CN111087537B - 多重交联核壳型聚合物微球及调驱剂及其制备方法和应用 - Google Patents

多重交联核壳型聚合物微球及调驱剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多重交联核壳型聚合物微球及调驱剂及其制备方法和应用，主要解决现有技术中存在的聚合物微球主要为均相结构，且所用交联剂品种较为单一，一般只引入一种化学交联剂，该类微球虽然能产生一定的膨胀，但对于中高渗油藏的调剖封堵性较差。本发明通过采用一种多重交联的核壳型聚合物微球，包含聚合物I内核和聚合物II外壳；所述聚合物I和聚合物II的分子中均独立包含无机交联剂结构单元和有机交联剂结构单元的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田提高采收率的现场应用中。

Description

多重交联核壳型聚合物微球及调驱剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种多重交联核壳型聚合物微球及调驱剂及其制备方法和应用。
背景技术
油井出水是目前油田开发中存往的一个普遍问题，特别是长期注水开发的老油田。由于油藏的非均质性和油、水黏度的差异，注入水易进入高渗透条带或裂缝而绕过中低渗透带，造成油水沿注水井和生产井间的高渗透层或裂缝突进和指进，致使生产井过早水淹，产油量下降，含水上升，从而降低注入水的波及系数造成中、低渗透层动用程度低或根本未动用。改善注入水的波及系数使未能动或动用程度较差的中、低渗透层得以动用，提高水驱开发效果，实现控水稳油是水驱油田首要任务之一。要减少油井出水可从两个方面做工作，一方面是从注水井封堵高渗层或裂缝，调整注水井的吸水面，减少注入水沿高渗透层或裂缝突入油井，迫使注入水改变流动方向，进入中低渗透层，从而提高注入水的波及系数，改善水驱开发效果，这方面工作称为注水井调剖；另一方面是封堵油井出水层，调整产液剖面，这方面工作称为油井堵水。
预交联聚丙烯酰胺颗粒深部调剖技术可以解决地下交联体系存在的不成胶可能性、配制注入困难、无法实现段塞处理，耐温抗盐性差等技术难题。同时在该技术实施过程中，通过施工监测调整堵剂强度和粒径分布，可克服对地层中大孔道了解不清带来的弊端。聚合物微球属于预交联丙烯酰胺类聚合物颗粒中粒径较小的一类，作为一种公认的深部调剖剂具有以下优点：微球能够满足封堵水流通道的孔喉处“进得去、堵得住”的要求，微球遇水可以膨胀，遇油不变化，是一种选择性堵剂；微球膨胀层经过长时间的注入水冲刷后不断稀释剥落，最后随着油水被油井采出，不会在地层造成污染，不伤害地层，后期不需要专门的处理液处理调剖的水井。聚合物微球根据粒径的从要求纳米级、亚微米级到微米级，分别采用反相微乳液、反相乳液或反相悬浮聚合制得，根据耐温抗盐的要求引入一些功能单体以提高性能，但采用的交联剂品种比较单一、最多采用的为双烯类单体如N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和双丙烯酸亚乙基酯等，它们可以和丙烯酰胺等单体聚合形成网络结构，使得聚合物微球不溶于水但能吸收大量的水，从而具有一定的强度和弹性。但该类交联剂形成的交联聚合物强度和吸水膨胀性能是一对矛盾，不能同时增强。
近年来国内在聚丙烯酰胺微球调驱剂研究方面开展了较多研究，众多高校和研究机构在聚丙烯酰胺微球制备及三次采油驱油应用方面取得了较好的进展和成果，制得了从纳米级、亚微米级到微米级各类尺寸的聚合物微球乳液，但得到现场应用的聚合物微球结构多数为均相型，交联剂品种单一、固含量偏低；少数文献中报道的核壳结构的微球，制备工艺较为复杂，研究多数偏重于反应机理、动力学及表征等方面的研究，较多关注聚合物的分子量、粒径等基本物性，对于聚合物微球在油藏条件下的稳定性及微球的膨胀性能等直接影响应用的因素考虑不多或研究结果不理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚合物微球的强度和吸水膨胀性能存在矛盾，造成的聚合物微球膨胀性能、弹性、耐热稳定性能不能同时增强的问题，提供一种多重交联的核壳型聚合物微球，克服了现有技术中聚合物微球的强度和吸水膨胀性能之间的矛盾，该多重交联的核壳型聚合物微球含有无机、有机交联剂，具有微球膨胀性能、弹性、耐热稳定性能俱佳的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的多重交联的核壳型聚合物微球调驱剂，很好的解决了现有技术调驱剂中存在的聚合物微球的强度和吸水膨胀性能存在矛盾，造成的聚合物微球膨胀性能、弹性、耐热稳定性能不能同时增强的问题，克服了现有技术中聚合物微球的强度和吸水膨胀性能之间的矛盾，该调驱剂中的多重交联的核壳型聚合物微球具有微球膨胀性能、弹性、耐热稳定性能俱佳的优点。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之二相对应的多重交联的核壳型聚合物微球调驱剂的制备方法，采用反相乳液聚合的方法，将有机、无机不同的交联剂分别引入微球核或壳的单体中，使得微球的核与壳具有可控的膨胀速率及较好的强度，从而对中高渗油藏产生长期有效的调剖效果。
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种解决技术问题之二相对应的多重交联核壳型聚合物微球调驱剂在油田中的应用方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用以下技术方案如下：一种多重交联的核壳型聚合物微球，包含聚合物I内核和聚合物II外壳；所述聚合物I和聚合物II 的分子中均独立包含无机交联剂结构单元和有机交联剂结构单元。
上述技术方案中，所述有机交联剂优选自含有活性官能团的有机化合物，进一步优选所述含有活性官能团的有机化合物优选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、含两个或多个醛基的醛类、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。
上述技术方案中，所述无机交联剂优选自金属离子盐或化合物、含金属离子的改性纳米蒙脱土和含硅羟基的物质中的至少一种，进一步优选所述金属离子盐或化合物选自碱金属或碱土金属离子盐或化合物，例如氧化镁，所述含金属离子的改性纳米蒙脱土优选选自含有金属离子的有机胺或有机铵改性的纳米蒙脱土，例如含钙基、钠基、钠-钙基、锂基、镁基、铝基金属离子的有机铵或有机胺改性的纳米蒙脱土，含硅羟基的物质优选自二氧化硅和/或硅溶胶。
上述技术方案中，所述聚合物I分子中优选含有丙烯酰胺单元和共聚单体I单元；所述聚合物II分子中优选含有丙烯酰胺单元和共聚单体II单元；进一步优选：所述共聚单体I和共聚单体II均独立任意选自非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体中的一种或两种以上；更优选为：所述非离子水溶性单体优选自甲基丙烯酰胺、 N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种以上；所述阴离子单体优选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的一种或两种以上，所述阳离子单体优选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的一种或两种以上。
上述技术方案中，所述聚合物I的分子中无机交联剂结构单元和有机交联剂结构单元的质量比优选为1：1～10：1；所述聚合物II的分子中无机交联剂结构单元和有机交联剂结构单元的质量比优选为1：1～20：1。
上述技术方案中，所述核壳结构聚合物微球的初始粒径优选为300～1000nm。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种多重交联的核壳型聚合物微球调驱剂，包括上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的核壳型聚合物微球。
上述技术方案中，所述调驱剂优选为乳液，进一步优选还包括油相、水相和乳化剂；更优选：以占所述调剖剂总的质量百分数计，所述核壳结构聚合物微球的含量优选为大于35％；所述乳化剂的含量为2～10％；油相和水相的质量比为1:1～1:3。为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种核壳型聚合物微球调驱剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将油溶性溶剂和主乳化剂混合均匀，成为油相；
(b)将丙烯酰胺、共聚单体I、助乳化剂和交联剂Ⅰ在水中混合均匀，配成pH 值为3～8的水相Ⅰ；将丙烯酰胺、共聚单体II、助乳化剂和交联剂II在水中混合均匀，配成pH值为3～8的水相Ⅱ，其中，所述水相I与水相II的质量比为1:9～9:1；
(c)将水相Ⅰ和油相配成乳液，除氧，采用氧化还原引发剂，控制还原剂的加入速度使得升温速度≤1℃/分钟，并且使得反应最高温度≤50℃，反应温度到达最高峰后保温继续反应至少0.5小时，得到核壳型聚合物微球调驱剂的核乳液；
(d)在偶氮引发剂存在下，将水相Ⅱ加入到升温至偶氮引发剂的引发温度的核乳液中，控制水相Ⅱ的加入速度使得聚合温度保持稳定，反应至少3h后结束反应，得到所述的核壳型聚合物微球调驱剂；
其中，以重量份数计，所述油溶性溶剂的用量为20～50份；所述水相I和水相 II的总用量为30～80份，所用单体在相应的水相I和水相II中的质量百分含量为 40～70％；所述交联剂I和交联剂II的用量独立选为0.05～4份，所述交联剂I和交联剂II均独立包含无机交联剂和有机交联剂，所述交联剂I中无机交联剂和有机交联剂的质量比为1:1～10:1；所述交联剂II中无机交联剂和有机交联剂的质量比为1: 1～20:1；所述主乳化剂和助乳化剂总的用量为2～10份。
上述技术方案中，进一步优选：以占所述调剖剂总的质量百分数计，所述核壳结构聚合物微球的含量优选为大于35％。
上述技术方案中，所述油溶性溶剂优选选自脂肪烃、芳烃和卤代烃中的至少一种，进一步优选为甲苯、二甲苯、异构烷烃、环烷烃和链烷烃中的一种或两种以上的混合物(混合物例如石油醚、白油、煤油等)；所述主乳化剂和助乳化剂构成的复合乳化剂的亲水亲油平衡值优选在3～9之间，进一步优选所述助乳化剂优选自醇类或盐类，用量占主乳化剂和助乳化剂总质量的1～30w.t.％。
上述技术方案中，所述共聚单体I和共聚单体II均独立任意优选选自非离子水溶性单体、阴离子单体和/或阳离子单体中的至少一种；更优选为：所述非离子水溶性单体优选自甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种以上，所述阴离子单体优选自2-丙烯酰胺基 -2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的一种或两种以上，所述阳离子单体优选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的一种或两种以上。
上述技术方案中，所述有机交联剂优选选自含有活性官能团的有机化合物，进一步优选所述含有活性官能团的有机化合物优选选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、含两个或多个醛基的醛类、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种；所述无机交联剂优选选自金属离子盐或化合物、含金属离子的改性纳米蒙脱土和含硅羟基的物质中的至少一种，进一步优选所述金属离子盐或化合物选自碱金属或碱土金属离子盐或化合物，例如氧化镁，所述含金属离子的改性纳米蒙脱土优选选自含有金属离子的有机胺或有机铵改性的纳米蒙脱土，例如含钙基、钠基、钠-钙基、锂基、镁基、铝基金属离子的有机铵或有机胺改性的纳米蒙脱土，含硅羟基的物质优选自二氧化硅和/或硅溶胶。
上述技术方案中，所述乳化剂为非离子型的亲油性表面活性剂或/和亲水性表面活性剂，如脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酸聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等，调整两类表面活性剂的质量比，使得乳化剂体系的亲水亲油平衡值在3～9之间；为了增加体系的稳定性，还可加入一些醇类或盐类作为助乳化剂，两者总用量占乳化剂体系的1～30％w.t.％。
上述技术方案中，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰；还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁等；偶氮类化合物选自2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(V044)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN) 等；
上述技术方案中，所述步骤(c)中除氧是可在温度在5～30℃，搅拌转速为 300～600rpm下进行，氧化剂和还原剂都可以优选以水溶液形式加入，温度到达最高峰后保温继续反应的时间优选0.5～1小时。
上述技术方案中，所述步骤(d)的偶氮类引发剂如果是水溶性引发剂，则优选将水溶性偶氮引发剂加入到水相Ⅱ中，若是油溶性偶氮引发剂则用≤总油相5％的油溶性溶剂搅拌均匀配成溶液、加入到已经形成的微球调驱剂的核乳液。
上述技术方案中，所述步骤(d)中的反应时间优选为3～6h。
上述技术方案中，所述步骤(c)中：优选采用均质乳化机，剪切，将水相Ⅰ和油相配成乳液，所述剪切优选在8000～12000转/分钟下高速剪切10～30分钟；所述除氧时间优选0.5h～1h；所述氧化还原引发剂中的氧化剂优选以水溶液形式加入，加入后的搅拌时间优选5～10min。
上述技术方案中，所述步骤(d)中：优选加入油溶性偶氮引发剂后进行搅拌，所述搅拌时间优选10～30min；所述反应结束后优选冷却后出料，所述冷却温度优选为室温(即20～35℃)。
为了解决上述技术问题之四，本发明采用以下技术方案如下：一种上述解决技术问题之二所述技术方案中任一所述的多重交联的核壳型聚合物微球调驱剂在油田中的应用。
上述技术方案中，所述应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有工艺技术将本发明制得的多重交联核壳型聚合物微球调驱剂直接或与其他油田化学品复配后用于高温高盐、中高渗油藏三次采油用深度调剖、驱油等提高采收率的现场应用中。
本发明涉及的多重交联核壳型聚合物微球、调驱剂及其制备方法，采用采用反相乳液聚合的方法，将有机、无机不同的交联剂分别引入微球核或壳的单体中，则可以协同作用同时增强微球的膨胀性能、弹性、耐热稳定性能等；使得微球的核与壳具有可控的膨胀速率及较好的强度和耐热稳定性，从而对中高渗油藏产生长期有效的调剖效果。
采用本发明的技术方案，得到的多重交联核壳型聚合物微球及调驱剂，聚合物微球初始粒径在300～1000nm之间可调，在油藏条件下的长期老化后仍具有较好的膨胀性能及封堵性能，可直接或与其他油田化学品复配后用于高温高盐、中高渗油藏三次采油用深度调剖、驱油等提高采收率的现场应用，具有缓膨效果，封堵率可达90％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在反应釜中先加入660g 7#白油，70gSPAN80，8gTWEEN80，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相；在一定大小的容器中加入260g水、8g硅溶胶(40％含量)、 320g丙烯酰胺、50g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、醋酸钾18g，二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺1.0g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的容器中加入280g水、10g CTAB改性的纳米蒙脱土DK1(浙江丰虹粘土化工有限公司)、300g丙烯酰胺、100g丙烯酸钠、醋酸钾18g，二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，异丙醇10g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺0.8g，搅拌溶剂均匀后加入溶有2g偶氮二异丁腈的20g异丙醇溶液，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.2％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在8000转/分钟下高速剪切30分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在20℃，搅拌转速为400rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入2g 的氧化剂水溶液搅拌10min至均匀，再以一定速度连续滴加还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，大约3 小时后温度上升至43℃，保温继续反应0.5小时，得到半透明的多重交联核壳型聚合物微球调驱剂的核部分；升温至65℃，将水相Ⅱ以一定速度加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，通过水相Ⅱ的加入速度及水浴温度控制聚合平稳进行，6h后结束反应，冷却至室温出料，得到半透明产物，可稳定存放6个月以上。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为36.5％，初始平均粒径为 450nm，在95℃、总矿化度50000mg/L，Ca2++Mg2+：1000mg/L盐水下老化5天、 15天、30天，粒径膨胀倍数分别为3.6、6.4、9.8倍，用1500mD的填砂管注入老化30天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，再注后续水驱5PV，测得封堵率达86％。
【实施例2】
在反应釜中先加入660g 5#白油，72gSPAN80，5gTWEEN60，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相；在一定大小的容器中加入270g水、7g硅溶胶(40％含量)、 300g丙烯酰胺、80g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、醋酸钠18g，乙二胺四乙酸二钠盐0.5g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺1.1g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的容器中加入270g水、11g十二烷基二羟基铵改性的纳米蒙脱土DK2(浙江丰虹粘土化工有限公司)、300g丙烯酰胺、120g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、醋酸钠18g，乙二胺四乙酸二钠盐0.5g，异丙醇10g，尿素12g，聚乙二醇二丙烯酸酯2.0g，搅拌溶剂均匀后加入溶有2g偶氮二异庚腈的20g异丙醇溶液，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.2％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在10000转/分钟下高速剪切15分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在18℃，搅拌转速为500rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入2g的氧化剂水溶液搅拌10min至均匀，再以一定速度连续滴加还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，大约4小时后温度上升至42℃，保温继续反应0.5小时，得到半透明的多重交联核壳型聚合物微球调驱剂的核部分；升温至55℃，将水相Ⅱ以一定速度加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，通过水相Ⅱ的加入速度及水浴温度控制聚合平稳进行，6h后结束反应，冷却至室温出料，得到乳白色产物，可稳定存放6个月以上。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为36.5％，初始平均粒径为 580nm，在95℃、总矿化度50000mg/L，Ca2++Mg2+：1000mg/L盐水下老化5天、 15天、30天，粒径膨胀倍数分别为4.2、6.7、8.9倍，用1500mD的填砂管注入老化30天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，再注后续水驱5PV，测得封堵率达87％。
【实施例3】
在反应釜中先加入680g 120#溶剂油，78gSPAN60，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相；在一定大小的容器中加入270g水、15g硅溶胶(40％)、300g丙烯酰胺、 110g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、醋酸钠20g，乙二胺四乙酸二钠盐1.0g，异丙醇 15g，尿素10g，季戊四醇三丙烯酸酯2.1g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的容器中加入270g水、7g十八烷基二甲基苄基氯化铵改性的纳米蒙脱土DK4(浙江丰虹粘土化工有限公司)、300g丙烯酰胺、150g乙烯基苯磺酸钠、醋酸钠20g，乙二胺四乙酸二钠盐0.5g，尿素12g，搅拌溶剂均匀后加入溶有2g偶氮二异庚腈和1.0g 二乙烯基苯的20g异丙醇溶液，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.2％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在9000转/分钟下高速剪切25分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在25℃，搅拌转速为520rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入 2g的氧化剂水溶液搅拌10min至均匀，再以一定速度连续滴加还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，大约3.5小时后温度上升至41℃，保温继续反应0.5小时，得到半透明的多重交联核壳型聚合物微球调驱剂的核部分；升温至52℃，将水相Ⅱ以一定速度加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，通过水相Ⅱ的加入速度及水浴温度控制聚合平稳进行， 7h后结束反应，冷却至室温出料，得到乳白色产物，可稳定存放6个月以上。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为37.9％，初始平均粒径为 530nm，在95℃、总矿化度50000mg/L，Ca2++Mg2+：1000mg/L盐水下老化5天、 15天、30天，粒径膨胀倍数分别为4.6、6.8、9.3倍，用1500mD的填砂管注入老化30天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，再注后续水驱5PV，测得封堵率达91％。
【实施例4】
在反应釜中先加入660g煤油，70gSPAN80，8gTWEEN80，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相；在一定大小的容器中加入260g水、9g硅溶胶(40％含量)、350g 丙烯酰胺、100g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、醋酸钠25g，乙二胺四乙酸二钠盐1.0g，异丙醇20g，尿素15g，亚甲基双丙烯酰胺1.0g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的容器中加入270g水、12g双十八胺苄基改性的纳米蒙脱土DK3(浙江丰虹粘土化工有限公司)、300g丙烯酰胺、120g甲基丙烯酸钠、醋酸钠25g，乙二胺四乙酸二钠盐1.0g，异丙醇15g，尿素10g，季戊四醇三丙烯酸酯1.8g，2g 2,2’-偶氮[2-(2- 咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.2％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在11000转/分钟下高速剪切12分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在22℃，搅拌转速为480rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入 2g的氧化剂水溶液搅拌10min至均匀，再以一定速度连续滴加还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，大约4.5小时后温度上升至44℃，保温继续反应0.5小时，得到半透明的多重交联核壳型聚合物微球调驱剂的核部分；升温至52℃，将水相Ⅱ以一定速度加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，通过水相Ⅱ的加入速度及水浴温度控制聚合平稳进行， 7.5h后结束反应，冷却至室温出料，得到乳白色产物，可稳定存放6个月以上。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为38.2％，初始平均粒径为 780nm，在85℃、总矿化度50000mg/L，Ca2++Mg2+：1000mg/L盐水下老化5天、 15天、30天，粒径膨胀倍数分别为4.3、7.0、9.8倍，用1500mD的填砂管注入老化30天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，再注后续水驱5PV，测得封堵率达91％。
【实施例5】
在反应釜中先加入670g 3#白油，72gSPAN80，5g OP10，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相；在一定大小的容器中加入270g水、10g硅溶胶(40％含量)、340g 丙烯酰胺、100g二甲基二烯丙基氯化铵、醋酸钠22g，乙二胺四乙酸二钠盐0.8g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺1.8g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的容器中加入270g水、15g己内酰胺改性的纳米蒙脱土DK5(浙江丰虹粘土化工有限公司)、 300g丙烯酰胺、130g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、醋酸钠22g，乙二胺四乙酸二钠盐0.8g，异丙醇20g，尿素10g，聚乙二醇二丙烯酸酯2.0g，搅拌溶剂均匀后加入溶有2g偶氮二异庚腈的20g异丙醇溶液，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.2％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在10000转/分钟下高速剪切18分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在26℃，搅拌转速为550rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入2g的氧化剂水溶液搅拌10min至均匀，再以一定速度连续滴加还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/ 分钟，大约3.8小时后温度上升至42℃，保温继续反应0.5小时，得到半透明的多重交联核壳型聚合物微球调驱剂的核部分；升温至52℃，将水相Ⅱ以一定速度加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，通过水相Ⅱ的加入速度及水浴温度控制聚合平稳进行，7h后结束反应，冷却至室温出料，得到半透明产物，可稳定存放6个月以上。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为38.5％，初始平均粒径为 620nm，在85℃、总矿化度80000mg/L，Ca2++Mg2+：3000mg/L盐水下老化5天、 15天、30天，粒径膨胀倍数分别为4.7、6.2、9.6倍，用1500mD的填砂管注入老化30天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，再注后续水驱5PV，测得封堵率达89％。
【实施例6】
在反应釜中先加入680g 90#溶剂油，75gSPAN80，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相；在一定大小的容器中加入280g水、9g硅溶胶(40％含量)、320g丙烯酰胺、120g二甲基二烯丙基氯化铵、醋酸钾25g，二乙烯三胺五乙酸钠0.7g，异丙醇 20g，尿素15g，季戊四醇三丙烯酸酯1.9g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的容器中加入270g水、12g十八烷基二甲基苄基氯化铵改性的纳米蒙脱土DK4(浙江丰虹粘土化工有限公司)、350g丙烯酰胺、90g乙烯基磺酸钠、醋酸钠25g，二乙烯基苯0.8g，尿素12g，异丙醇20g，季戊四醇三丙烯酸酯1.8g，偶氮二异丁基脒盐酸盐 (V50)2g，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.2％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在9000 转/分钟下高速剪切20分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在18℃，搅拌转速为500rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入2g的氧化剂水溶液搅拌 10min至均匀，再以一定速度连续滴加还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，大约3.5小时后温度上升至43℃，保温继续反应0.5小时，得到半透明的多重交联核壳型聚合物微球调驱剂的核部分；升温至50℃，将水相Ⅱ以一定速度加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，通过水相Ⅱ的加入速度及水浴温度控制聚合平稳进行，6.5h后结束反应，冷却至室温出料，得到半透明产物，可稳定存放6个月以上。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为38.8％，初始平均粒径为 630nm，在85℃、总矿化度50000mg/L，Ca2++Mg2+：5000mg/L盐水下老化5天、 15天、30天，粒径膨胀倍数分别为4.6、6.7、9.6倍，用1500mD的填砂管注入老化30天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，再注后续水驱5PV，测得封堵率达86％。
由上述实施例可见，本发明得到的多重交联核壳型聚合物微球调剖剂，初始粒径为500～1000的亚微米级，固含量为35～40％，在高温高盐的油藏条件下老化一段时间后能对1500mD高渗填砂管产生有效封堵，注入老化30天后的0.2％浓度的 0.5PV该多重交联核壳型聚合物微球调剖剂，再注后续水驱5PV，封堵率大于85％。
【比较例1】
在反应釜中先加入660g 7#白油，70gSPAN80，8gTWEEN80，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相；在一定大小的容器中加入260g水、8g硅溶胶(40％含量)、 320g丙烯酰胺、50g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、醋酸钾18g，二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺1.0g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的容器中加入280g水、10g CTAB改性的纳米蒙脱土DK1(浙江丰虹粘土化工有限公司)、300g丙烯酰胺、100g丙烯酸钠、醋酸钾18g，二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，异丙醇10g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺0.8g，搅拌溶剂均匀后加入溶有2g偶氮二异丁腈的20g异丙醇溶液，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.2％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在8000转/分钟下高速剪切30分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在20℃，搅拌转速为400rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入2g 的氧化剂水溶液搅拌10min至均匀，再以较快速度加入还原剂水溶液20g引发聚合，温度很快上升，最高至45℃，保温反应3小时，得到不透明的多重交联核壳型聚合物微球调驱剂的核部分；将水相Ⅱ全部加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，搅拌30min至体系均匀，升温至65℃，通过水浴温度控制聚合温度，6h后结束反应，冷却至室温出料，得到不透明产物，第二天即出现分层和沉降。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为36.5％，初始平均粒径为 520nm，但呈多峰、粒径分散指数明显变宽。在95℃、总矿化度50000mg/L，Ca2++Mg2+： 1000mg/L盐水下老化5天、15天、30天，粒径膨胀倍数分别为3.6、6.4、9.8倍，用1500mD的填砂管注入老化30天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，再注后续水驱5PV，测得封堵率达56％。
【比较例2】
在反应釜中先加入660g 7#白油，70gSPAN80，8gTWEEN80，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相；在一定大小的容器中加入260g水、320g丙烯酰胺、50g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、醋酸钾18g，二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺1.0g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的容器中加入280g水、300g 丙烯酰胺、100g丙烯酸钠、醋酸钾18g，二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，异丙醇10g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺0.8g，搅拌溶剂均匀后加入溶有2g偶氮二异丁腈的20g 异丙醇溶液，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成 2.0％和0.2％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在8000转/分钟下高速剪切30分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在20℃，搅拌转速为400rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入2g的氧化剂水溶液搅拌10min至均匀，再以一定速度连续滴加还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，大约3小时后温度上升至43℃，保温继续反应0.5小时，得到半透明的多重交联核壳型聚合物微球调驱剂的核部分；升温至65℃，将水相Ⅱ以一定速度加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，通过水相Ⅱ的加入速度及水浴温度控制聚合平稳进行，6h后结束反应，冷却至室温出料，得到半透明产物，可稳定存放6个月以上。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为36.5％，初始平均粒径为 520nm，在95℃、总矿化度50000mg/L，Ca2++Mg2+：1000mg/L盐水下老化5天、 15天、30天，粒径膨胀倍数分别为3.2、6.8、7.8倍，用1500mD的填砂管注入老化30天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，再注后续水驱5PV，测得封堵率达62％。
由实施例和比较例，本发明人惊奇地发现，本发明采用特定的核壳制备工艺，并将有机、无机不同的交联剂分别引入微球核或壳的单体中的技术方案，无论是产品稳定性、粒径膨胀倍数、还是封堵率都远优于常规的微球制备工艺及单一交联剂的技术方案，大大超出了本领域技术人员的预期。

Claims (15)

1.一种核壳型聚合物微球调驱剂，包括核壳型聚合物微球；其特征在于所述调驱剂为乳液，所述调驱剂还包括油相、水相和乳化剂；其中，所述核壳型聚合物微球，包含聚合物I内核和聚合物II外壳；所述聚合物I和聚合物II的分子中均独立包含无机交联剂结构单元和有机交联剂结构单元；
其中，所述无机交联剂选自十二烷基二羟基铵改性的纳米蒙脱土、十六烷基三甲基溴化铵改性的纳米蒙脱土、十八烷基二甲基苄基氯化铵改性的纳米蒙脱土、双十八胺苄基改性的纳米蒙脱土、己内酰胺改性的纳米蒙脱土中的一种；
所述聚合物I的分子中无机交联剂结构单元和有机交联剂结构单元的质量比为1：1~10：1；所述聚合物II的分子中无机交联剂结构单元和有机交联剂结构单元的质量比为1：1~20：1；
所述聚合物I分子中含有丙烯酰胺单元和共聚单体I单元；所述聚合物II分子中含有丙烯酰胺单元和共聚单体II单元；所述共聚单体I和共聚单体II均独立任意选自非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体中的一种或两种以上；
所述核壳型聚合物微球调驱剂的制备方法，包括以下步骤：
(a) 将油溶性溶剂和主乳化剂混合均匀，成为油相；
(b) 将丙烯酰胺、共聚单体I、助乳化剂和交联剂Ⅰ在水中混合均匀，配成pH值为3~8的水相Ⅰ；将丙烯酰胺、共聚单体II、助乳化剂和交联剂II在水中混合均匀，配成pH值为3~8的水相Ⅱ，其中，所述水相I与水相II的质量比为1 : 9~9 : 1；
(c) 将水相Ⅰ和油相配成乳液，除氧，采用氧化还原引发剂，控制还原剂的加入速度使得升温速度≤1℃/分钟，并且使得反应最高温度≤50℃，反应温度到达最高峰后保温继续反应至少0.5小时，得到核壳型聚合物微球调驱剂的核乳液；
(d) 在偶氮引发剂存在下，将水相Ⅱ加入到升温至偶氮引发剂的引发温度的核乳液中，控制水相Ⅱ的加入速度使得聚合温度保持稳定，反应至少3h后结束反应，得到所述的核壳型聚合物微球调驱剂。
2.根据权利要求1所述的核壳型聚合物微球调驱剂，其特征在于所述有机交联剂选自含有活性官能团的有机化合物。
3.根据权利要求2所述的核壳型聚合物微球调驱剂，其特征在于所述含有活性官能团的有机化合物选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、含两个或多个醛基的醛类、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的核壳型聚合物微球调驱剂，其特征在于所述非离子水溶性单体选自甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种以上；所述阴离子单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的一种或两种以上，所述阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的核壳型聚合物微球调驱剂，其特征在于所述核壳结构聚合物微球的初始粒径为300~1000nm。
6.根据权利要求5所述的核壳型聚合物微球调驱剂，其特征在于，以占所述调剖剂总的质量百分数计，所述核壳结构聚合物微球的含量为大于35%；所述乳化剂的含量为2~10%；油相和水相的质量比为1：1~1：3。
7.一种核壳型聚合物微球调驱剂的制备方法，包括以下步骤：
(a) 将油溶性溶剂和主乳化剂混合均匀，成为油相；
(b) 将丙烯酰胺、共聚单体I、助乳化剂和交联剂Ⅰ在水中混合均匀，配成pH值为3~8的水相Ⅰ；将丙烯酰胺、共聚单体II、助乳化剂和交联剂II在水中混合均匀，配成pH值为3~8的水相Ⅱ，其中，所述水相I与水相II的质量比为1 : 9~9 : 1；
(c) 将水相Ⅰ和油相配成乳液，除氧，采用氧化还原引发剂，控制还原剂的加入速度使得升温速度≤1℃/分钟，并且使得反应最高温度≤50℃，反应温度到达最高峰后保温继续反应至少0.5小时，得到核壳型聚合物微球调驱剂的核乳液；
(d) 在偶氮引发剂存在下，将水相Ⅱ加入到升温至偶氮引发剂的引发温度的核乳液中，控制水相Ⅱ的加入速度使得聚合温度保持稳定，反应至少3h后结束反应，得到所述的核壳型聚合物微球调驱剂；
其中，以重量份数计，所述油溶性溶剂的用量为20~50份；所述水相I和水相II的总用量为30~80份，所用单体在相应的水相I和水相II中的质量百分含量为40~70%；所述交联剂I和交联剂II的用量独立选为0.05~4份，所述交联剂I和交联剂II均独立包含无机交联剂和有机交联剂，所述交联剂I中无机交联剂和有机交联剂的质量比为1 : 1~10 : 1；所述交联剂II中无机交联剂和有机交联剂的质量比为1 : 1~20 : 1；所述主乳化剂和助乳化剂总的用量为2~10份；所述共聚单体I和共聚单体II均独立任意选自非离子水溶性单体、阴离子单体和/或阳离子单体中的至少一种；所述无机交联剂选自十二烷基二羟基铵改性的纳米蒙脱土、十六烷基三甲基溴化铵改性的纳米蒙脱土、十八烷基二甲基苄基氯化铵改性的纳米蒙脱土、双十八胺苄基改性的纳米蒙脱土、己内酰胺改性的纳米蒙脱土。
8.根据权利要求7所述的核壳型聚合物微球调驱剂的制备方法，其特征在于以占所述调剖剂总的质量百分数计，所述核壳结构聚合物微球的含量大于35%。
9.根据权利要求7所述的核壳型聚合物微球调驱剂的制备方法，其特征在于所述油溶性溶剂选自脂肪烃、芳烃和卤代烃中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的核壳型聚合物微球调驱剂的制备方法，其特征在于所述主乳化剂和助乳化剂构成的复合乳化剂的亲水亲油平衡值在3~9之间。
11.根据权利要求10所述的核壳型聚合物微球调驱剂的制备方法，其特征在于所述助乳化剂选自醇类或盐类，用量占主乳化剂和助乳化剂总质量的1~30w.t.%。
12.根据权利要求7所述的核壳型聚合物微球调驱剂的制备方法，其特征在于所述非离子水溶性单体选自甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种以上，所述阴离子单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的一种或两种以上，所述阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的一种或两种以上。
13.根据权利要求7所述的核壳型聚合物微球调驱剂的制备方法，其特征在于所述有机交联剂选自含有活性官能团的有机化合物。
14.根据权利要求13所述的核壳型聚合物微球调驱剂的制备方法，其特征在于所述含有活性官能团的有机化合物选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、含两个或多个醛基的醛类、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。
15.一种权利要求1~6任一所述的核壳型聚合物微球调驱剂在油田中的应用。
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