优选为化学式1的上述平衡氧分压的6倍以下，更优选为3倍以下，进一步优选为化学式1的上述平衡氧分压以下。
将表示铁的氧化反应中的代表性反应的化学式示于化学式1。
2Fe(s)+O2(g)＝2FeO(s) (1)
在此，Fe(s)表示固体铁，O2(g)表示气体氧，FeO(s)表示固体氧化亚铁(维氏体(Wustite))。对于铁的氧化反应，除了化学式1以外还已知有几种反应，但在石墨化的温度标准吉布斯能最低的氧化反应是化学式1的反应。因此，在由化学式1表示的铁的氧化反应难以进行的气氛中，由其它化学式表示的铁的氧化反应也难以进行。
在非氧化性气氛下进行石墨化时，求出进行石墨化的温度的化学式1的平衡氧分压，气氛的氧分压如上述所示为化学式1的上述平衡氧分压的10倍以下即可。特别优选气氛的氧分压为与所求出的平衡氧分压相等或低于平衡氧分压的状态。如此，化学式1的反应保持化学平衡或从右向左进行，进一步充分地阻碍铁的氧化物的生成。石墨化的温度的化学式1的平衡氧分压的值可使用化学式1的标准吉布斯能的文献值(非专利文献1)通过计算求出。表1中示出计算第1石墨化(980℃)和第2石墨化(760℃)的化学式1的平衡氧分压的示例。
[表1]
Figure BDA0002394694470000101
在了解石墨化中的气氛的氧分压是否为表1所示的化学式1的平衡氧分压以下，石墨化中的气氛的氧分压是否为上述化学式1的平衡氧分压的几倍时，需要了解气氛的氧分压。测定气氛的氧分压的方法，例如包括使用氧化锆氧浓度计、四极质谱仪等直接测定气氛的氧分压的方法。其中，在测定表1所示的那样的极低氧分压时，有时在这些直接的方法中测定精度未必是充分的。
在使用转化气体作为石墨化气氛气体的情况下，例如，如专利文献3记载所示，测定气氛中的一氧化碳与二氧化碳的分压比或氢与水蒸气的分压比，通过计算而间接地求出与这些气体平衡的氧的分压。该计算视为在热处理炉内一氧化碳与氧反应而生成二氧化碳的反应(2CO+O2＝2CO2)或氢与氧反应而生成水蒸气的反应(2H2+O2＝2H2O)中的化学平衡成立而进行。
在本发明中，在将石墨化的气氛作为非氧化性气氛的方法中，可使用能够降低氧分压的公知的方法。作为具体的方法，例如包括将热处理炉内保持为高真空的方法、利用非氧化性气体充满热处理炉内的方法等，但不限定于此。
在本发明的优选实施方式中，非氧化性气氛包含燃烧气体和空气的混合气体燃烧而产生的转化气体(converted gas)。由于转化气体能够比较廉价地制造，因此与使用其它非氧化性气氛的情况相比，可抑制石墨化所需的制造成本。作为能够使用于转化气体的生成的燃烧气体，有丙烷气体、丁烷气体及它们的混合气体、液化石油气、液化天然气等。
在转化气体的生成中，可使用气体发生装置。如果增加与燃烧气体混合的空气的混合比，则产生CO2气体和N2气体的成分多的完全燃烧型的气体。如果减少空气的混合比，则产生CO气体和H2气体的成分多的不完全燃烧型气体。转化气体中所包含的水蒸气可以通过冷冻脱水机将其部分除去。
在非氧化性气氛的形成中使用转化气体的情况下，在可通过上述的任一方法而得知的热处理炉内的氧分压远高于表1所示的化学式1的平衡氧分压的情况下，可通过能够降低与燃烧气体混合的空气的混合比而提高CO气体与H2气体的比率，或者降低冷冻脱水机的冷却温度而降低转化分压的露点中任一方法降低氧分压。或者，也可以使用上述方法两者。
应予说明，在本发明中，如后述所示，石墨化在上述非氧化性且脱碳性的气氛中进行，即石墨化的气氛也是脱碳性气氛，但与设为脱碳性气氛相比，将石墨化的气氛设为非氧化性气氛并不那么重要。即，即使在石墨化中在黑心可锻铸铁部件的表面生成了若干的氧化物层，只要对于镀覆层的形成而言不会成为大的障碍即可。因此，本发明中的“非氧化性气氛”为如上所述的广义概念。
在本发明优选的实施方式中，第2石墨化可在还原性气氛，即氧分压低于上述化学式1的平衡氧分压的气氛下进行。即使在第1石墨化中在黑心可锻铸铁部件的表面生成氧化物的情况下，也能够通过在还原性气氛下进行第2石墨化而将暂时生成的氧化物还原，将氧化物的厚度降低至不会阻碍镀覆层的形成的程度的厚度。
<脱碳性气氛>
在本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法中，黑心可锻铸铁部件的石墨化的气氛也是脱碳性气氛。在本发明中，“脱碳性气氛”是指黑心可锻铸铁部件中包含的碳被气氛中的氧气氧化而成为一氧化碳，一氧化碳气体从黑心可锻铸铁部件的表面向外部逸出而进行碳的除去的气氛。该化学反应可以由下述化学式2表示。
2C(s)+O2(g)＝2CO(g) (2)
在此，C(s)表示固体的碳，O2(g)表示气体的氧，CO(g)表示气体的一氧化碳。在碳的氧化反应中，除了化学式2以外，还包含碳与氧反应而生成二氧化碳的反应(C+O2＝CO2)，但在进行石墨化的720℃以上的温度范围，标准吉布斯能低的化学式2的反应优先进行。
在脱碳性气氛中进行石墨化时，求出进行石墨化的温度的化学式2的平衡氧分压，在石墨化的气氛的氧分压高于该平衡氧分压的状态下进行石墨化即可。如此，化学式2的反应从左向右进行，黑心可锻铸铁所包含的碳与氧反应而成为一氧化碳而逸出到外部，进行脱碳。石墨化的温度的化学式2的平衡氧分压的值可使用化学式2的标准吉布斯能的文献值(非专利文献1)通过计算而求出。在上述表1中一并记载了计算第1石墨化(980℃)和第2石墨化(760℃)中的化学式2的平衡氧分压的例子。
在了解石墨化的气氛的氧分压是否高于表1所示的化学式2的平衡氧分压时，需要测定气氛的氧分压。测定气氛的氧浓度的方法已经进行了说明，因此在此省略说明。在求出的气氛的氧分压高于表1所示的化学式2的平衡氧分压的情况下，可以该脱碳性气氛的状态进行石墨化。在气氛中使用转化气体的情况下，在热处理炉内的氧分压与化学式2的平衡氧分压相等或低于平衡氧分压时，例如，可以使用提高转化气体生成装置中的空气混合比的方法，或者提高转化气体的露点等的方法，进行调整以使氧分压高于化学式2的平衡氧分压。但是，调整氧分压的方法不限于这些。
在本发明中，由于石墨化可在脱碳性气氛中进行，因此在石墨化的过程中，在黑心可锻铸铁部件的表面不会生成石墨。因此，根据本发明涉及的制造方法，在石墨化后，可制造在形成镀覆层之前的表面几乎不生成石墨的黑心可锻铸铁部件，能够在其表面形成密合性优异的镀覆层。
应予说明，在本发明中，第1石墨化和第2石墨化这两者的石墨化可以在非氧化性且脱碳性的气氛下进行，即使在不是这样的情况下，也优选至少第1石墨化在非氧化性且脱碳性的气氛下进行。在后者的情况下，可认为在非脱碳性气氛的气氛下进行第2石墨化。但是，由于第2石墨化的温度低于第1石墨化，因此在黑心可锻铸铁部件的表面石墨析出的速度比第1石墨化慢。因此，通过至少在脱碳性气氛下进行第1石墨化，能够得到本发明的效果。
如此，本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法具有在非氧化性且脱碳性的气氛中进行石墨化的工序。例如，第1石墨化(980℃)实现非氧化性且脱碳性的气氛时，作为示例，可举出使炉内的氧分压高于表1所示的化学式2的平衡氧分压即2.6×10-19atm且设为表1所示的化学式1的平衡氧分压即3.4×10-16atm以下。
如上述所示，根据本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，可利用制造中不可缺少的石墨化的工序来进行适于镀覆层的生成的表面的调制。其结果，可省略以往在形成镀覆层之前必不可少的喷丸、酸洗工序。
<铁素体层>
在本发明的优选实施方式中，石墨化后，形成镀覆层之前的黑心可锻铸铁部件在其表面具有厚度超过100μm的铁素体层。铁素体层是指由铁素体构成的层状组织，上述铁素体在铁-碳二元状态图中几乎不包含被称为α相的碳。在优选的实施方式中，在黑心可锻铸铁部件的表面进行脱碳，其结果，如果生成碳少的奥氏体，在石墨化结束后进行冷却，则会成为厚度超过100μm的铁素体层。如果生成铁素体层，则不仅在黑心可锻铸铁部件的表面，而且在其表层附近的内部也不存在石墨。因此，可形成更牢固且密合性优异的镀覆层，故优选。
白心可锻铸铁可在脱碳性气氛中进行脱碳，但黑心可锻铸铁和珠光体可锻铸铁通常不在脱碳性气氛下进行石墨化。但是，本发明中，出于能够形成密合性优异的镀覆层的目的，在脱碳性气氛中进行石墨化。由此，即使在黑心可锻铸铁部件的表面生成了铁素体层，只要铁素体层的厚度不那么厚，则对机械性质的影响小。
在本发明中，在黑心可锻铸铁部件的表面生成铁素体层的情况下，也可以在铁素体层的表面生成铁的薄的氧化物层。即使生成氧化物层，如果其厚度薄，则在下一工序的焊剂处理中也能够除去。另外，通过生成薄的氧化物层，可阻碍黑心可锻铸铁部件的表面的脱碳过度进行，故优选。可在铁素体层的表面形成的氧化物层的允许厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下。
<焊剂处理>
在本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法中，具有将石墨化后的黑心可锻铸铁部件浸渍于焊剂的工序。作为本发明中使用的焊剂，可使用适于焊剂的公知的弱酸性氯化物水溶液。通常，焊剂具有在被镀覆部件的表面形成薄的膜而改善与金属熔液的湿润性，或者防止直到实施热浸镀为止的期间的生锈的作用，其结果，发挥使形成于被镀覆部件的表面的镀覆层的膜厚均匀，或者提高镀覆层的密合性的效果。因此，在热浸镀中，将被镀覆部件浸渍于焊剂的工序成为无法省略的工序。本发明中的黑心可锻铸铁部件在焊剂中的浸渍除了上述的作用之外，还带来除去因石墨化而生成的薄的氧化物层这样的特有的作用。
在本发明中，在焊剂中的浸渍，通过承担在铸造和石墨化的过程中除去在黑心可锻铸铁部件的表面生成的氧化物层这样的新作用，从而可省略基于以往的通过酸洗的除去氧化物的工序。由于可反复使用由氯化物水溶液构成的焊剂，因此不需要进行酸洗时的酸性溶液的废弃。另外，黑心可锻铸铁部件与用于焊剂的弱酸性氯化物水溶液的化学反应比黑心可锻铸铁部件与用于以往的酸洗的强酸的化学反应相比缓慢，处理时的气体的产生也少。因此，根据本发明涉及的黑心可锻铸铁部件的制造方法，与以往的制造方法相比，可显著降低对环境产生的负荷。
在焊剂为氯化物水溶液的情况下，氯化物水溶液的氯化物的浓度优选为10质量％以上且50质量％以下。浓度为10质量％以上时，氧化物层的除去的效果变得显著。氧化物层的除去效果即使使浓度增加至超过50质量％也几乎不变。浓度为50质量％以下时，可节约焊剂的制备(建浴)中消耗的氯化物。另外，形成的焊剂的膜厚也不会变得过厚，容易干燥。更优选的氯化物水溶液的浓度为20质量％以上且40％质量以下。
在本发明的优选实施方式中，焊剂中所包含的氯化物为氯化锌、氯化铵、氯化钾中的1种以上。焊剂优选为含有氯化锌和氯化铵的水溶液。焊剂中的氯化锌与氯化铵的含量的比率以摩尔比计，相对于氯化锌1，氯化铵优选为2以上且4以下。其中，以摩尔比计，相对于氯化锌1，氯化铵为3的物质，即，以质量比计相对于氯化锌46％，氯化铵为54％的物质可容易地干燥，故更优选。
在焊剂为含有氯化锌和氯化铵的水溶液的情况下，焊剂的温度优选为60℃以上且95℃以下。在温度为60℃以上时，氧化物层的除去效果变得显著。在温度为95℃以下时，可防止焊剂的沸腾，因此能够更安全地进行黑心可锻铸铁部件在焊剂中的浸渍，也可更稳定地进行氧化物层的除去。焊剂的温度为90℃以上时，氯化铵的水解进行，焊剂的浓度稳定，氧化物层的除去效果也提高，故更优选。
将黑心可锻铸铁部件浸渍于焊剂的优选时间依赖于焊剂的成分、浓度、温度、焊剂的劣化程度、黑心可锻铸铁部件的尺寸以及形成于黑心可锻铸铁部件的表面的氧化物层的厚度等条件。典型地为3.0分钟以上，优选为5.0分钟以上且60分钟以下。浸渍时间为5.0分钟以上时，氧化物层的除去效果变得显著，故优选。氧化物层的除去效果即使使其浸渍超过60分钟也不太变化。因此，在浸渍时间为60分钟以下时，可防止黑心可锻铸铁部件的过度熔解，使焊剂耐用。在焊剂中的浸渍时间更优选为10分钟以上且50分钟以下，进一步优选为15分钟以上且40分钟以下。但是，在形成于黑心可锻铸铁部件的表面的氧化物层的厚度非常厚的情况下，也可以浸渍于焊剂中超过60分钟。
如果使黑心可锻铸铁部件反复浸渍于焊剂，则焊剂变色为绿色。推测这是因为铁溶解于焊剂而生成氯化铁(II)(氯化亚铁)。如果还继续使用，则焊剂变色为红褐色。推测这是因为氯化铁(II)发生氧化而生成氯化铁(III)(氯化铁)。如果还继续使用，则进一步进行氧化而生成氢氧化铁(III)并沉淀。如果氢氧化铁(III)附着于黑心可锻铸铁部件的表面，则会成为不镀覆的原因，因此优选通过过滤将其从焊剂中除去。通过过滤除去氢氧化铁(III)，并且将焊剂的浓度管理在优选的范围，由此可长时间持续使用暂时制备(建浴)的焊剂。
焊剂的浓度的管理可通过焊剂的比重、pH或焊剂所包含的化学成分的分析等公知方法来进行。例如，在使用以摩尔比计相对于氯化锌1含有氯化铵3的氯化物水溶液作为焊剂的情况下，通过在90℃测定的比重成为1.05以上且1.30以下的方式调整溶质的溶解量，由此可将氯化物水溶液的浓度调整为10质量％以上且50质量％以下的优选范围。另外，如果以在90℃测定的比重成为1.10以上且1.20以下的方式进行调整，则可将氯化物水溶液的浓度调整为20质量％以上且40质量％以下的更优选的范围。在通过持续使用焊剂而使焊剂的浓度降低的情况下，以焊剂的比重落入上述范围的方式添加溶质，由此能够以使焊剂的浓度不偏离优选范围的方式进行管理。焊剂的比重例如可以使用液体比重秤进行测定。本发明使用的焊剂的优选pH的范围为3.0以上且6.0以下。
<加热处理>
在本发明的优选的实施方式中，还具有以下工序，在从焊剂中取出后，对实施热浸镀之前的黑心可锻铸铁部件进行加热。通过预热实施热浸镀之前的黑心可锻铸铁部件，具有可抑制不镀覆的产生的趋势。对黑心可锻铸铁部件进行加热时的温度依赖于黑心可锻铸铁部件的尺寸、形状。对黑心可锻铸铁部件进行加热时的温度为90℃以上。典型地，优选为100℃以上且250℃以下。在为100℃以上时，可使焊剂充分干燥，并且促进焊剂与黑心可锻铸铁部件的表面的氧化物层的反应引起的无害化。在为250℃以下时，不发生升温导致的焊剂的分解，可防止焊剂的剥离、黑心可锻铸铁部件的表面的多余的氧化。加热温度更优选为150℃以上且200℃以下。
加热可使用热处理炉等公知的加热手段。例如，将从焊剂中取出的黑心可锻铸铁部件***到预先加热到规定温度的热处理炉中，如果在黑心可锻铸铁部件的温度达到优选温度后则从热处理炉取出，在黑心可锻铸铁部件的温度大幅降低之前实施热浸镀即可。在该情况下，无需将黑心可锻铸铁部件整体的温度均匀地加热，只要至少形成有焊剂的膜的表面的部分的温度达到规定的温度即可。但是，在欲实施热浸镀的表面的一部分未达到规定的温度的情况下，有可能在该部分的表面产生不镀覆。因此，优选欲实施热浸镀的全部表面的温度达到上述优选的温度范围。
加热需要的时间依赖于黑心可锻铸铁部件的尺寸、形状。例如，在欲对尺寸大的黑心可锻铸铁部件进行热浸镀的情况下，更优选根据部件所具有的热容量而利用足够的时间预先加热至部件的中心部的温度达到优选的温度范围。由此，可在热浸镀的中途阻碍黑心可锻铸铁部件的表面的温度降低，防止不镀覆的产生。
<热浸镀>
在本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法中，具有对从焊剂取出的黑心可锻铸铁部件实施热浸镀的工序。通过热浸镀，在黑心可锻铸铁部件的表面可形成镀覆层。根据本发明的制造方法，石墨化后，在形成镀覆层之前的表面几乎没有生成石墨，因此可在其表面形成密合性优异的镀覆层。作为本发明中的镀覆层，可使用金属或合金的镀覆层。具体而言，可使用锌、锡、铝等金属或它们的合金，但镀覆层不限于此。优选为热浸镀锌。
在本发明的优选实施方式中，实施热浸镀的工序包括实施热浸镀锌的工序。锌的离子化趋势大，具有牺牲防腐蚀作用，故优选。在最初实施的镀覆为热浸镀锌的情况下，在经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的最表面生成锌层(η层)，在锌层与黑心可锻铸铁部件的表面的中间生成铁与锌的合金层(δ1层和ζ层)。这些层相互牢固地密合，整体形成密合性良好的镀覆层。
在本发明中，通过在脱碳性的气氛中进行石墨化，在石墨化后，可在形成镀覆层之前的黑心可锻铸铁部件的表面生成铁素体层。生成该铁素体层的情况也相同，在该情况下，铁素体与锌反应而生成合金层。在形成热浸镀锌层后，铁素体层可以残留在镀覆层的内部，或者也可以使铁素体层消失。
在实施热浸镀锌的工序包含实施热浸镀锌的工序的情况下，热浸镀锌中使用的镀锌浴的温度优选为450℃以上且550℃以下。在450℃以上时，可防止锌镀浴中的锌的凝固。在550℃以下时，可防止镀锌层与黑心可锻铸铁部件的表面的过度反应。镀锌浴的温度更优选为480℃以上且520℃以下。
在本发明的优选实施方式中，在实施热浸镀的工序包括实施热浸镀锌的工序的情况下，用于热浸镀锌的镀锌浴也可以包含铝。在锌镀浴中铝发生熔融的情况下，镀浴的表面的锌氧化膜的形成得到抑制，液面变得清洁。另外，形成的镀覆层也增加光泽，美观感提高。
根据本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，即使省略酸洗也不会产生不镀覆的情况，能够通过热浸镀形成镀覆层。其理由尚不明确，但推测大概因为以下理由。第1理由是，石墨化后，在热浸镀前的黑心可锻铸铁部件的表面，成为不镀覆的原因的物质少。由于在脱碳性气氛下进行石墨化，因此几乎不会形成作为不镀覆的原因物质之一的石墨。另外，由于在非氧化性气氛下进行石墨化，因此几乎没有氧化物层，即使存在也非常薄。
即使残留有氧化物层，也在浸渍于焊剂时除去其大部分。在焊剂中的浸渍时间短的情况下，有时会观察到在热浸镀时产生的氢以气泡的形式附着于被镀覆部件的表面，被镀覆部件漂浮在镀浴的表面的被称为“浮起(“浮起”的日语原文是“釜浮き”)”的现象。其原因的详细尚不明确，但推测大概因为如果在焊剂中的浸渍时间不充分，则在黑心可锻铸铁部件的表面残留有成为氢的产生原因的物质。但是，在本发明中，如果充分延长在焊剂中的浸渍时间，则几乎不会发生浮起(“浮起”的日语原文是“釜浮き”)。
第2个理由是，在黑心可锻铸铁部件的表面薄地形成的氧化物层在热浸镀的过程中从黑心可锻铸铁部件的表面剥离，而被无害化。在焊剂为含有氯化锌和氯化铵的水溶液的情况下，有时黑心可锻铸铁部件的表面的铁的氧化物与氯化铵发生化学反应而生成黑色的生成物。该生成物通常难以剥离，成为不镀覆的原因物质之一。但是，在本发明中，在热浸镀时，观察到黑色的生成物从黑心可锻铸铁部件的表面剥离而漂浮在镀浴的表面的现象。由此推测，在本发明中，即使在生成上述黑色的生成物的情况下，由于在热浸镀的过程中剥离，因此即使省略酸洗也不会产生不镀覆的情况。
在热浸镀时，黑色的生成物从黑心可锻铸铁部件的表面剥离，漂浮在镀浴的表面上的上述现象在进一步具有将从焊剂取出之后，实施热浸镀之前的黑心可锻铸铁部件加热的工序的情况下，存在特别显著地被观察到的趋势。其理由的详细尚不明确，但推测其大概与以下情况相关，即，在将加热至优选的温度范围的黑心可锻铸铁部件浸渍于热浸镀浴之后不久的黑心可锻铸铁部件的表面温度高于不进行加热而浸渍的情况。即，在不进行加热而浸渍的情况下，在黑心可锻铸铁部件的表面的焊剂与金属熔液接触而分解时，焊剂的分解生成物与黑心可锻铸铁的表面的铁的氧化物的反应温度低，因此反应速度变慢。因此，无法使铁的氧化物的全部变化为黑色的生成物，难以发生剥离。与此相对，认为在进行加热后浸渍于热浸镀浴的情况下，反应温度高，反应速度也快，焊剂的分解生成物与铁的氧化物的反应在短时间内完成，铁的氧化物整体变化为黑色的生成物而能够容易地从黑心可锻铸铁部件的表面剥离。
本发明的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件在上述热浸镀锌层包含硅氧化物。另外，本发明的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件在制造工序中不进行喷丸硬化，因此在黑心可锻铸铁部件的铸铁表面不具有加工变质层。
<管接头及其制造方法>
本发明还是一种经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法的发明，其中，经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件为管接头。本发明还是通过上述任一经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法而制造的管接头的发明。本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的形成于表面的镀覆层的密合性优异，可适当地用于需要高度耐腐蚀性的管接头。在本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁作为管接头使用的情况下，在实施了热浸镀之后，可通过机械加工将接头的连接所使用的外螺纹或内螺纹设置于管接头的端部。
本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件和管接头只要形成热浸镀锌层即可，此外，也可以在热浸镀锌层上实施利用基于热固性树脂的涂装、基于热固性树脂的内衬、化学转化处理、金属的溅射、喷镀等的其它层。
实施例
<参考例>
准备含有3.1质量％的碳、1.5质量％的硅、0.4质量％的锰、作为剩余部分的铁和不可避免的杂质的金属熔液。接着，将金属熔液在铸桶中仅浇注700kg，添加210g(0.030质量％)的铋，搅拌后，立即浇注到铸模中，分别铸造多个具有3种形状的管接头。表2示出铸造的管接头的公称直径、壁厚和质量。
[表2]
形状 公称直径(英寸) 壁厚(mm) 质量(g)
小弯头 3/4 5.3 167
中弯头 2 8.1 902
大弯头 4 16.2 4180
接着，将得到的管接头在大气气氛，275℃以上且425℃以下的温度进行预热后，进行石墨化。石墨化通过将铸件保持在980℃的第1石墨化和从760℃降温至720℃的第2石墨化的两阶段热处理来进行。表3示出参考例1～3的工件形状以及第1石墨化和第2石墨化的温度和时间、从第1石墨化的结束温度转变为第2石墨化的开始温度时的降温时间。以工件形状越大，第1石墨化的保持时间、从第1石墨化转变为第2石墨化时的降温时间和第2石墨化的降温时间分别越长的方式设定热处理条件。
[表3]
Figure BDA0002394694470000211
石墨化使用控制炉内气氛的热处理炉来进行。向热处理炉供给由发热型转化气体产生装置产生的转化气体。转化气体是通过在将丙烷气体30vol％和丁烷气体70vol％混合而成的燃烧气体中混合空气并使其燃烧而产生的。如表3所示，将燃烧气体与空气的混合气体中所占的空气混合比设为95.4vol％～95.6vol％之间。
使产生的转化气体通过将温度设定为2℃的冷冻脱水机，除去部分水蒸气后，供给到热处理炉。供给到热处理炉内的转化气体的总压力为大气压。将第1石墨化和第2石墨化的热处理炉内的气体从取出口取样，使用红外线吸光式的CO浓度计和CO2浓度计测定气体的浓度，使用露点计测定气体的露点。将得到的热处理炉内的CO和CO2的体积百分率、露点和通过平衡计算而求出的炉内氧分压的推定值示于表4。露点与气体中包含的水分量对应。应予说明，表4中未记载的气体的剩余部分为氢和氮。
[表4]
Figure BDA0002394694470000221
在各参考例中，在第1石墨化和第2石墨化时供给至热处理炉的转化气体的成分相同，但根据表4，第1石墨化和第2石墨化中的CO气体与CO2气体的体积百分率和露点不相同。这是因为，供给到热处理炉的转化气体在各个石墨化的温度再平衡，成分比发生变化。
将表4所示的炉内氧分压的推定值与表1所示的平衡氧浓度进行比较时，在任一示例中，第1石墨化的炉内氧分压与化学式1的平衡氧浓度即3.4×10-16atm相同，为10的负16次方的值，与此相对，第1石墨化的炉内氧分压为化学式2的平衡氧分压即2.6×10-19atm的数千倍的值。由此，可推定第1石墨化的气氛为非氧化性且为强的脱碳性。
接着，如果观察第2石墨化，则在任一示例中，第2石墨化的炉内氧分压都不超过化学式1的平衡氧浓度即5.1×10-21atm的10倍，另外，第2石墨化的炉内氧分压高于化学式2的平衡氧分压即2.8×10-21atm，为10的负20次方的值。由此，可推定第2石墨化的气氛为非氧化性且为脱碳性。
接着，将管接头浸渍在焊剂中并提起，使其干燥后，加热至460℃，浸渍于熔融的锌的槽中，生成镀锌层，进行水洗、冷却。镀锌后的管接头在外周面、内周面均形成平滑且牢固的镀覆层，未观察到镀覆层的剥离。
由上述参考例可知，不附加新的制造工序，就可抑制镀覆前的黑心可锻铸铁部件的表面的石墨和铁的氧化物的生成。
<第1实施例>
准备含有3.1质量％的碳、1.5质量％的硅、0.4质量％的锰、作为剩余部分的铁和不可避免的杂质的金属熔液。接着，将金属熔液在铸桶中仅浇注700kg，添加210g(0.030质量％)的铋，搅拌后，立即浇注到铸模中，铸造多个具有公称直径为2英寸的弯头形状的管接头。铸造的管接头在从铸模中取出后，轻微实施喷丸处理以除去附着于表面的型砂。得到的管接头的最大壁厚约为8mm，每1个的质量约为900g。
接着，将得到的管接头在大气气氛，275℃以上且425℃以下的温度进行预热后，进行石墨化。石墨化通过将铸件在980℃下保持90分钟的第1石墨化和耗时90分钟从760℃降温至720℃的第2石墨化两阶段热处理来进行。从第1石墨化的结束温度转变为第2石墨化的开始温度时的降温时间为90分钟。
石墨化使用控制炉内气氛的热处理炉来进行。向热处理炉供给由发热型转化气体产生装置产生的转化气体。转化气体通过在将丙烷气体30vol％和丁烷气体70vol％混合而成的燃烧气体中混合空气并使其燃烧而产生的。燃烧气体与空气的混合气体中所占的空气混合比为95.4vol％～95.6vol％之间。
使产生的转化气体通过将温度设定为2℃的冷冻脱水机而除去一部分水蒸气后，供给到热处理炉。供给到热处理炉内的转化气体的总压为大气压。将第1石墨化和第2石墨化的热处理炉内的气体从取出口取样，使用红外线吸光式的CO浓度计和CO2浓度计测定气体的浓度，使用露点计测定气体的露点。将得到的热处理炉内的CO和CO2的体积百分率、露点和通过平衡计算而求出的炉内氧分压的推定值示于表5。露点与气体中包含的水分量对应。应予说明，表5中未记载的气体的剩余部分为氢和氮。
[表5]
Figure BDA0002394694470000241
将表5所示的炉内氧分压的推定值与表1所示的平衡氧浓度进行比较时，第1石墨化的炉内氧分压与化学式1的平衡氧浓度即3.4×10-16atm相同，为10的负16次方的值，与此相对，第1石墨化的炉内氧分压为化学式2的平衡氧分压即2.6×10-19atm的数千倍的值。由此，推定第1石墨化的气氛为非氧化性且为强的脱碳性。
接着，观察第2石墨化时，第2石墨化的炉内氧分压为化学式1的平衡氧浓度即5.1×10-21atm的10倍以下，高于化学式2的平衡氧分压即2.8×10-21atm，为10的负20次方的值。由此，可推定第2石墨化的气氛为非氧化性且脱碳性。
石墨化结束的管接头的表面的颜色是明亮的灰色。研磨本实施例的管接头的截面，拍摄截面组织的光学显微镜照片。如图1所示，在管接头的表面附近，生成厚度为约200μm的铁素体层。另外，在远离表面的内部，如图2所示，生成黑心可锻铸铁的典型的组织。在表面附近，如图3所示，在铁素体层的最表面生成厚度约20μm的薄的氧化物层。
接着，准备焊剂浴，其是将含有46质量％氯化锌、54质量％氯化铵的焊剂原料溶解于自来水中，调整浓度使得50℃时的比重为1.25，然后，加热至90℃而成的。将制作的管接头4个浸渍于焊剂浴中的焊剂中，在经过3.0分钟后取出其中的1个，经过5.0分钟后取出其中的1个，对于剩余的2个，经过15分钟后取出。将从焊剂中取出的管接头在大气气氛下***加热至300℃的马弗炉的炉室内，加热10分钟。推定此时的管接头的表面的温度被加热到150℃以上且200℃以下。
然后，将管接头从马弗炉中取出，立即浸渍在热浸镀锌浴中，经过1分钟后取出，进行水洗、干燥、冷却，制作在表面具有镀覆层的实施例1～4的黑心可锻铸铁的管接头。实施例1中使用的热浸镀锌浴的成分为Zn100质量％，实施例2～4中使用的热浸镀锌浴的成分为0.03质量％的Al，剩余部分为Zn。热浸镀锌浴的温度均为500℃以上且520℃以下。另外，除了在焊剂中的浸渍时间以外的条件与实施例2～4相同，同时制作将在焊剂中的浸渍时间设为1.0分钟的比较例1的管接头。将通过外观的目视对得到的实施例和比较例的管接头的镀覆层进行评价的结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0002394694470000251
如表6所示，在焊剂中的浸渍时间为15分钟的实施例1和2的管接头均在表面均匀地形成有镀锌层，无法通过外观的目视检测到未形成镀锌层的所谓的“不镀覆”。另外，关于镀覆层的光泽，在不含有铝的镀锌浴中实施了热浸镀的实施例1的管接头中没有光泽，在含有0.03质量％的铝的镀锌浴中实施了热浸镀的实施例2的管接头中形成有具有光泽的镀覆层。在焊剂中的浸渍时间为5.0分钟的实施例3的管接头中，在其表面的一部分观察到少许不镀覆。在焊剂中的浸渍时间为3.0分钟的实施例4的管接头中观察到稍多的不镀覆。另一方面，在焊剂中的浸渍时间为1.0分钟的比较例1的管接头中观察到较多的不镀覆。
根据本实施例的结果可知，根据本发明涉及的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，即使省略以往所需要的石墨化后的酸洗，也可形成抑制了不镀覆的、优选没有不镀覆的情况的良好的镀覆层。另外，可知在本实施例的制造条件中，在焊剂中的浸渍时间优选为5.0分钟以上，优选为15分钟以上的情况下，几乎看不到不镀覆的产生。可认为这是因为，通过对在焊剂中的浸渍花费充分的时间，可将在石墨化的过程中生成的氧化物层除去到不会阻碍通过热浸镀而形成镀覆层的程度。
<第2实施例>
使用与第1实施例中使用的焊剂浴相同的焊剂浴，将与第1实施例中制作的管接头相同的管接头浸渍在加热至90℃的焊剂中，经过15分钟后取出。将从焊剂中取出的管接头***在大气气氛中加热至300℃的马弗炉的炉室内，加热10分钟。可推定此时的管接头的表面的温度被加热到150℃以上且200℃以下。然后，将管接头从马弗炉中取出，将其中的2个立即浸渍在热浸镀锌浴中，经过1分钟后取出，进行水洗、干燥、冷却，制作作为实施例5的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的管接头2个。
另外，将剩余的6个从马弗炉中取出后，在大气中冷却10分钟、15分钟或60分钟，然后在热浸镀锌浴中各浸渍2个，经过1分钟后取出，进行水洗、干燥、冷却，各制作2个管接头作为经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件。冷却时间为10分钟的管接头为实施例6的管接头，冷却时间为15分钟的管接头为实施例7的管接头，冷却时间为60分钟的管接头为比较例2的管接头。本实施例中使用的热浸镀锌浴的成分均含有0.03质量％的Al，剩余部分为Zn。热浸镀锌浴的温度均为500℃。将通过外观的目视评价得到的实施例和比较例的镀覆层的结果与即将热浸镀前的表面温度的推定值一同示于表7。
[表7]
Figure BDA0002394694470000271
如表7所示，在本实施例的条件下，在从焊剂中取出后，实施热浸镀之前的黑心可锻铸铁部件的表面温度的推定值为160℃时，完全没有观察到不镀覆。另外，在110℃时几乎未观察到不镀覆。另一方面，在加热处理后冷却超过15分钟且表面温度低于90℃的比较例2中，观察到容易产生大量不镀覆的趋势。认为这是因为，通过将即将投入到热浸镀浴中前的黑心可锻铸铁部件的表面温度保持在规定的温度以上，可防止热浸镀时的熔融锌的冷却，可形成没有产生不镀覆的正常的镀锌层。另外，虽然详细的理由尚不明确，但认为可通过抑制熔融锌的温度的冷却，上述黑色的生成物也存在从黑心可锻铸铁部件的表面的脱离更顺畅地发生的趋势。
图4是表示通过本发明涉及的制造方法制造的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的截面组织的一例的反射电子组成图像。图像的下部表示黑心可锻铸铁部件，中央部的明亮层表示热浸镀锌层。根据图4，在经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的铸铁表面的一部分形成有层状的相。另外，在热浸镀锌层的内部的一部分也形成有微细的相。在图4中，用箭头表示这些相的一部分。对于这些相，确认了基于能量分散型X射线分析的光谱，其结果可知，由于均含有大量的硅和氧，因此是由硅氧化物构成的相。另外，在黑心可锻铸铁部件的铸铁表面，也未确认到喷丸硬化后可观察到的加工变质层。
图5是表示通过现有技术涉及的制造方法制造的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的截面组织的一例的反射电子组成图像。在该经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件中，不进行预热而在大气气氛下进行石墨化之后，通过酸洗除去表面的氧化物层，进行焊剂处理、热浸镀锌。根据图5，在经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的表面未观察到层状的相的形成。在热浸镀锌层的内部，在极少一部分形成有微细的相，但根据能量色散型X射线分析的结果可知，含有大量的硅和氧的相的析出极少。另外，可认为图5中的黑色粒状部分不是硅氧化物，而是在锌的晶体间形成的空隙等。另外，图4和图5的制造条件稍微不同，因此镀覆的晶粒形状在两者中不同，但不影响镀覆层的评价。
由上述观察例可知，在本发明涉及的制造方法中，有时在经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的表面的一部分、热浸镀锌层的内部的一部分具有由硅氧化物构成的相较多地分散而存在的特征性组织。虽然观察到这样的特征性析出物的理由尚不明确，但推测是在所控制的气氛下进行石墨化的过程中，在黑心可锻铸铁部件的表面未形成牢固的铁的氧化物相，取而代之在表面的一部分生成由硅氧化物构成的层状的相。而且，推测由该硅氧化物构成的相的一部分在利用热浸镀锌生成镀覆层的过程中被摄入镀覆层的内部而微细地分散。
本发明的公开内容可包含以下方式。
(方式a1)
一种黑心可锻铸铁部件的制造方法，其在非氧化性气氛中进行石墨化，其中，
石墨化在脱碳性气氛下进行。
(方式a2)
根据方式a1记载的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，
上述脱碳性气氛包含通过将燃烧气体与空气的混合气体进行燃烧而产生的转化气体。
(方式a3)
根据方式a1或a2记载的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，
在石墨化的黑心可锻铸铁部件的表面生成镀覆层。
(方式a4)
根据方式a3记载的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，
石墨化后，对生成镀覆层之前的黑心可锻铸铁部件进行焊剂处理。
(方式a5)
根据方式a3或a4记载的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，
上述镀覆层包含热浸镀锌层。
(方式a6)
一种管接头，其是通过方式a1～a5中任一项记载的黑心可锻铸铁部件的制造方法来制造的。
(方式b1)
一种黑心可锻铸铁部件的制造方法，上述黑心可锻铸铁部件在表面具有镀覆层，上述制造方法具有以下工序，
在非氧化性且脱碳性的气氛中进行石墨化的工序；
将石墨化后的黑心可锻铸铁部件在焊剂中浸渍的工序；
对从焊剂中取出的黑心可锻铸铁部件实施热浸镀的工序。
(方式b2)
根据方式b1记载的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其具有以下工序，
将在从焊剂中取出之后，实施热浸镀之前的黑心可锻铸铁部件加热至100℃以上且250℃以下。
(方式b3)
根据方式b1或b2记载的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，
焊剂是含有氯化锌和氯化铵的水溶液。
(方式b4)
根据方式b1～b3中任一项记载的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，
实施热浸镀的工序包括实施热浸镀锌的工序。
(方式b5)
根据方式b1～b4中任一项记载的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，
黑心可锻铸铁部件为管接头。
本申请以日本专利申请即日本特愿2017-184901号和日本特愿2018-055993号为基础申请主张优先权。通过参照将日本特愿2017-184901号和日本特愿2018-055993号援引入本说明书中。

Claims (15)

1.一种经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其特征在于，
所述经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件在黑心可锻铸铁部件的表面形成有镀覆层，所述制造方法具有以下工序，
在非氧化性且脱碳性的气氛下进行石墨化的工序；
将石墨化后的黑心可锻铸铁部件在焊剂中浸渍3.0分钟以上的工序；
从所述焊剂中取出后，将黑心可锻铸铁部件加热至90℃以上的工序；
对所述加热后的黑心可锻铸铁部件实施热浸镀的工序。
2.根据权利要求1所述的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，所述非氧化性且脱碳性的气氛是氧分压为下述化学式(1)的平衡氧分压的10倍以下且高于下述化学式(2)的平衡氧分压的气氛，
2Fe(s)+O2(g)＝2FeO(s) (1)
2C(s)+O2(g)＝2CO(g) (2)。
3.根据权利要求1或2所述的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，在所述进行石墨化的工序之前，还具有以下工序：以275℃以上且425℃以下的温度对黑心可锻铸铁部件进行预热。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，所述进行石墨化的工序包括在超过900℃的温度进行加热的第1石墨化，以及开始温度为720℃以上且800℃以下，且结束温度为680℃以上且780℃以下的第2石墨化。
5.根据权利要求4所述的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，在所述进行石墨化的工序中，在非氧化性且脱碳性的气氛下进行至少第1石墨化。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，所述非氧化性且脱碳性的气氛包含通过燃烧气体与空气的混合气体进行燃烧而产生的转化气体。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，在从所述焊剂中取出后将黑心可锻铸铁部件进行加热的工序中，将所述黑心可锻铸铁部件加热至100℃以上且250℃以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，所述焊剂为含有弱酸性的氯化物的水溶液。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，所述焊剂为含有氯化锌和氯化铵的水溶液。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，所述实施热浸镀的工序包括实施热浸镀锌的工序。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法，其中，所述黑心可锻铸铁部件为管接头。
12.一种经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件，其特征在于，所述经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件通过权利要求1～11中任一项所述的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件的制造方法而制造，其为在黑心可锻铸铁部件的表面形成有镀覆层的部件，
所述镀覆层为热浸镀锌层。
13.根据权利要求12所述的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件，其中，所述热浸镀锌层包含硅氧化物。
14.根据权利要求12或13所述的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件，其中，在所述黑心可锻铸铁部件的铸铁表面不具有加工变质层。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件，其中，所述经镀覆形成的黑心可锻铸铁部件为管接头。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7252922B2 (ja) * 2019-08-19 2023-04-05 Ｊｆｅスチール株式会社 溶融亜鉛めっき用フラックス液および溶融亜鉛めっき鋼管の製造方法
CN113403458B (zh) * 2021-06-23 2022-03-25 唐山鑫业科技有限公司 白心可锻铸铁生产工艺

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2332213A1 (de) * 1973-06-25 1975-01-02 Sp Kt Bjuro G Sojusnowo Tresta Verfahren zur thermochemischen behandlung von erzeugnissen aus gusseisen
CN1300868A (zh) * 1999-12-23 2001-06-27 山东工业大学 熔剂活化法铜包钢线材热浸镀工艺及其装置
CN101220450A (zh) * 2007-12-14 2008-07-16 华南理工大学 一种适用于钢材批量热浸镀锌的方法
CN101230437A (zh) * 2007-01-22 2008-07-30 宝山钢铁股份有限公司 一种合金化热镀锌烘烤硬化钢板及其制造方法
CN101336308A (zh) * 2006-01-30 2008-12-31 新日本制铁株式会社 成形性及镀覆性优良的高强度热浸镀锌钢板和高强度合金化热浸镀锌钢板及其制造方法和制造装置
CN103842542A (zh) * 2011-09-30 2014-06-04 新日铁住金株式会社 耐冲击特性优良的高强度热浸镀锌钢板及其制造方法、和高强度合金化热浸镀锌钢板及其制造方法
CN104024464A (zh) * 2011-12-28 2014-09-03 Posco公司 具有优异电镀表面品质和粘合性的高强度热浸镀锌钢板及其制造方法
CN105369173A (zh) * 2015-12-21 2016-03-02 宁波兴业盛泰集团有限公司 一种铜合金热浸镀锡复合助镀剂及其制备方法
CN105452517A (zh) * 2013-08-12 2016-03-30 杰富意钢铁株式会社 高强度热浸镀锌钢板的制造方法和高强度合金化热浸镀锌钢板的制造方法
CN105714229A (zh) * 2016-03-21 2016-06-29 刘崴崴 一种热浸镀铝锌硅碳镀液及热浸镀工艺
JP6019850B2 (ja) * 2012-07-12 2016-11-02 日立金属株式会社 可鍛鋳鉄の熱処理方法および鋳物の製造方法
CN106661708A (zh) * 2014-07-31 2017-05-10 杰富意钢铁株式会社 热浸镀锌钢材的制造方法和热浸镀锌钢材

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1781119A (en) * 1928-04-27 1930-11-11 Adin A Grubb Process of producing malleable-iron castings
US3030242A (en) * 1959-11-10 1962-04-17 Westinghouse Electric Corp Flux composition for use prior to galvanizing
JPS6058304B2 (ja) 1982-03-04 1985-12-19 日立金属株式会社 可鍛鋳鉄品の無酸処理溶融亜鉛めつき方法
CN85106684B (zh) * 1985-09-03 1988-07-06 昆明工学院科研处 铁素体可锻铸铁热浸渗渗铝-低温石墨化工艺
JP3301044B2 (ja) * 1993-04-26 2002-07-15 株式会社ヨドキャスチング 鋳鉄製マンホール蓋のめっき方法
JPH11152539A (ja) * 1997-11-19 1999-06-08 Nakai Kogyo Kk 摩擦圧接可能な黒鉛鋳鉄部材およびその摩擦圧接部材
JP5824868B2 (ja) 2011-05-24 2015-12-02 新日鐵住金株式会社 亜鉛系めっき鋼材又は亜鉛系めっき鋼製成形品の製造方法
JP5181315B1 (ja) 2011-12-21 2013-04-10 東田商工株式会社 防球用等のネット体又はシート体、及び防球用等のネット体又はシート体の吊り張り方法
KR101619919B1 (ko) 2012-03-27 2016-05-11 간토 야낀 고교 가부시키가이샤 열처리 방법 및 열처리 장치, 및 열처리 시스템

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2332213A1 (de) * 1973-06-25 1975-01-02 Sp Kt Bjuro G Sojusnowo Tresta Verfahren zur thermochemischen behandlung von erzeugnissen aus gusseisen
CN1300868A (zh) * 1999-12-23 2001-06-27 山东工业大学 熔剂活化法铜包钢线材热浸镀工艺及其装置
CN101336308A (zh) * 2006-01-30 2008-12-31 新日本制铁株式会社 成形性及镀覆性优良的高强度热浸镀锌钢板和高强度合金化热浸镀锌钢板及其制造方法和制造装置
CN101230437A (zh) * 2007-01-22 2008-07-30 宝山钢铁股份有限公司 一种合金化热镀锌烘烤硬化钢板及其制造方法
CN101220450A (zh) * 2007-12-14 2008-07-16 华南理工大学 一种适用于钢材批量热浸镀锌的方法
CN103842542A (zh) * 2011-09-30 2014-06-04 新日铁住金株式会社 耐冲击特性优良的高强度热浸镀锌钢板及其制造方法、和高强度合金化热浸镀锌钢板及其制造方法
CN104024464A (zh) * 2011-12-28 2014-09-03 Posco公司 具有优异电镀表面品质和粘合性的高强度热浸镀锌钢板及其制造方法
JP6019850B2 (ja) * 2012-07-12 2016-11-02 日立金属株式会社 可鍛鋳鉄の熱処理方法および鋳物の製造方法
CN105452517A (zh) * 2013-08-12 2016-03-30 杰富意钢铁株式会社 高强度热浸镀锌钢板的制造方法和高强度合金化热浸镀锌钢板的制造方法
CN106661708A (zh) * 2014-07-31 2017-05-10 杰富意钢铁株式会社 热浸镀锌钢材的制造方法和热浸镀锌钢材
CN105369173A (zh) * 2015-12-21 2016-03-02 宁波兴业盛泰集团有限公司 一种铜合金热浸镀锡复合助镀剂及其制备方法
CN105714229A (zh) * 2016-03-21 2016-06-29 刘崴崴 一种热浸镀铝锌硅碳镀液及热浸镀工艺

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李凌: "钢铁表面热浸镀铝新工艺及镀层厚度控制模型研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库》 *
李胜长: "可锻铸铁热浸镀铝工艺发展概述", 《昆明工学院学报》 *
石霖: "《合金热力学》", 30 October 1992, 机械工业出版社 *

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Publication number Publication date
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