CN111088033A - 一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，首先，采用自由基聚合法合成聚苯乙烯种子微球；然后，采用一步种子溶胀聚合法制备得到单分散表面功能化的多孔聚合物微球；再将所制备的单分散表面功能化的多孔聚合物微球与量子点通过酰胺缩合反应即得到量子点荧光微球；最后对量子点荧光微球进行表面高分子聚合物修饰，将量子点包裹于高分子聚合物内。制备的单分散量子点荧光微球尺寸均一、荧光分布均匀、荧光强度高、稳定性好，提高量子点稳定性的同时改善量子点荧光微球的亲水性并赋予其功能化。

Description

一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，属于聚合物微球合成技术领域。
背景技术
目前，量子点是指纳米尺度下的由II-VI族或III-V族元素等组成的半导体材料，因其具有较常规荧光染料更宽的激发谱和更窄的发射谱，而在化学荧光领域受到了广泛关注和研究。
量子点的制备工艺主要有有机相合成和水相合成两种。有机相合成的量子点具有尺寸分布范围窄、荧光量子产率高、稳定性好等优点，但因其表面是油溶性的，不能直接应用于生物体系，因此还需对其进行配体修饰，转移到水相中，在配体修饰转移到水相的过程中，量子产率降低，甚至会发生荧光淬灭现象。水相合成量子点由于操作简便、成本低、表面可控、生物相容性好等而受关注，成为近来研究的热点。然而单一量子点由于尺寸小，单个量子点发光能力有限，且因其比表面积大，长期存放不稳定，随之其表面性质及荧光特性也会受到影响。为解决这一问题，量子点微球应运而生，量子点微球是指通过各种不同方式将很多量子点包载于微球内，这样不仅可以通过减少暴露提高量子点的稳定性，还可以提高其量子产率。
量子点微球的制备方法有多种，有直接聚合法、种子溶胀聚合法等。直接聚合法制备的微球尺寸分布不均一，微球内荧光量子点的载量也不同。种子溶胀聚合法可以先制备尺寸分布均一的聚合物微球，再将荧光量子点装载于微球内，因此得到的量子点微球尺寸均一且荧光量子点载量可控。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，特点是：包括以下步骤：
1)采用自由基聚合法合成聚苯乙烯种子微球；
2)采用一步种子溶胀聚合法制备得到单分散表面功能化的多孔聚合物微球；
3)将所制备的单分散表面功能化的多孔聚合物微球与量子点通过酰胺缩合反应即得到量子点荧光微球；
4)对量子点荧光微球进行表面高分子聚合物修饰，将量子点包裹于高分子聚合物内。
进一步地，上述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其中，步骤1)，于60～75℃水浴中，将单体苯乙烯加入到溶解有乳化剂和分散剂的反应介质中，机械搅拌，加入总单体质量0.1～2％的引发剂溶解，聚合反应7～24h，得到聚苯乙烯种子微球，控制微球尺寸在0.5～3um um。
进一步地，上述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其中，步骤2)，一步种子溶胀聚合法为：将聚苯乙烯种子微球分散于聚乙烯醇溶液中得到聚苯乙烯种子分散液，将溶胀单体、功能单体、交联剂、致孔剂和引发剂组成的油相与十二烷基硫酸钠和聚乙烯醇组成的水相高压均质后滴加到聚苯乙烯种子分散液中，室温溶胀过夜后再升温聚合，抽提除去致孔剂后得到单分散表面功能化的多孔聚合物微球。
进一步地，上述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其中，将聚苯乙烯种子微球分散于0.1～0.5％的聚乙烯醇溶液中，得到聚苯乙烯种子分散液。
进一步地，上述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其中，溶胀单体为苯乙烯，功能单体为含氨基的苯乙烯类单体，交联剂为含两个或多个不饱和双键的可聚合单体，致孔剂为甲苯或邻苯二甲酸二丁酯，引发剂为有机类引发剂。
进一步地，上述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其中，功能单体为氨基苯乙烯，交联剂为二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种，引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、偶氮二异丁腈中的一种或多种。
进一步地，上述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其中，十二烷基硫酸钠和聚乙烯醇组成的水相中，十二烷基硫酸钠的质量份数为0.1％～0.25％，聚乙烯醇的质量份数为0.1％～0.5％。
进一步地，上述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其中，溶胀单体、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂组成的油相与十二烷基硫酸钠和聚乙烯醇组成的水相经过高压均质形成的液滴尺寸在0.5～1um。
进一步地，上述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其中，高压均质形成的液滴滴加到聚苯乙烯种子分散液中，滴加速度为2～3ml/min。
进一步地，上述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其中，聚苯乙烯种子溶胀为室温溶胀，温度为25～35℃，溶胀时间为过夜溶胀12～24h，聚合温度为60～75℃，聚合时间为12～24h。
进一步地，上述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其中，单分散表面功能化的多孔聚合物微球表面为氨基修饰。
进一步地，上述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其中，所述量子点为水相法制备的表面柠檬酸修饰的CdSe量子点，尺寸2～5nm。
进一步地，上述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其中，步骤4)，将量子点荧光微球分散于去离子水中，向其中加入聚丙烯酸或羧基聚乙二醇溶液，室温搅拌过夜；之后离心清洗即得到表面羧基高分子聚合物修饰的量子点荧光微球。
本发明与现有技术相比具有显著的优点和有益效果，具体体现在以下方面：
①本发明方法制备的单分散量子点荧光微球尺寸均一、荧光分布均匀、荧光强度高、稳定性好，提高量子点稳定性的同时改善量子点荧光微球的亲水性并赋予其功能化；
②所采用的种子微球为聚苯乙烯微球，尺寸在0.5～3um可控，且均一性好；
③采用一步种子溶胀聚合法制备氨基化多孔微球，避免多次溶胀的不均一性，步骤简便且可根据目标微球尺寸选择特定尺寸的种子微球和溶胀倍数，可根据不同需求制备不同尺寸的氨基多孔微球；
④多孔球氨基化便于量子点通过共价偶联固定于微球内部孔隙和表面，最大化结合量子点的同时，量子点在微球内的分布更加均匀；
⑤表面高分子聚合物修饰封闭量子点的同时赋予微球功能化，既提高了量子点的稳定性，也为后续生物应用提供了便利；为量子点荧光微球的批量、稳定合成提供了新的途径。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明具体实施方式了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
图1：实施例1制备的单分散表面氨基多孔微球的SEM照片；
图2：实施例1制备的单分散高性能量子点荧光微球的SEM照片；
图3：实施例1制备的单分散高性能量子点荧光微球的荧光强度图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现详细说明具体实施方案。
为提高荧光量子点的载量，本发明首先采用种子溶胀聚合合成带有丰富孔隙结构的表面氨基化多孔微球，这样后续进行荧光量子点包载时，可以利用微球内丰富的孔隙结构提高量子点的包载量，从而提高微球的荧光量子产率，这样包载于微球孔隙内的方式避免了量子点裸露，从而提高其稳定性。此外，本发明还对包载了荧光量子点的微球进行后续高分子聚合物修饰，进一步提高稳定性的同时还赋予微球表面功能化，为量子点荧光微球的批量、稳定合成提供了新的途径。
一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，包括以下步骤：
1)采用自由基聚合法合成聚苯乙烯种子微球；采用自由基聚合法制备，包含乳液聚合、无皂乳液聚合或分散聚合，通过调节体系参数，如单体用量、引发剂用量、乳化剂/分散剂种类、反应介质等，控制微球尺寸在0.5～3um；
具体为：于60～75℃水浴中，将单体苯乙烯加入到溶解有乳化剂/分散剂的反应介质中，机械搅拌(100～300rpm)，加入总单体质量0.1～2％的引发剂溶解，聚合反应7～24h，得到聚苯乙烯种子微球。其中，乳化剂/分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇等。反应介质为水或乙醇或乙醇和水的混合液。引发剂为无机过氧化物类引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等，有机偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈等。
2)采用一步种子溶胀聚合法制备得到单分散表面功能化的多孔聚合物微球；单分散表面功能化的多孔聚合物微球表面为氨基修饰；
具体为：将聚苯乙烯种子微球分散于0.1～0.5％的聚乙烯醇溶液中得到聚苯乙烯种子分散液，将溶胀单体、功能单体、交联剂、致孔剂和引发剂组成的油相与十二烷基硫酸钠和聚乙烯醇组成的水相高压均质，形成的液滴尺寸在0.5～1um，后滴加到聚苯乙烯种子分散液中，滴加速度为2～3ml/min，室温溶胀过夜后再升温聚合，抽提除去致孔剂后得到单分散表面功能化的多孔聚合物微球。
其中，溶胀单体为苯乙烯，功能单体为含氨基的苯乙烯类单体，具体采用氨基苯乙烯；交联剂为含两个或多个不饱和双键的可聚合单体，具体采用二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；致孔剂为甲苯或邻苯二甲酸二丁酯，引发剂为有机类引发剂，具体采用过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、偶氮二异丁腈中的一种或多种。十二烷基硫酸钠和聚乙烯醇组成的水相中，十二烷基硫酸钠的质量份数为0.1％～0.25％，聚乙烯醇的质量份数为0.1％～0.5％。
聚苯乙烯种子溶胀为室温溶胀，温度为25～35℃，溶胀时间为过夜溶胀12～24h，聚合温度为60～75℃，聚合时间为12～24h。
3)将所制备的单分散表面功能化的多孔聚合物微球与量子点通过酰胺缩合反应即得到量子点荧光微球；单分散表面功能化多孔聚合物微球为以上一步溶胀聚合得到的表面氨基尺寸0.8～7um多孔聚合物微球；量子点为水相法制备的表面柠檬酸修饰的CdSe量子点，尺寸2～5nm；
具体为：将氨基化多孔聚合物微球分散于0.01M PBS(pH＝7.4)溶液中，加入经EDC和NHS活化的量子点中，37℃下摇床震荡2h；离心去除游离的量子点；用0.01M PBS复溶沉淀物。
4)对量子点荧光微球进行表面高分子聚合物修饰，高分子聚合物为聚丙烯酸或羧基聚乙二醇，将量子点包裹于高分子聚合物内；提高量子点稳定性的同时改善量子点荧光微球的亲水性并赋予其功能化。
具体为：将量子点荧光微球分散于去离子水中，向其中加入聚丙烯酸或羧基聚乙二醇溶液，室温搅拌过夜；之后离心清洗即得到表面羧基高分子聚合物修饰的量子点荧光微球。
实施例1：
称取无水碳酸钠0.4g、过硫酸钾0.4g超声溶解于500g去离子水中，溶解完全后加入到四口烧瓶中，向其中加入苯乙烯单体30g，机械搅拌200rpm，恒温水浴70℃下反应10h。先后用乙醇和去离子水离心清洗得到聚苯乙烯种子微球。
称取以上制备的聚苯乙烯种子微球10g，超声分散于1500g质量分散0.5％的聚乙烯醇溶液中，加入到四口烧瓶中，恒温水浴35℃，机械搅拌120rpm。称取苯乙烯56g、氨基苯乙烯7g、二乙烯基苯7g、甲苯10g、偶氮二异丁腈1.4g于烧杯中，超声溶解后，加入到600g含质量分数0.2％的十二烷基硫酸钠和质量分数0.2％的聚乙烯醇水溶液中，高压均质作用下乳化得到乳白色液滴。将该乳白色液滴滴加到四口烧瓶中。滴加结束，35℃下溶胀24h，之后升高水浴温度到75℃，聚合反应12h。先后用乙醇和去离子水离心清洗，之后50℃下干燥得粉末。将干燥粉末分散于二氯甲烷中，在索式抽提器中抽提12h，以除去线性苯乙烯和致孔剂，最后用乙醇和去离子水再次清洗，得到氨基多孔微球。
称取氨基多孔微球0.5g用0.01M PBS(pH＝7.4)溶液离心清洗三次，最终分散于100g 0.01M PBS(pH＝7.4)溶液中；取3mL量子点溶液，加入1ml EDC(0.2M)和5ml NHS(0.2M)，室温摇床孵育30min对表面羧酸修饰的量子点进行活化，清洗后用10ml 0.01M PBS复溶，将其加入到多孔球分散液中，室温摇床孵育3h；用0.01M PBS(pH＝7.4)离心清洗三次去除未结合上去的量子点，再用50g 0.01M PBS(pH＝7.4)复溶，即得到量子点荧光微球。
称取量子点荧光微球0.5g分散于50g去离子水中，向其中加入聚丙烯酸溶液10g(1％)，室温搅拌过夜。离心清洗即得到表面羧基高分子聚合物修饰的量子点荧光微球。
利用扫描电子显微镜表征以上制备得到的聚苯乙烯种子微球，结果如图1所示，微球呈单分散性，尺寸均一，平均粒径500nm。之后以该聚苯乙烯种子微球通过一步种子溶胀聚合反应制备得到的氨基多孔微球的扫描电子显微镜结果如图2所示，从图2可见，制备得到的氨基多孔微球保持了原有种子微球的单分散性，尺寸约1um。在此基础上制备得到的量子点荧光微球的荧光信号强度如图3所示。
实施例2
称取聚乙烯基吡咯烷酮2g超声溶解于180g无水乙醇中，加入到四口烧瓶，向其中加入苯乙烯单体20g，机械搅拌200rpm，恒温水浴70℃下反应24h。先后用乙醇和去离子水离心清洗得到聚苯乙烯种子微球。
称取以上制备的聚苯乙烯种子微球10g，超声分散于1500g质量分散0.5％的聚乙烯醇溶液中，加入到四口烧瓶中，恒温水浴35℃，机械搅拌120rpm。称取苯乙烯56g、氨基苯乙烯7g、二乙烯基苯7g、邻苯二甲酸二丁酯20g、偶氮二异丁腈1.4g于烧杯中，超声溶解后，加入到600g含质量分数0.1％的十二烷基硫酸钠和质量分数0.2％的聚乙烯醇水溶液中，高压均质作用下乳化得到乳白色液滴。将该乳白色液滴滴加到四口烧瓶中。滴加结束，35℃下溶胀24h，之后升高水浴温度到75℃，聚合反应12h。先后用乙醇和去离子水离心清洗，之后50℃下干燥得粉末。将干燥粉末分散于二氯甲烷中，在索式抽提器中抽提12h，以除去线性苯乙烯和致孔剂，最后用乙醇和去离子水再次清洗，得到氨基多孔微球。
称取氨基多孔微球0.5g用0.01M PBS(pH＝7.4)溶液离心清洗三次，最终分散于100g 0.01M PBS(pH＝7.4)溶液中；取3mL量子点溶液，加入1ml EDC(0.2M)和5ml NHS(0.2M)，室温摇床孵育30min对表面羧酸修饰的量子点进行活化，清洗后用10ml 0.01M PBS复溶，将其加入到多孔球分散液中，室温摇床孵育3h；用0.01M PBS(pH＝7.4)离心清洗三次去除未结合上去的量子点，再用50g 0.01M PBS(pH＝7.4)复溶，即得到量子点荧光微球。
称取量子点荧光微球0.5g分散于50g去离子水中，向其中加入聚丙烯酸溶液10g(1％)，室温搅拌过夜。离心清洗即得到表面羧基高分子聚合物修饰的量子点荧光微球。
实施例3
称取聚乙烯基吡咯烷酮4g超声溶解于360g无水乙醇和40g去离子水的混合溶液中，加入到四口烧瓶，向其中加入苯乙烯单体40g，机械搅拌200rpm，恒温水浴70℃下反应24h。先后用乙醇和去离子水离心清洗得到聚苯乙烯种子微球。
称取以上制备的聚苯乙烯种子微球20g，超声分散于3000g质量分散0.5％的聚乙烯醇溶液中，加入到四口烧瓶中，恒温水浴35℃，机械搅拌120rpm。称取苯乙烯112g、氨基苯乙烯14g、二乙烯基苯14g、邻苯二甲酸二丁酯20g、偶氮二异丁腈2.8g于烧杯中，超声溶解后，加入到1200g含质量分数0.1％的十二烷基硫酸钠和质量分数0.2％的聚乙烯醇水溶液中，高压均质作用下乳化得到乳白色液滴。将该乳白色液滴滴加到四口烧瓶中。滴加结束，35℃下溶胀24h，之后升高水浴温度到75℃，聚合反应12h。先后用乙醇和去离子水离心清洗，之后50℃下干燥得粉末。将干燥粉末分散于二氯甲烷中，在索式抽提器中抽提12h，以除去线性苯乙烯和致孔剂，最后用乙醇和去离子水再次清洗，得到氨基多孔微球。
称取氨基多孔微球5g用0.01M PBS(pH＝7.4)溶液离心清洗三次，最终分散于1000g 0.01M PBS(pH＝7.4)溶液中；取30mL量子点溶液，加入10ml EDC(0.2M)和50ml NHS(0.2M)，室温摇床孵育30min对表面羧酸修饰的量子点进行活化，清洗后用100ml 0.01MPBS复溶，将其加入到多孔球分散液中，室温摇床孵育3h；用0.01M PBS(pH＝7.4)离心清洗三次去除未结合上去的量子点，再用500g 0.01M PBS(pH＝7.4)复溶，即得到量子点荧光微球。
称取量子点荧光微球5g分散于500g去离子水中，向其中加入聚丙烯酸溶液100g(1％)，室温搅拌过夜。离心清洗即得到表面羧基高分子聚合物修饰的量子点荧光微球。
综上所述，本发明方法制备的单分散量子点荧光微球尺寸均一、荧光分布均匀、荧光强度高、稳定性好，提高量子点稳定性的同时改善量子点荧光微球的亲水性并赋予其功能化。
一方面，所采用的种子微球为聚苯乙烯微球，尺寸在0.5～3um可控，且均一性好；
另一方面，采用一步种子溶胀聚合法制备氨基化多孔微球，避免多次溶胀的不均一性，步骤简便且可根据目标微球尺寸选择特定尺寸的种子微球和溶胀倍数，可根据不同需求制备不同尺寸的氨基多孔微球；
还有，多孔球氨基化便于量子点通过共价偶联固定于微球内部孔隙和表面，最大化结合量子点的同时，量子点在微球内的分布更加均匀；
再者，表面高分子聚合物修饰封闭量子点的同时赋予微球功能化，既提高了量子点的稳定性，也为后续生物应用提供了便利；为量子点荧光微球的批量、稳定合成提供了新的途径。
需要说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非用以限定本发明的权利范围；同时以上的描述，对于相关技术领域的专门人士应可明了及实施，因此其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在申请专利范围中。

Claims (13)

1.一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)采用自由基聚合法合成聚苯乙烯种子微球；
2)采用一步种子溶胀聚合法制备得到单分散表面功能化的多孔聚合物微球；
3)将所制备的单分散表面功能化的多孔聚合物微球与量子点通过酰胺缩合反应即得到量子点荧光微球；
4)对量子点荧光微球进行表面高分子聚合物修饰，将量子点包裹于高分子聚合物内。
2.根据权利要求1所述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其特征在于：步骤1)，于60～75℃水浴中，将单体苯乙烯加入到溶解有乳化剂和分散剂的反应介质中，机械搅拌，加入总单体质量0.1～2％的引发剂溶解，聚合反应7～24h，得到聚苯乙烯种子微球，控制微球尺寸在0.5～3um。
3.根据权利要求1所述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其特征在于：步骤2)，一步种子溶胀聚合法为：将聚苯乙烯种子微球分散于聚乙烯醇溶液中得到聚苯乙烯种子分散液，将溶胀单体、功能单体、交联剂、致孔剂和引发剂组成的油相与十二烷基硫酸钠和聚乙烯醇组成的水相均质后滴加到聚苯乙烯种子分散液中，室温溶胀过夜后再升温聚合，抽提除去致孔剂后得到单分散表面功能化的多孔聚合物微球。
4.根据权利要求3所述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其特征在于：将聚苯乙烯种子微球分散于0.1～0.5％的聚乙烯醇溶液中，得到聚苯乙烯种子分散液。
5.根据权利要求3所述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其特征在于：溶胀单体为苯乙烯，功能单体为含氨基的苯乙烯类单体，交联剂为含两个或多个不饱和双键的可聚合单体，致孔剂为甲苯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种，引发剂为有机类引发剂。
6.根据权利要求3所述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其特征在于：功能单体为氨基苯乙烯，交联剂为二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种，引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、偶氮二异丁腈中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其特征在于：十二烷基硫酸钠和聚乙烯醇组成的水相中，十二烷基硫酸钠的质量份数为0.1％～0.25％，聚乙烯醇的质量份数为0.1％～0.5％。
8.根据权利要求3所述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其特征在于：溶胀单体、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂组成的油相与十二烷基硫酸钠和聚乙烯醇组成的水相经过高压均质形成的液滴尺寸在0.5～1um。
9.根据权利要求3所述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其特征在于：高压均质形成的液滴滴加加入到聚苯乙烯种子分散液中，滴加速度为2～3ml/min。
10.根据权利要求3所述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其特征在于：聚苯乙烯种子溶胀为室温溶胀，温度为25～35℃，溶胀时间为过夜溶胀12～24h，聚合温度为60～75℃，聚合时间为12～24h。
11.根据权利要求1所述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其特征在于：单分散表面功能化的多孔聚合物微球表面为氨基修饰。
12.根据权利要求1所述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其特征在于：所述量子点为水相法制备的表面柠檬酸修饰的CdSe量子点，尺寸2～5nm。
13.根据权利要求1所述的一种单分散高性能量子点荧光微球的制备方法，其特征在于：步骤4)，将量子点荧光微球分散于去离子水中，向其中加入聚丙烯酸或羧基聚乙二醇溶液，室温搅拌过夜；之后离心清洗即得到表面羧基高分子聚合物修饰的量子点荧光微球。
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