CN111094499B - 导热组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种组合物、由所述组合物形成的固化的聚合物材料、用于在制品上形成导热材料的方法以及具有导热材料的制品。所述导热材料可形成在电子器件上，并且可从所述电子器件剥离。

Description

导热组合物
技术领域
本发明涉及导热组合物。更具体地讲，本发明涉及可在电子器件上固化，然后从器件剥离而不保留在器件的表面上的导热组合物。
背景技术
电子部件诸如半导体、晶体管、集成电路(IC)、分立器件、发光二极管(LED)，并且本领域已知的其他电子部件被设计成在正常运行温度(例如室温)下或正常运行温度范围之内运行。然而，电子部件的运行产生热量。如果未去除足够热量，电子部件将在显著高于其正常运行温度的温度下运行。温度过高可能不利地影响电子部件的性能和与之相关的器件的运行，并且对故障之间的平均时间产生负面影响。
为了避免这些问题，可通过从电子部件到散热器的热传导来去除热量。然后，可通过任何便利的方式诸如对流或辐射技术来冷却散热器。对于电子部件和散热器之间的热传导，提出并使用了许多导热材料。
导热有机硅橡胶或弹性体用作导热材料。然而，此类有机硅橡胶和弹性体在被施加在电子器件(诸如散热器或电子部件)的表面上之前通常已被固化。由于电子器件的表面通常不是完全平滑的，因此难以将电子器件的表面与导热有机硅橡胶或弹性体的表面完全接触。由于空气具有较差的热导率，因此在两个表面之间出现的空气空间导致热传导不足。
导热粘合剂或导热油脂也用作导热材料。由于这些材料可与电子器件的表面完全接触，因此可实现有效的热传导。然而，当在两个电子器件(例如IC和散热器)之间使用导热粘合剂时，这两个电子器件被粘住并且不能彼此剥离。这意味着修复或再循环这些电子器件是相当困难的。另一方面，当使用导热油脂时，导热油脂趋于在温度循环期间从两个电子器件之间逸出(其被称为“迁移出”)。此外，虽然这两个电子器件可彼此分离，但电子器件的表面上的导热油脂难以去除以用于这些器件的修复或再循环。
导热凝胶也用于导热材料。导热凝胶通常包含可交联有机硅聚合物诸如乙烯基封端的有机硅聚合物、交联剂诸如有机氢聚硅氧烷，以及导热填料。在导热凝胶固化之前，它们具有类似于油脂的特性。在导热凝胶固化之后，凝胶中的可交联基团进行反应，并且交联反应提供了内聚强度以防止迁移出。
尽管导热凝胶具有许多优于其他导热材料的优点，但很少有导热凝胶可从电子器件剥离而不保留在电子器件的表面上。因此，需要能够与电子器件完全接触，但可从电子器件剥离的导热材料。
发明内容
本发明的一个实施方案为一种组合物，其包含：(A)2重量％至10重量％的聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷平均每分子具有至少两个不饱和有机基团，(B)1重量％至10重量％的具有30cP至500cP的粘度的有机聚硅氧烷，(C)0.01重量％至10重量％的由式(I)表示的化合物：
Figure GDA0002708583880000021
其中每个Ra选自具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团、以及具有2至6个碳原子的炔基基团，所述化合物中的Ra中的至少三个为烯基基团或炔基基团，每个Rb选自具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团、具有2至6个碳原子的炔基基团、芳基基团、烷氧基基团、丙烯酸酯基团以及甲基丙烯酸酯基团，并且n为1至100的整数，(D)1重量％至85重量％的导热填料，(E)0.1重量％至5重量％的有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷具有平均至少两个有机硅键合的氢原子，(F)0.1ppm至200ppm的硅氢加成反应的催化剂，和(G)0.1重量％至10重量％的增强填料。
本发明的另一个实施方案是接触在制品的表面上的固化的聚合物材料，其中固化的聚合物组合物由上文公开的组合物形成。
本发明的另一个实施方案是用于在制品上形成导热材料的方法，包括以下步骤：(a)将组合物施加在制品上，其中所述组合物包含(A)2重量％至10重量％的聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷平均每分子具有至少两个不饱和有机基团，(B)1重量％至10重量％的具有30cP至500cP的粘度的有机聚硅氧烷，(C)0.01重量％至10重量％的由式(I)表示的化合物：
Figure GDA0002708583880000031
其中每个Ra选自具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团、以及具有2至6个碳原子的炔基基团，所述化合物中的Ra中的至少三个为烯基基团或炔基基团，每个Rb选自具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团、具有2至6个碳原子的炔基基团、芳基基团、烷氧基基团、丙烯酸酯基团以及甲基丙烯酸酯基团，并且n为1至100的整数，(D)1重量％至85重量％的导热填料，(E)0.1重量％至5重量％的有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷具有平均至少两个有机硅键合的氢原子，(F)0.1ppm至200ppm的硅氢加成反应的催化剂，和(G)0.1重量％至10重量％的增强填料，以及(b)固化所述组合物。
本发明的另一个实施方案是在制品的表面上具有导热材料的制品，其中导热材料由上文公开的组合物形成。
具体实施方式
组合物
本发明的组合物包含下文公开的成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)。
成分(A)
成分(A)为平均每分子具有至少两个不饱和有机基团的聚有机硅氧烷。其也称为组合物的“基体聚合物”。聚有机硅氧烷可具有直链或支链结构。聚有机硅氧烷可以是均聚物或共聚物。不饱和有机基团可为烯基，示例为但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。不饱和有机基团可为炔基基团，示例为但不限于乙炔基、丙炔基和丁炔基。聚有机硅氧烷的不饱和有机基团可位于聚有机硅氧烷的末端位置、侧链位置或末端位置和侧链位置二者处。
聚有机硅氧烷的剩余硅键合的有机基团可为不含不饱和基团的单价有机基团。这些单价有机基团可具有1至20个碳原子，或者1至10个碳原子，并且示例为但不限于；烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基基团，诸如环戊基和环己基；以及芳族基团，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。
成分(A)可以是下式的聚有机硅氧烷
(R1)2R2SiO((R1)2SiO)m((R1)(R2)SiO)nSi(R1)2R2，式(II)
(R1)3SiO((R1)2SiO)o((R1)(R2)SiO)pSi(R1)3，式(III)
或它们的组合。
在式(II)和式(III)中，每个R1独立地为单价饱和有机基团并且每个R2独立地为不饱和有机基团。下标m具有至少2的平均值，或者下标m可具有2至2000范围内的值。下标n可为0或正数。或者，下标n可具有0至2000范围内的平均值。下标o可为0或正数。或者，下标o可具有0至2000范围内的平均值。下标p具有至少2的平均值。或者，下标p可具有2至2000范围内的平均值。适于R1的单价饱和有机基团包括但不限于；烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、戊基基团、辛基基团、十一烷基基团和十八烷基基团；环烷基基团，诸如环戊基基团和环己基基团，以及芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、苄基基团和2-苯乙基基团。每个R2独立地为不饱和单价有机基团。R2的示例为烯基基团诸如乙烯基基团、烯丙基基团和丁烯基基团，以及炔基基团诸如乙炔基基团和丙炔基基团。
成分(A)的示例包括但不限于聚二有机硅氧烷，诸如二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)、苯基，甲基，乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、以及三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)以及它们的组合。
制备适于用作成分(A)的聚二有机硅氧烷的方法，诸如，对应有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡是本领域熟知的。
成分(A)能够为一种有机聚硅氧烷或在以下特性中的至少一者方面不同的两种或更多种有机聚硅氧烷的混合物：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和排序。
基于组合物的总重量，成分(A)的量基本为2重量％至10重量％，优选地2重量％至8重量％，更优选地2重量％至6重量％。
成分(B)
成分(B)为具有30cP至500cP的粘度的有机聚硅氧烷。据考虑有机聚硅氧烷用作组合物所形成的固化的聚合物材料的脱模剂。或者，认为有机聚硅氧烷用作填料的表面处理剂，所述填料任选地添加在组合物中并且随后公开。
成分(B)的有机聚硅氧烷不与成分(A)的聚有机硅氧烷反应。成分(B)的有机聚硅氧烷可具有直链或支链结构。成分(B)的有机聚硅氧烷可为均聚物或共聚物。成分(B)的有机聚硅氧烷在有机聚硅氧烷的末端位置处可具有或不具有至少一个烷氧基团。
成分(B)可为具有下式的有机聚硅氧烷
(R3)3Si(OSi(R3)2)q OSi(OR3)rR3 (3-r)，式(IV)
(R3)3Si(OSi(R3)2)q R4Si(OR3)rR3 (3-r)，式(V)
或它们的组合。
在式(IV)和式(V)中，每个R3独立地为单价饱和有机基团。R4为二价饱和有机基团。下标q具有至少2的平均值，或者下标q可具有2至2000范围内的值。下标q优选地为10至230，更优选地20至185。下标r可为0至3的整数。适于R3的单价饱和有机基团包括但不限于烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、戊基基团、辛基基团、十一烷基基团和十八烷基基团；环烷基基团，诸如环戊基基团和环己基基团；以及芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、苄基基团和2-苯乙基基团。R4包括但不限于亚烷基基团，诸如亚甲基基团、亚乙基基团、亚丙基基团、亚戊基基团、亚辛基基团、亚十一烷基基团和亚十八烷基基团；亚环烷基基团，诸如亚环戊基基团和亚环己基基团；以及亚芳基基团，诸如亚苯基基团。
成分(B)的示例包括但不限于(CH3)3Si(OSi(CH3)2)nOSi(CH3)3、C8H17(CH3)2Si(OSi(CH3)2)nOSiC8H17(CH3)2、C6H13(CH3)2Si(OSi(CH3)2)nOSiC6H13(CH3)2、C10H21(CH3)2Si(OSi(CH3)2)nOSiC10H21(CH3)2、(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)nSi(OCH3)3、C8H17(CH3)2Si(OSi(CH3)2)nOSiC6H12Si(OCH3)3、C6H13(CH3)2Si(OSi(CH3)2)nOSiC6H12Si(OCH3)3、C10H21(CH3)2Si(OSi(CH3)2)nOSiC6H12Si(OCH3)3、C3H7(CH3)2Si(OSi(CH3)2)nOSiC6H12Si(OCH3)3、C6H13(CH3)2Si(OSi(CH3)2)nOSiC3H6Si(OCH3)3、C10H21(CH3)2Si(OSi(CH3)2)nOSiC3H6Si(OCH3)3、C8H17(CH3)2Si(OSi(CH3)2)nOSiC3H6Si(OCH3)3和C3H7(CH3)2Si(OSi(CH3)2)nOSiC3H6Si(OCH3)3。
成分(B)能够为一种有机聚硅氧烷或在以下特性中的至少一者方面不同的有机聚硅氧烷中的两种或更多种的混合物：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和排序。
成分(B)的有机聚硅氧烷的粘度为20cP至500cP。优选地，粘度为25至500，更优选地30至350。较低粘度有机聚硅氧烷将更容易迁移出最终产物。较高粘度有机聚硅氧烷给出较差的返工性能。
基于组合物的总重量，成分(B)的量基本为1重量％至10重量％，优选地3重量％至8重量％，更优选地3重量％至7重量％。
成分(C)
本发明的组合物中的成分(C)为由下式(I)表示的化合物。
Figure GDA0002708583880000071
在式(I)中，每个Ra选自具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团以及具有2至6个碳原子的炔基基团。化合物中的Ra中的至少三个为烯基基团或炔基基团。每个Rb选自具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团、具有2至6个碳原子的炔基基团、芳基基团、烷氧基基团、丙烯酸酯基团以及甲基丙烯酸酯基团。n为1至100的整数。化合物在US6,806,339B中有所公开，并且引入说明书的描述。基于组合物的总重量，成分(C)的量基本为0.01重量％至10重量％，优选地0.5重量％至5重量％，更优选地0.5重量％至3重量％。
成分(D)
成分(D)是导热填料。导热填料包括导电填料和电绝缘填料两者。成分(D)可选自氮化铝、氧化铝、三水合铝、钛酸钡、氧化铍、氮化硼、碳纤维、金刚石、石墨、氢氧化镁、氧化镁、金属颗粒、缟玛瑙、碳化硅、碳化钨、氧化锌以及它们的组合。成分(D)可包括金属填料、无机填料、可熔填料或它们的组合。金属填料包括金属颗粒以及在该颗粒的表面上具有层的金属颗粒。这些层可以是(例如)在该颗粒的表面上的金属氮化物层或金属氧化物层。合适的金属填料的示例为选自如下的金属的颗粒：铝、铜、金、镍、银以及它们的组合。合适的金属填料的另外的示例为在其表面上具有多层的上面列出的金属的颗粒，所述多层选自：氮化铝、氧化铝、氧化铜、氧化镍、氧化银以及它们的组合。例如，金属填料可包括在其表面上具有氧化铝层的铝颗粒。
无机填料的示例为缟玛瑙；三水合铝、金属氧化物诸如氧化铝、氧化铍、氧化镁和氧化锌；氮化物诸如氮化铝和氮化硼；碳化物诸如碳化硅和碳化钨；以及它们的组合。或者，无机填料的示例为氧化铝、氧化锌以及它们的组合。可熔填料可包括Bi、Ga、In、Sn以及它们的合金。可熔填料可任选地还包括Ag、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn以及它们的组合。合适的可熔填料的示例包括Ga、In—Bi—Sn合金、Sn—In—Zn合金、Sn—In—Ag合金、Sn—Ag—Bi合金、Sn—Bi—Cu—Ag合金、Sn—Ag—Cu—Sb合金、Sn—Ag—Cu合金、Sn—Ag合金、Sn—Ag—Cu—Zn合金、以及它们的组合。可熔填料可具有50℃至250℃、或者150℃至225℃范围内的熔点。可熔填料可以是共熔合金、非共熔合金或纯金属。可熔填料可商购获得。
例如，可熔填料可得自美国纽约州尤蒂卡的美国铟泰科技公司(IndiumCorporation of America,Utica,N.Y.,U.S.A.)；美国罗得岛州普罗维登斯的阿尔科尼公司(Arconium,Providence,R.I.,U.S.A.)；以及美国罗德岛州克兰斯顿市AIM焊料公司(AIMSolder,Cranston,R.I.,U.S.A.)。铝填料可例如从美国伊利诺伊州内珀维尔市的东洋美国公司(Toyal America,Inc.,Naperville,Illinois,U.S.A.)和美国加利福尼亚州斯托克顿市的Valimet公司(Valimet Inc.,Stockton,California,U.S.A.)商购获得。银填料可从美国马萨诸塞州阿特尔伯勒市的美泰乐科技(美国)公司(Metalor TechnologiesU.S.A.Corp.,Attleboro,Massachusetts,U.S.A.)商购获得。
导热填料是本领域已知的并且可商购获得，参见例如美国专利号6,169,142(第4栏，第7-33行)。例如，CB-A20S和Al-43-Me是可从昭和电工株式会社(Showa-Denko)商购获得的具有不同粒度的氧化铝填料，并且AA-04、AA-2和AA18是可从住友化学工业株式会社(Sumitomo Chemical Company)商购获得的氧化铝填料。氧化锌，诸如具有商标
Figure GDA0002708583880000081
和
Figure GDA0002708583880000082
的氧化锌，可从美国宾夕法尼亚州莫纳卡的美国锌业公司(Zinc Corporation ofAmerica,Monaca,Pa.,U.S.A.)商购获得。
导热填料颗粒的形状没有特别限制，然而，圆形或球形颗粒可防止在组合物中具有高填量的导热填料时粘度增加至不期望的水平。
成分(D)可为单一导热填料或在下述至少一项特性方面不同的两种或更多种导热填料的组合，所述特性诸如颗粒形状、平均粒度、粒度分布和填料类型。例如，可能有利的是使用无机填料的组合，诸如具有较大平均粒度的第一氧化铝和具有较小平均粒度的第二氧化铝。或者，可能有利的是例如使用具有较大平均粒度的氧化铝与具有较小平均粒度的氧化锌的组合。或者，可能期望的是使用金属填料的组合，所述金属填料诸如为具有较大平均粒度的第一铝和具有较小平均粒度的第二铝。或者，可能期望使用金属填料和无机填料的组合，诸如铝填料和氧化铝填料的组合；铝填料和氧化锌填料的组合；或者铝填料、氧化铝填料和氧化锌填料的组合。使用具有较大平均粒度的第一填料和具有比第一填料的平均粒度小的平均粒度的第二填料可改善充填效率、可降低粘度，并可增强热传递。
导热填料的平均粒度将取决于各种因素，包括针对成分(D)所选择的导热填料的类型和添加至可固化组合物的准确量，以及所述组合物的固化的产物将在其中使用的器件的粘结层厚度。然而，导热填料可具有在0.1微米至80微米、或者0.1微米至50微米、或者0.1微米至10微米范围内的平均粒度。
组合物中成分(D)的量取决于各种因素，包括针对成分(D)所选择的填料的热导率。然而，成分(D)的量可为按组合物的体积计在1％至85％、或者30％至80％、或者50％至75％范围内。
成分(E)
组合物中的成分(E)为平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。有机氢聚硅氧烷可为均聚物或共聚物。有机氢聚硅氧烷可具有直链的、支链的、环状的或树脂的结构。在有机氢聚硅氧烷中，硅键合的氢原子能够位于末端位置、侧链位置或末端位置和侧链位置二者处。
有机氢聚硅氧烷可包含硅氧烷单元，包括但不限于H(R4)2SiO1/2、(R4)3SiO1/2、HR4SiO2/2、(R4)2SiO2/2、R4SiO3/2和SiO4/2单元。在前述式中，每个R4独立地选自单价饱和有机基团。
成分(E)可包含下式的化合物
(R4)3SiO((R4)2SiO)s(R4HSiO)tSi(R4)3(VI)
(R4)2HSiO((R4)2SiO)u(R4HSiO)vSi(R4)2H(VII)
或它们的组合。
在上式(VI)和(VII)中，下标s具有0至2000范围内的平均值，下标t具有2至2000范围内的平均值，下标u具有0至2000范围内的平均值，并且下标v具有0至2000范围内的平均值。每个R4独立地为单价有机基团。合适的单价有机基团包括烷基，诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，诸如环戊基和环己基；烯基，诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；炔基，诸如乙炔基、丙炔基和丁炔基；以及芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。
成分(E)的示例包括但不限于二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、基本上由H(CH3)2SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的树脂、以及它们的组合。
成分(E)的有机氢聚硅氧烷可为在下述特性中的至少一者方面不同的两种或更多种有机氢聚硅氧烷的组合：结构、平均分子量、粘度、硅氧烷单元和排序。具有相对低聚合度(如，DP在3至50范围内)的二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷通常被称为扩链剂，并且有机氢聚硅氧烷的一部分可以是扩链剂。
制备适于用作成分(E)的直链、支链和环状有机氢聚硅氧烷的方法，诸如，有机卤代硅烷的水解和缩合，是本领域熟知的。制备适于用作成分(E)的有机氢聚硅氧烷树脂的方法也是熟知的，其示例为美国专利号5,310,843；4,370,358；和4,707,531。
组合物中成分(E)的量取决于各种因素，包括：成分(E)的有机氢聚硅氧烷的SiH含量、成分(A)的聚有机硅氧烷的不饱和基团含量、以及所期望组合物的固化的产物的特性。然而，成分(E)的量应当足以提供0.3:1至5:1范围内的成分(E)的有机氢聚硅氧烷中的SiH基团与成分(A)的聚有机硅氧烷中的不饱和有机基团的摩尔比(通常称为SiH:Vi比率)。或者，成分(E)的量基于组合物可为在0.1重量％至5重量％范围内。
成分(F)
组合物的成分(F)为硅氢加成反应的催化剂。合适的硅氢加成催化剂是本领域已知的，并且可商购获得。成分(F)的催化剂可包括选自以下的铂族金属：铂、铑、钌、钯、锇或铱金属，或它们的有机金属化合物，或它们的组合。成分(F)的示例包括但不限于氯铂酸、氯铂酸六水合物、二氯化铂，以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物，或微封装于基质或核壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。这些络合物可以微封装于树脂基质中。或者，该催化剂可包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。当该催化剂为铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物时，基于可固化有机硅组合物的重量，催化剂的量可在0.04％至0.4％范围内。
适用于组分(F)的硅氢加成催化剂在例如美国专利号3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117；和5,175,325以及EP 0 347 895 B中有所描述。微封装的硅氢加成催化剂以及制备它们的方法是本领域已知的，如美国专利号4,766,176和美国专利号5,017,654中所举例说明的。
基于可固化组合物的重量，将成分(F)以可为按铂族金属的重量计在0.1ppm至1000ppm、或者1ppm至500ppm、或者2ppm至200ppm、或者5ppm至150ppm范围内的量添加到组合物中。
成分(G)
成分(G)为用于增强(和/或增量)固化的聚合物材料的填料。合适的增强填料是本领域已知的。填料的示例包括但不限于沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅或研磨二氧化硅，沉淀碳酸钙、热解法碳酸钙或研磨碳酸钙，石英，滑石，短纤维诸如短切
Figure GDA0002708583880000111
或它们的组合。在这些填料中，热解法二氧化硅(原位制备的经处理二氧化硅)是优选的。当使用热解法二氧化硅作为成分(G)时，其优选的表面积为50m2/g至600m2/g，更优选地200m2/g至400m2/g。可将填料原样使用，或者可通过表面处理剂诸如烷氧基硅烷至少部分地处理。处理剂和处理方法在本领域中是已知的，参见例如美国专利号6,169,142(第4栏，第42行至第5栏，第2行)。
组合物中成分(G)的量取决于各种因素，包括针对成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)所选择的物质以及组合物的最终用途。然而，基于组合物的重量，成分(G)的量可在0.1重量％至10重量％范围内。
当所有成分混合时，可将填料添加到组合物中，或可预先与成分(A)，(B)，(C)，(D)，(E)或(F)中的至少一种混合。填料可预先与成分(A)混合。填料可与成分(A)混合并形成成分(G)和成分(A)的母料，基于重量，比率为60/40至90/10。
任选的成分
所述组合物可任选地还包含一种或多种附加成分。附加成分可选自任何已知的添加剂，诸如抑制剂或颜料。
制备组合物的方法
组合物可通过包括用任何便利的方式(诸如在室温或升高的温度下混合)将全部成分合并的方法制备。当在升高的温度下制备所述组合物时，制备期间的温度低于组合物的固化温度。
或者，可将组合物制备成多部分组合物，例如，当组合物在使用前将被保存很长一段时间时。在多部分组合物中，成分(E)和成分(F)保存在分开的部分中，并且在即将使用组合物之前将所述部分合并。例如，两部分可固化有机硅组合物可通过经由任何便利的方式(诸如混合)将包括成分(A)、成分(F)和成分(D)的成分与一种或多种附加成分在基体部分中合并在一起而制备。固化剂部分可通过经由任何便利的方式(诸如混合)将包括成分(E)、成分(A)和成分(D)的成分与一种或多种附加成分合并在一起而制备。可在环境温度或升高的温度下合并各成分。当使用两部分可固化有机硅组合物时，基体与固化剂的量的重量比可在1:1至10:1范围内。本领域中的技术人员将能够在不进行过度实验的情况下制备所述可固化组合物。
固化的聚合物材料和用于形成固化的聚合物材料的方法
本发明的一个方面是由上文公开的组合物形成的固化的聚合物材料。将组合物混合，然后加热至足以固化组合物的温度，从而形成导热材料。条件诸如加热温度和时间取决于多种因素，包括成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的种类和量以及所期望的组合物的固化的产物的性质，然而，例如，所述固化可在80℃至120℃下进行30分钟至60分钟。或者，固化可在40℃至80℃下进行4小时至10小时。
固化的聚合物材料可在制品上形成。由于组合物可在制品上固化，因此制品的表面与固化的聚合物材料的表面之间的界面完全接触，没有或具有相当少的空气空间。因此，用于在制品上形成固化的聚合物材料(导热材料)的方法包括以下步骤：
(a)将上文公开的组合物施加在制品上，以及
(b)将所述组合物固化以形成固化的聚合物材料。
制品可以是电子部件。此类电子部件的示例包括但不限于半导体，晶体管，集成电路，分立器件和发光二极管。
制品可以是用于从电子部件去除热量的器件。此类器件的示例包括但不限于散热器、导热板、导热覆盖件、风扇和循环冷却剂***。
可将固化的聚合物材料从制品剥离。例如，本发明的固化的聚合物材料能够从散热器或IC表面剥离而不残留在散热器表面或IC表面。此外，本发明的固化的聚合物材料能够从制品剥离，而不断裂成两片或更多片。
实施例
使用下述原料制备这些实施例中的样品。成分(A-1+G-1)为具有64Pa·s的粘度的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷与经处理的热解法二氧化硅的混合物，其重量比为74:26。成分(A-2)为具有55,000cP的粘度的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。成分(A-3)为具有450cP的粘度的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。成分(B-1)为单三甲氧基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、单二甲基丁基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和单三甲氧基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的混合物，其具有124cP的粘度。成分(B-2)为二(正辛基二甲基甲硅烷氧基)封端的聚二甲基硅氧烷、单三甲氧基甲硅烷基己基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和单辛基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和二(三甲氧基甲硅烷基己基)封端的聚二甲基硅氧烷的混合物，其具有30cP的粘度。成分(B-3)为具有100cP的粘度的二(三甲氧基甲硅烷基)封端的聚二甲基硅氧烷。成分(B-4)为具有350cP的粘度的二(三甲氧基甲硅烷基)封端的聚二甲基硅氧烷。成分(C-1)为具有四(乙烯基二乙基甲硅烷氧基)硅烷(tetrakis(vinyldinethylsiloxy)silane)的d甲基(dmethyl)环状化合物。成分(C'-1)为硅酸，钠盐，与氯三甲基硅烷和异丙基醇的反应产物(MQ树脂)。成分(C'-2)为二甲基乙烯基化的三甲基化二氧化硅(MQ乙烯基树脂)。成分(C'-3)为具有250cP的乙烯基封端的聚合物。成分(D-1)为平均粒度(D50)为2μm的氧化铝颗粒。成分(D-2)为具有10μm的D50的氧化铝颗粒。成分(E-1)为具有19cP的粘度的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基，甲基氢聚硅氧烷。成分(E-2)为三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基，甲基氢聚硅氧烷，分子中-SH基团的氢原子的比率(重量％)为0.85％。成分(F-1)为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物，以及二甲基硅氧烷和苯基倍半硅氧烷，0.4重量％的铂的混合物。成分(F-2)为成分(F-1)的40％含量。
实施例1至3和比较例1至5
将表1和表2中所列的原料添加到具有混合器的反应容器中。使这些原料在25℃下以1500rpm混合2分钟。将所得的混合物(组合物)施加在测试基底的表面上以制备测试样品。使用三个测试基底，即铝基底、玻璃基底和具有铝火焰的PCB板。然后将测试样品在烘箱中在100℃下固化45分钟，由此使测试基底上的组合物固化并形成导热材料。对每个测试样品进行返工性能测试。
返工性能测试
用手将固化的组合物(导热材料)从基底剥离。当导热材料从基底剥离而不断裂成片时，其返工性能显示为“1”。当导热材料被断裂成两片或更多片时，其返工性能显示为“2”。返工性能测试结果添加在表1和表2中。
表1
Figure GDA0002708583880000141
Figure GDA0002708583880000151
表2
Figure GDA0002708583880000152

Claims (10)

1.一种组合物，其包含
(A)2重量％至10重量％的聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷平均每分子具有至少两个不饱和有机基团，
(B)3重量％至8重量％的具有30cP至500cP的粘度的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷具有以下结构：
(R3)3Si(OSi(R3)2)qOSi(OR3)rR3 (3-r)
R3独立地为单价饱和有机基团，下标q具有至少2的平均值，r为0至3的整数；
(C)0.01重量％至10重量％的由式(I)表示的化合物
Figure FDA0002708583870000011
其中每个Ra选自具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团、以及具有2至6个碳原子的炔基基团，所述化合物中的Ra中的至少三个为烯基基团或炔基基团，每个Rb选自具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团、具有2至6个碳原子的炔基基团、芳基基团、烷氧基基团、丙烯酸酯基团以及甲基丙烯酸酯基团，并且n为1至100的整数，
(D)1重量％至85重量％的导热填料，
(E)0.1重量％至5重量％的有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷具有平均至少两个有机硅键合的氢原子，
(F)0.1ppm至200ppm的硅氢加成反应的催化剂，和
(G)0.1重量％至10重量％的增强填料。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机聚硅氧烷具有至少一个羟基烷基基团。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增强填料为二氧化硅粉末。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中将所述二氧化硅粉末与平均每分子具有至少两个不饱和有机基团的所述聚有机硅氧烷混合。
5.根据权利要求1所述的组合物，还包含在所述有机聚硅氧烷结构的末端处具有至少一个乙烯基基团的有机聚硅氧烷。
6.一种接触在制品的表面上的固化的聚合物材料，其中所述固化的聚合物组合物由根据权利要求1所述的组合物形成。
7.一种用于在制品上形成导热材料的方法，包括以下步骤：
(a)将组合物施加在制品上，其中所述组合物包含
(A)2重量％至10重量％的聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷平均每分子具有至少两个不饱和有机基团，
(B)3重量％至8重量％的具有30cP至500cP的粘度的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷具有以下结构：
(R3)3Si(OSi(R3)2)qOSi(OR3)rR3 (3-r)
R3独立地为单价饱和有机基团，下标q具有至少2的平均值，r为0至3的整数；
(C)0.01重量％至10重量％的由式(I)表示的化合物
Figure FDA0002708583870000021
其中每个Ra选自具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团、以及具有2至6个碳原子的炔基基团，所述化合物中的Ra中的至少三个为烯基基团或炔基基团，每个Rb选自具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团、具有2至6个碳原子的炔基基团、芳基基团、烷氧基基团、丙烯酸酯基团以及甲基丙烯酸酯基团，并且n为1至100的整数，
(D)1重量％至85重量％的导热填料，
(E)0.1重量％至5重量％的有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷具有平均至少两个有机硅键合的氢原子，
(F)0.1ppm至200ppm的硅氢加成反应的催化剂，和
(G)0.1重量％至10重量％的增强填料，以及
(b)固化所述组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在80℃至120℃下进行固化步骤持续30分钟至60分钟，或在40℃至80℃下进行固化步骤持续4小时至10小时。
9.一种制品，其在所述制品的表面上具有导热材料，其中所述导热材料由根据权利要求1所述的组合物形成。
10.根据权利要求9所述的制品，所述制品选自半导体、晶体管、集成电路、分立器件、发光二极管、散热器、导热板、导热覆盖件、风扇或循环冷却剂***。
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