CN115676856A - 一种盐湖提锂方法及*** - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种盐湖提锂方法及***，其中，盐湖提锂方法包括：对原卤水进行预处理；对预处理后的原卤水进行包含至少两次纳滤过程的预纳滤；对经预纳滤后的产水进行一次蒸发结晶，获取含有锂离子的母液；对母液进行包含至少三次纳滤过程的多级纳滤，并对产水进行二次蒸发结晶；对多级纳滤后的部分浓水进行二级透析纳滤，并将产水回流至多级纳滤；对二次蒸发结晶后的母液进行第一除硼吸附，以获得用于形成碳酸锂沉淀的产水；将预纳滤后的部分浓水和二级透析纳滤后的浓水混合以进行碳酸根回收纳滤，并使产水回流至预处理，以及对浓水进行第二除硼吸附，使第二除硼吸附后的产水与第一除硼吸附后的产水混合形成碳酸锂沉淀。

Description

一种盐湖提锂方法及***

技术领域

本发明涉及盐湖卤水提锂技术领域，尤其涉及一种盐湖提锂方法及***。

背景技术

全球锂资源分布集中，国内盐湖锂储量丰富，锂作为新时代的“白色石油”，被广泛应用于手机、笔记本电脑、电动车等领域的可充电电池中。随着全社会对于新能源领域发展愈加重视，锂资源的战略经济价值得到进一步提升。

从资源形态上看，全球锂资源供给来源主要包含硬岩矿(包括伟晶岩型、白云母型、石英脉型和沉积泥型)、盐湖卤水、地下卤水以及地热卤水等。盐湖卤水主要集中在阿根廷、智利、美国以及中国青藏地区，盐湖卤水提锂相较硬岩矿提锂更加具备成本优势，是世界锂产品生产的主要途径。

盐湖卤水中除锂外还含有大量的钠、钾、硼、镁等元素，因此在提锂过程中需要对杂质离子加以分离净化，国内外盐湖因盐分组成不同，而导致盐湖提锂的技术也不相同，其中当属镁锂的分离最为困难。盐湖卤水提锂相较硬岩矿提锂更加具备成本优势。盐湖提锂一般是从提取了钾元素后的剩余卤水中进行提取，提钾后的老卤经过日晒自然蒸发或蒸发器浓缩后提取锂离子或氯化锂溶液，然后通过加入碳酸根制取碳酸锂产品。

相比于国外，我国的大部分盐湖主要集中于青海和西藏，其中，青海盐湖卤水资源储备量大、开采环境较好，但镁锂比高、钠锂比高、分离难度大，导致提锂过程中锂损失率高、开发成本高以及综合开采利用程度低。西藏盐湖属于碳酸盐型盐矿品质较好，且镁锂比较低，如扎布耶盐湖虽然镁锂比低至0.019，但扎布耶盐湖位于海拔4400多米的高原之上，自然环境条件较差，开采难度较大。

CN103074502A公开了一种用于从高镁锂比的盐湖卤水分离锂的盐湖卤水处理方法，包括步骤：对盐湖卤水进行多级盐田蒸发，以得到第一老卤；除硫：在第一老卤中加入石灰乳，以析出石膏，得到第二老卤；对第二老卤进行盐田蒸发，并析出水氯镁石，得到第三老卤；稀释第三老卤，送入纳滤膜装置进行纳滤处理，得到富锂的产水和贫锂的浓水；将上一步骤中的产水送入反渗透膜装置，进行反渗透处理，得到反渗透浓水和淡水。

CN105177288A公开了一种利用高镁锂比盐湖卤水制备氢氧化锂的方法，具体包括：以高镁锂比盐湖卤水为原料，加入一定的可溶性三价金属盐，通过合成镁基层状功能材料来降低高镁锂比盐湖卤水中镁锂比，使高镁锂比盐湖卤水中的镁锂得以分离，除去卤水中的镁，之后利用富锂水滑石母液制备氢氧化锂。

CN101508450公开了一种钙循环固相转化法从低镁锂比盐湖卤水中提取锂盐的方法，包括：卤水浓缩：将低镁锂比盐湖卤水蒸发、浓缩；石灰乳脱镁：将卤水浓缩浓缩后母液与石灰乳混合，进行固相转化反应，通过氢氧化钙向氢氧化镁的固相转化，以氢氧化镁形态脱除母液中镁；碳酸锂分离钙：将脱镁后的钙锂液与固体碳酸锂混合，进行固相转化反应，通过碳酸锂向碳酸钙的固相转化，以碳酸钙形态分离除去溶液中钙后得到净化锂盐溶液；锂盐浓缩-沉淀结晶碳酸锂及碳酸钙热分解-水化：将碳酸锂分离钙步骤得到的净化锂盐溶液蒸发浓缩；加入碳酸钠与之反应，沉淀结晶碳酸锂；将碳酸锂分离钙步骤得到的碳酸钙进行热分解得到生石灰，再经水化得石灰乳，返至石灰乳脱镁步骤中脱镁。

针对盐湖卤水提锂技术开发了许多工艺，各工艺虽在成本、操作工艺、选择性、能源消耗及回收率等方面各有优势，但仍有不小的局限性。例如沉淀法工艺流程长、物料消耗大且操作繁杂，仅适用于低镁锂比盐湖。吸附法因吸附剂多为粉末，导致流动性、吸附性很差，容易造成吸附性能的下降。纳滤膜法分离时易出现膜污染现象，导致分离效率降低，且多数性能优异的铝膜多依赖于进口，故而成本极高。电渗析膜法难以分离单价阳离子、易污染且成本高。萃取法工艺流程长、易造成设备腐蚀，且萃取剂通常具有水溶性、易燃、易挥发等理化性质。太阳池+碳化法易受地理条件因素限制，可复制性低，难以大面积推广，且实际产出锂产品品味较低。煅烧浸取法流程复杂、设备易腐蚀、能量消耗高。

为此，为了解决现有技术存在的至少一个或多个技术问题，亟待提出一种盐湖卤水提锂工艺及***，特别是适用于在西藏等高海拔地区进行盐湖卤水锂离子提纯的方法。

此外，一方面由于对本领域技术人员的理解存在差异；另一方面由于申请人做出本发明时研究了大量文献和专利，但篇幅所限并未详细罗列所有的细节与内容，然而这绝非本发明不具备这些现有技术的特征，相反本发明已经具备现有技术的所有特征，而且申请人保留在背景技术中增加相关现有技术之权利。

发明内容

针对现有技术之不足，本发明提供了一种盐湖提锂方法及***，旨在解决现有技术中存在的至少一个或多个技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种盐湖提锂方法，包括：

对经预处理后的原卤水进行包含至少两次纳滤过程的预纳滤；

对预纳滤的产水进行一次蒸发结晶，以获取含有锂离子的母液；

对母液进行包含至少三次纳滤过程的多级纳滤；

对多级纳滤后的产水进行二次蒸发结晶；

对多级纳滤后的部分浓水进行二级透析纳滤，并将二级透析纳滤后的产水回流至多级纳滤；

对二次蒸发结晶后的母液进行第一除硼吸附，以获得用于形成碳酸锂沉淀的产水；

将预纳滤后的部分浓水和二级透析纳滤后的浓水混合以进行碳酸根回收纳滤，并使碳酸根回收纳滤后的产水回流至预处理，以及对碳酸根回收纳滤后的浓水进行第二除硼吸附，使第二除硼吸附后的产水与第一除硼吸附后的产水混合形成碳酸锂沉淀。

优选地，对提取自盐湖的原卤水进行包含至少两次纳滤过程的预纳滤之前还包括：

对提取自盐湖的原卤水进行预处理，且所述预处理包括：

对原卤水进行换热处理以将其升温至预设温度；

对升温后的原卤水进行多级过滤以去除其中的胶体及悬浮物；

对多级过滤后的原卤水进行树脂吸附以降低水中钙镁硬度。

特别地，由于盐湖水经预浓缩盐田浓缩后的原卤水温度较低不便于分离过滤处理，因此需要对原卤水进行一定程度的升温处理。进一步地，通过过滤器、超滤膜设备等滤除水中的胶体及悬浮物等杂质，以及通过树脂吸附降低水质硬度，有利于后续对水中阴、阳离子的纳滤分离处理，并且提高后期锂离子提纯产品的品位。

优选地，对预处理后的原卤水进行包含至少两次纳滤过程的预纳滤包括：

对预处理后的原卤水进行第一级纳滤，以对原卤水中的氯离子和碳酸根、硫酸根进行第一次分离，其中，第一级纳滤的浓水回流至盐湖；

对第一级纳滤产水进行第二级纳滤，以对氯离子和碳酸根、硫酸根进行第二次分离，其中，第二级纳滤的产水流向一次蒸发结晶，第二级纳滤的浓水流向碳酸根回收纳滤。特别地，由于第一级纳滤的浓水中碳酸根、硫酸根含量较高(相对少量的氯离子)，所以需要将其回流至盐湖，并且此过程中可先通过换热设备回收余热以提高能源利用率。进一步地，由于纳滤膜性质使得一级纳滤产水的PH较来水低，故产水中含有部分碳酸氢根，可通过氢氧化钠等碱液将碳酸氢根转换为碳酸根以提高相应浓度或含量，从而通过二级纳滤进一步分离氯离子和碳酸根，提高分离比率或效果。另一方面，基于二级纳滤产水中的钾离子、钠离子以及锂离子间的熔沸点的差异，通过一次蒸发结晶先将水中的钾离子、钠离子析出为氯化钠和氯化钾结晶从而去除，并对未析出的锂离子做进一步浓缩。

优选地，对母液进行包含至少三次纳滤过程的多级纳滤包括：

对一次蒸发结晶后的母液进行第三级纳滤，以对氯离子和碳酸根、硫酸根进行第三次分离，其中，第三级纳滤的浓水流向二级透析纳滤；

对第三级纳滤产水进行第四级纳滤，以对氯离子和碳酸根、硫酸根进行第四次分离，其中，第四级纳滤的浓水流向二级透析纳滤；

对第四级纳滤产水进行第五级纳滤，以对氯离子和碳酸根、硫酸根进行第五次分离，其中，第五级纳滤的浓水流向中间盐田，第五级纳滤产水流向二次蒸发结晶。特别地，前期经过一次蒸发结晶后，锂离子浓度升高，为保证五级纳滤时产水中不至于析出碳酸锂，故先通过三级纳滤将其中的碳酸根浓度大幅降低，并同时将四级纳滤来水中的碳酸氢根转换为碳酸锂，经过三级纳滤、四级纳滤以及五级纳滤对水中的氯离子、锂离子和碳酸根进行多次分离，以提高锂离子和碳酸根的分离程度。

优选地，对多级纳滤后的部分浓水进行二级透析纳滤包括：

将第三级纳滤的浓水和第四级纳滤的浓水混合，并将混合后的浓水流依次进行一级透析纳滤和二级透析纳滤，以分离回收其中的锂离子和碳酸根，

其中，二级透析纳滤后的产水提供至第四级纳滤的进水端。特别地，三级纳滤产水和四级纳滤浓水中碳酸根含量相对较高，因此需要通过二级透析纳滤将其进一步分离处理，以将其中的锂离子回流至第四级纳滤进水端，以提高后期锂离子提纯浓度及品位。特别地，多级纳滤后的浓水仍有部分锂离子和碳酸根未进行分离处理，故需要通过二级透析纳滤将其中的锂离子和碳酸根进行再次分离回收。

优选地，在对第一级纳滤产水进行第二级纳滤之前还包括：

通过碱液调节第一级纳滤产水的PH，以使第一级纳滤产水中的碳酸氢根转换为碳酸根。

优选地，在对第三级纳滤产水进行第四级纳滤之前还包括：

通过碱液调节第三级纳滤产水的PH，以使第三级纳滤产水中的碳酸氢根转换为碳酸根。

优选地，使第二除硼吸附后的产水与第一除硼吸附后的产水混合形成碳酸锂沉淀之后还包括：

将形成碳酸锂沉淀后的上清液通过过滤形成沉锂母液；

对沉锂母液进行沉锂纳滤，以分离回收其中的锂离子和碳酸根；

使沉锂纳滤产水回流至形成碳酸锂沉淀之步骤；以及

使沉锂纳滤后的浓水流向碳酸根回收纳滤。

优选地，使碳酸根回收纳滤后的产水回流至预处理包括：

使碳酸根回收纳滤后的产水回流至多级过滤的进水端，以与升温后的原卤水混合从而进行多级过滤。

优选地，本发明提供一种盐湖提锂***，以用于实现本发明的盐湖提锂方法，该***包括：

预处理单元，用于对提取自盐湖的原卤水进行预处理；

预纳滤单元，用于对经预处理后的原卤水进行包含至少两次纳滤过程的预纳滤；

第一蒸发结晶装置，用于对预纳滤的产水进行一次蒸发结晶，以获取含有锂离子的母液；

多级纳滤单元，用于对母液进行包含至少三次纳滤过程的多级纳滤；

第二蒸发结晶装置，用于对多级纳滤后的产水进行二次蒸发结晶；

两级透析纳滤单元，用于对多级纳滤后的部分浓水进行二级透析纳滤，并提供产水至多级纳滤单元；

第一除硼装置，用于对二次蒸发结晶后的母液进行第一除硼吸附，以获得用于形成碳酸锂沉淀的产水；

回收纳滤单元，用于对预纳滤单元提供的部分浓水和两级透析纳滤单元提供的浓水进行碳酸根浓缩处理，并提供产水回流至预处理单元；

第二除硼装置，用于对回收纳滤单元排出的浓水进行第二除硼吸附，以提供用于和第一除硼吸附后的产水混合形成碳酸锂沉淀的产水。

沉锂纳滤单元，用于分离碳酸锂沉淀之步骤所提供的上清液中的锂离子和碳酸根离子，并提供产水回流至形成碳酸锂沉淀之步骤。

本发明的有益技术效果包括：先通过预处理将盐湖卤水进行升温及除杂处理，后通过多级纳滤反复多次分离卤水中的一价阴、阳离子和二价阴、阳离子，并在多次纳滤过程中先通过一次蒸发结晶析出大量钠离子和钾离子，后对纳滤产水进行二次蒸发结晶以将剩余部分的钠离子和钾离子析出去除，以提供包含含量相对较高的锂离子的产水。另一方面，整个多级纳滤过程排出的浓水包含含量相对较高的碳酸根离子。特别地，通过将卤水中的碳酸根离子和锂离子进行多次纳滤分离，并各自合流，最后将各自分离后的碳酸根离子和锂离子混合并反应形成碳酸锂，以实现锂离子的提取。对于高镁锂比的盐湖卤水而言，通过多次纳滤分离以及将部分工艺阶段的处理产物循环回流，提高卤水中阴、阳离子，特别是目标离子，即碳酸根离子和锂离子的分离效果，使得卤水中的锂离子能够最大程度地被回收，减少锂资源的浪费，提高锂产品的品质，且通过循环利用回流产物不仅降低对环境的污染，相比于传统膜分离工艺也大幅节约了成本。

附图说明

图1是本发明提供的一种优选实施方式的盐湖提锂方法的工艺流程图。

附图标记列表

1：换热器；2：多介质过滤器；3：自清洗过滤器；4：超滤膜装置；5：螯合树脂塔；6：一级纳滤装置；7：二级纳滤装置；8：中间盐田；9：第一蒸发结晶装置；10：三级纳滤装置；11：四级纳滤装置；12：五级纳滤装置；13：第二蒸发结晶装置；14：第一除硼装置；15：两级透析纳滤单元；16：回收纳滤单元；17：第二除硼装置；18：过滤装置；19：沉锂纳滤单元；20：沉锂厂房；21：盐湖；100：原卤水；200：产水；300：浓水；400：母液；500：氯化盐；600：碳酸锂；700：上清液；800：沉锂母液。

具体实施方式

下面结合附图进行详细说明。

本发明提供了一种盐湖提锂方法，图1示出了本发明的盐湖提锂方法的工艺流程，以及该盐湖提锂方法对应的盐湖提锂***的连接示意图。特别地，本发明所提供的盐湖提锂方法尤其适用于西藏等海拔地区进行盐湖卤水中锂离子的提取。

具体地，如图1所示，本发明的盐湖提锂方法可以包括：由盐湖21处提供待处理的原卤水100。进一步地，原卤水100进入预处理单元做升温除杂预处理。

根据一种优选实施方式，盐湖水经预浓缩盐田浓缩后的原卤水100由于温度较低(平均-0.4℃)，所以需要预先升温以便于后续工艺处理。具体地，原卤水100通过换热器1升温至30℃左右。特别地，本发明中，换热器1可以为板式换热器。换热器1例如可以是PLP30型板式换热器。

根据一种优选实施方式，如图1所示，经换热器1升温后的原卤水100先后流经多介质过滤器2、自清洗过滤器3以及超滤膜装置4，以滤除原卤水100中的胶体及悬浮颗粒物。具体地，多介质过滤器2例如可以是LF-SYS500型多介质过滤器。自清洗过滤器3例如可以是JSY-AC20型自清洗过滤器。超滤膜装置4例如可以是SUF-102NS型超滤膜装置。

根据一种优选实施方式，如图1所示，滤除胶体及悬浮颗粒物的原卤水100进入螯合树脂塔5，以通过螯合树脂与原卤水100中的部分金属离子发生置换反应，从而降低原卤水100中的钙镁硬度。进一步地，原卤水100进入后续的预纳滤单元以做进一步过滤分离处理。螯合树脂塔5例如可以是RTF型螯合树脂塔。

根据一种优选实施方式，预处理后的出水要求例如为Mg²⁺含量小于20mg/L。SDI小于3。浊度小于0.1NTU。出料压力不小于0.4MPaG。

根据一种优选实施方式，对于树脂的要求例如包括：树脂有效粒径之差的绝对值不大于0.1mm。树脂的湿真密度差≥0.15g/ml。树脂耐温≥75℃、耐压≥0.80MPa。

根据一种优选实施方式，如图1所示，本发明中，预纳滤单元可以包括依次连接的一级纳滤装置6和二级纳滤装置7。具体地，原卤水100先进入一级纳滤装置6，以通过一级纳滤装置6将原卤水100中的一价氯离子和二价碳酸根、硫酸根分离。特别地，通过一级纳滤装置6对硫酸根截留率在97％左右，对碳酸根截留率在85％左右。

进一步地，如图1所示，原卤水100经一级纳滤装置6过滤分离处理后排出的浓水300(含有大量碳酸根、硫酸根)经换热设备(例如板式换热器)回收余热后回流至盐湖21，以与盐湖21中的盐湖水混合从而循环上述预处理以及一级纳滤过程。

另一方面，原卤水100经一级纳滤装置6过滤分离处理后排出的产水200进入二级纳滤装置7做进一步过滤分离处理。具体地，基于纳滤膜性质，原卤水100经一级纳滤装置6处理后排出的产水200的PH会低于先前值，即产水200中含有少量碳酸氢根和碳酸根。在二级纳滤进水(一级纳滤装置6的产水200)进入二级纳滤装置7之前，先通过液碱(例如20％氢氧化钠溶液)调节其PH，即将碳酸氢根转换为碳酸根后，再将二级纳滤进水(一级纳滤装置6的产水200)输送至二级纳滤装置7处理。

根据一种优选实施方式，如图1所示，一级纳滤装置6的产水200经液碱调节PH后，进入二级纳滤装置7做进一步过滤分离处理，以进一步将其中的一价氯离子和二价碳酸根进行分离。

根据一种优选实施方式，预纳滤单元出料要求例如为：硫酸根含量小于0.05g/L，碳酸根含量小于0.3g/L。锂离子回收率不小于36％。出水压力不小于0.4MpaG。出口产水量不低于456m3/h。

根据一种优选实施方式，如图1所示，二级纳滤装置7排出的产水200(此时仅含有少量的二价阴离子：硫酸根和碳酸根和大量的一价阳离子：氯离子)流入中间盐田8，并进一步进入第一结晶蒸发装置9做蒸发结晶处理。具体地，二级纳滤装置7排出的产水200进入第一结晶蒸发装置9先后结晶析出氯化盐500(氯化钠和氯化钾)。进一步地，析出氯化盐500时，锂离子还未析出，此时产水200经过蒸发结晶后排出含有锂离子的母液400。经蒸发结晶后的低温(约8℃左右)的母液400进入多级纳滤***进一步过滤分离处理。特别地，母液400经蒸发结晶后锂离子进行了浓缩，硫酸根及碳酸根等离子也进行了浓缩。

另一方面，如图1所示，二级纳滤装置7排出的浓水300(含有碳酸根)进入回收纳滤单元16做后续处理。具体地，如图1所示，回收纳滤单元16将二级纳滤装置7排出的浓水300中的碳酸根做进一步浓缩处理。进一步地，回收纳滤单元16排出的产水200回流至预处理单元，且具体回流至多介质过滤器2的进水端。

进一步地，如图1所示，本发明的多级纳滤单元可以包括三级纳滤装置10、四级纳滤装置11以及五级纳滤装置12。具体地，第一结晶蒸发装置9排出的母液400先经过升温处理后进入三级纳滤装置10，以通过三级纳滤装置10将来水(母液400)中的一价氯离子和二价碳酸根、硫酸根过滤分离。

根据一种优选实施方式，如图1所示，三级纳滤装置10排出的产水200进入四级纳滤装置11做进一步过滤分离处理。具体地，四级纳滤来水(三级纳滤装置10排出的产水200)进入四级纳滤装置11前，先通过液碱调节其PH，以将其中的碳酸氢根转换为碳酸根，即将碳酸氢钠转换为碳酸钠。进一步地，四级纳滤来水(三级纳滤装置10排出的产水200)进入四级纳滤装置11，以进一步将其中的一价氯离子和二价碳酸根进行分离。

根据一种优选实施方式，如图1所示，五级纳滤来水(四级纳滤装置11排出的产水200)进入五级纳滤装置12以进一步分离一价氯离子和二价碳酸根。

根据一种优选实施方式，如图1所示，五级纳滤装置12排出的浓水300回流至中间盐田8。五级纳滤装置12排出的产水200进入第二蒸发结晶装置13，并先后结晶析出氯化盐500(氯化钠和氯化钾)。此时产水200经第二蒸发结晶装置13蒸发结晶后排出含有锂离子的母液400。进一步地，母液400进入第一除硼装置14做进一步处理。

根据一种优选实施方式，下表示出了一种可选实施方式下，多级纳滤单元进水的各元素组成(单位g/L)。

特别地，由于经过前期第一蒸发结晶装置9的处理后，锂离子浓度升高，且为保证五级纳滤产水在经过第二蒸发结晶装置13时碳酸锂不至于析出，因此母液400需要经过三级纳滤装置10的处理以将进入第二蒸发结晶装置13的纳滤产水中的碳酸根浓度降至较低(碳酸根含量＜100mg/L)。

根据一种优选实施方式，五级纳滤装置12的出料要求例如为：不含碳酸氢根，碳酸根。硼含量小于20mg/L。锂离子回收率不小于95％。五级纳滤浓水、五级纳滤产水以及二级透析纳滤浓水压力不小于0.4MPaG。

根据一种优选实施方式，如图1所示，第二蒸发结晶装置13排出的母液400进入第一除硼装置14，以对母液400进行除硼树脂吸附。特别地，此时进入第一除硼装置14的母液400经过多级纳滤以及多级蒸发结晶处理后，含有大量锂离子。进一步地，如图1所示，经第一除硼装置14处理后的母液400进入沉锂厂房20做进一步地处理。具体地，母液400(含有大量锂离子)在沉锂厂房20经沉淀处理后形成碳酸锂沉淀。

根据一种优选实施方式，如图1所示，母液400在沉锂厂房20经沉锂处理排出的上清液700通过过滤装置18处理后形成沉锂母液800，沉锂母液800进入沉锂纳滤单元19进一步处理。

进一步地，如图1所示，沉锂母液800通过沉锂纳滤单元19处理后，排出的产水200回流至沉锂厂房20以用于反应形成碳酸锂沉淀。另一方面，沉锂纳滤单元19排出的浓水300进入回收纳滤单元16，以进一步通过回收纳滤单元16浓缩浓水300中的碳酸根离子。

根据一种优选实施方式，如图1所示，预纳滤单元的进料包括三股，分别为一级纳滤装置6的浓水300、回收纳滤单元16的产水200以及蒸发结晶装置(9,13)排出的闪蒸冷凝液。特别地，下表示出了一种可选实施方式下，预纳滤单元进水的各元素组成(单位g/L)。

根据一种优选实施方式，如图1所示，本发明中，回收纳滤单元16用于处理二级纳滤装置7、两级透析纳滤单元15以及沉锂纳滤单元19排出的浓水300。具体地，回收纳滤单元16对上述三股混合的浓水流进行处理，以做碳酸根浓缩处理。进一步地，回收纳滤单元16排出的产水200回流至多介质过滤器2的进水端，使得该部分产水200循环上述的预处理、多级纳滤、蒸发结晶、除硼吸附以及沉锂纳滤处理等。另一方面，回收纳滤单元16排出的浓水300进入第二除硼装置17以进行除硼树脂吸附。特别地，此时进入第二除硼装置17的浓水300是前期多次经纳滤分离后的混合浓水流，其中含有大量碳酸根离子。

根据一种优选实施方式，下表示出了一种可选实施方式下，回收纳滤单元16进水的各元素组成(单位g/L)。

根据一种优选实施方式，回收纳滤单元16的出料要求例如为：回收纳滤产水、回收纳滤浓水不含碳酸氢根。回收纳滤产水碳酸根含量小于0.5g/L。回收纳滤产水、回收纳滤浓水出水压力不小于0.4MPaG。

根据一种优选实施方式，本发明中，第一除硼装置14是用于对第二蒸发结晶装置13排出的母液400进行除硼吸附处理。特别地，进入第一除硼装置14的母液500含有大量锂离子。第二除硼装置17是用于对回收纳滤单元16排出的浓水300进行除硼吸附处理。特别地，进入第二除硼装置17的浓水300含有大量碳酸根离子。

根据一种优选实施方式，下表示出了一种可选实施方式下，第一除硼装置14和第二除硼装置17进水的各元素组成(单位g/L)。

根据一种优选实施方式，第一除硼装置14的出料要求例如为：除硼产水中B^-含量小于10ppm。锂回收率≥98％。除硼产水出水压力不小于0.4MPaG。第二除硼装置17的出料要求例如为：除硼产水中B^-含量小于10ppm。除硼产水出水压力不小于0.4MpaG。

进一步地，第一除硼装置14和第二除硼装置17各自排出的产水200进入沉锂厂房20后，按照预设比例混合以通过反应形成碳酸锂沉淀。如图1所示，沉锂后的上清液700经过滤后进入沉锂纳滤单元19处理。沉锂纳滤单元19排出的产水200回流至沉锂厂房20以循环上述的碳酸锂沉淀反应。沉锂纳滤单元19排出的浓水300进入回收纳滤单元16，以循环上述的碳酸根浓缩处理。

根据一种优选实施方式，下表示出了一种可选实施方式下，沉锂纳滤单元19进水的各元素组成(单位g/L)。

根据一种优选实施方式，沉锂纳滤单元19的出料要求例如为：锂离子尽量保留在产水侧，且锂回收率≥90％。沉锂纳滤产水中碳酸根含量小于0.5g/L。沉锂纳滤产水、沉锂纳滤浓水压力不小于0.4MPaG。

具体地，本发明中，多次纳滤是为了重复分离一价阴、阳离子和二价阴、阳离子，其中，纳滤后的产水200通常包含含量相对较高的氯离子、锂离子、钾离子和钠离子，以及含量相对较低的碳酸根离子、碳酸氢根离子和硫酸根离子。纳滤后的浓水300通常包含含量相对较高的碳酸根离子、碳酸氢根离子和硫酸根离子，以及含量相对较低的氯离子、锂离子、钾离子和钠离子。特别地，本发明中，分别将原卤水100中的碳酸根离子和锂离子进行多次分离，并各自合流，最后将各自分离后的碳酸根离子和锂离子混合并反应形成碳酸锂，实现锂离子的提取。

根据一种优选实施方式，如上所述，本发明的盐湖提锂工艺涉及多处浓水300以及产水200循环回流处理过程，具体包括：一级纳滤装置6排出的浓水300回流至盐湖21，以同原卤水100混合后循环上述的预处理及预纳滤处理等。回收纳滤单元16做碳酸根浓缩处理后排出的产水200回流至多介质过滤器2的进水单。回收纳滤单元16做碳酸根浓缩处理后排出的浓水300进入第二除硼装置17并循环上述的沉锂处理。优选地，通过将各阶段处理后的卤水循环回流，以提高整个锂离子提纯工艺的回收率。

根据一种优选实施方式，如图1所示，本发明涉及一种盐湖提锂***，可以包括：

预处理单元，用于原卤水100的升温处理，并滤除其中的杂质颗粒、降低钙镁硬度。

预纳滤单元，包括至少两次纳滤以用于分离预处理单元提供的原卤水100中的氯离子和碳酸根，并提供产水200至第一蒸发结晶装置9和提供部分浓水300至回收纳滤单元16。

第一蒸发结晶装置9，用于提取预纳滤单元提供的产水200中的钠离子和钾离子使其转换为氯化盐500，并提供含有锂离子的母液400至多级纳滤单元。

多级纳滤单元，包括至少三次纳滤以用于分离第一蒸发结晶装置9提供的产水200中的氯离子和碳酸根，并提供产水200至第二蒸发结晶装置13和提供部分浓水300至两级透析纳滤单元15。

第二蒸发结晶装置13，用于提取多级纳滤单元提供的产水200中的钠离子和钾离子使其转换为氯化盐500，并提供含有锂离子的母液400至第一除硼装置14。

两级透析纳滤单元15，用于分离多级纳滤单元提供的部分浓水300中的锂离子和碳酸根离子，并提供产水200回流至多级纳滤单元和提供浓水300至回收纳滤单元16。

第一除硼装置14，用于对第二蒸发结晶装置13提供的母液400进行除硼树脂吸附，并提供产水200至沉锂厂房20。

回收纳滤单元16，用于对预纳滤单元和两级透析纳滤单元15提供的浓水300进行碳酸根浓缩处理，并提供产水200回流至预处理单元以及提供浓水300至第二除硼装置17。

第二除硼装置17，用于对回收纳滤单元16提供的浓水300进行除硼树脂吸附，并提供产水200至沉锂厂房20。

沉锂厂房20，用于将第一除硼装置14和第二除硼装置17提供的产水按预设比例混合以形成碳酸锂沉淀，并提供上清液700至沉锂纳滤单元19。

沉锂纳滤单元19，用于分离沉锂厂房20提供的上清液700中的锂离子和碳酸根离子，并提供产水200回流至沉锂厂房20和提供浓水300回流至回收纳滤单元16。

根据一种优选实施方式，如图1所示，预处理单元可以包括依次连接的换热器1、多介质过滤器2、自清洗过滤器3、超滤膜装置4以及螯合树脂塔5。具体地，原卤水100先通过换热器1升温。进一步地，原卤水100先后流经多介质过滤器2、自清洗过滤器3以及超滤膜装置4，以滤除原卤水100中的胶体及悬浮颗粒物。此后原卤水100进入螯合树脂塔5以用于降低水中钙镁硬度。

根据一种优选实施方式，如图1所示，预纳滤单元可以包括一级纳滤装置6和二级纳滤装置7。具体地，原卤水100先后流经一级纳滤装置6和二级纳滤装置7，以分别在一级纳滤装置6和二级纳滤装置7中对原卤水100中的一价氯离子和二级碳酸根、硫酸根分离。进一步地，一级纳滤装置6产出的浓水300回流至盐湖21。二级纳滤装置7产出的浓水300进入回收纳滤单元16。

根据一种优选实施方式，如图1所示，多级纳滤单元可以包括三级纳滤装置10、四级纳滤装置11和五级纳滤装置12。具体地，预纳滤单元内的二级纳滤装置7排出的产水先通过第一结晶蒸发装置9做蒸发结晶处理，以排出含有锂离子的母液400。进一步地，母液400先后流经三级纳滤装置10、四级纳滤装置11和五级纳滤装置12以通过各级纳滤将母液400中的一价氯离子和二价碳酸根、硫酸根过滤进行多次分离。

特别地，三级纳滤装置10和四级纳滤装置11排出的浓水300混合进入两级透析纳滤单元15，以用于回收或分离来水中的一价锂离子和二价碳酸根。具体地，两级透析纳滤单元15可包括依次连接的一级透析纳滤装置和二级透析纳滤装置，浓水300先后进入一级透析纳滤装置和二级透析纳滤装置以进行目标离子的分离处理。进一步地，两级透析纳滤单元15的产水200(含有较多锂离子)回流至四级纳滤装置11进水端。两级透析纳滤单元15排出的浓水300(含有较多碳酸根离子)进入回收纳滤单元16。

另一方面，经多级纳滤单元中的五级纳滤装置12排出的浓水300回流至二级纳滤装置7下游的中间盐田8。

根据一种优选实施方式，虽然在对含有钙镁杂质的卤水进行纳滤分离之前已通过预处理工艺去除了大量钙、镁，但无法保证进入纳滤阶段的原卤水100不含有任何钙离子、镁离子，即便是将其含量降至可以忽略的程度也是不易的。若最终提取的含锂产物中的钙镁含量较高，则会影响碳酸锂产品的品质，尤其是对于工业级碳酸锂产品，其要求更加严格。这些工业级碳酸锂产品通常又可作为电池级碳酸锂的原料，当钙镁含量过高时，电池级碳酸锂的使用具备较高风险，并使其性能显著降低。由此，在纳滤分离阶段同样需要严格把控钙离子、镁离子的含量，以降低其对碳酸锂品质的影响。

根据一种优选实施方式，采用纳滤分离对卤水进行阴、阳离子分离是基于纳滤膜对不同价态离子的选择透过性。通常地，纳滤膜更倾向于排斥二价离子。在多数情况下，纳滤膜对于二价阴离子(包括硫酸根、碳酸根)的选择排斥性可能更优于二价阳离子(包括钙离子、镁离子)。因此，当原卤水100通过各纳滤装置(6,7,10,11,12)进行阴、阳离子的分离时，相比于二价阳离子(包括钙离子、镁离子)，更多的二价阴离子(包括硫酸根、碳酸根)可能更容易被滤除。特别地，在来水中的二价阴离子的浓度持续降低后，对于二价阳离子的分离排斥效果可能表现地更差。

根据一种优选实施方式，在来水中的二价阴离子(例如硫酸根、碳酸根)相较溶解性总固体(TDS)，例如钙离子、镁离子，高出一定的浓度百分比之时，纳滤膜针对二价阴离子(例如硫酸根、碳酸根)的分离排斥将产生静电吸附作用。该静电吸附作用可改善纳滤膜对二价阳离子(包括钙离子、镁离子)的分离排斥作用，尤其是在剩余产水中二价阳离子偏低的状态下。特别地，二价阴离子(例如硫酸根、碳酸根)相较溶解性总固体(TDS)的浓度百分比可由设计人员通过有限次的实验分析确定。

根据一种优选实施方式，通常原卤水100中的二价阴离子(例如硫酸根、碳酸根)的浓度比溶解性总固体(TDS)的浓度更高。当通过例如一级纳滤装置6对原卤水100进行纳滤分离后，一级纳滤装置6的产水200中二价阴离子的含量降低，硬度有所降低。然而，当一级纳滤装置6的产水200进入二级纳滤装置7后，二级纳滤装置7的产水200的硬度可能并不会有明显降低，无法达到所需的软化程度。这是因为原卤水100通过一级纳滤装置6已滤除大量二价阴离子(包括硫酸根、碳酸根)，二级纳滤装置7的来水(一级纳滤装置6的产水200)中二价阴离子和溶解性总固体(TDS)的浓度差异相较一级纳滤装置6的来水更小，不会产生明显的静电吸附作用，从而使得纳滤膜对钙离子、镁离子的分离排斥作用显著降低。

根据一种优选实施方式，为了增加下游纳滤装置对来水中钙离子、镁离子的滤除效果，可以在上级纳滤装置的产水进入下级纳滤装置之前，将预设浓度的含有二价阴离子(包括硫酸根、碳酸根)的水溶液混入上级纳滤装置的产水中。具体地，依据上级纳滤装置的产水中溶解性总固体(TDS)的浓度值，以使含有二价阴离子(包括硫酸根、碳酸根)的水溶液的浓度值与当前溶解性总固体(TDS)的浓度值保持在预定浓度比值区间的方式混入上级纳滤装置的产水。举例而言，混入上级纳滤装置产水中的含有二价阴离子(包括硫酸根、碳酸根)的水溶液的浓度可以是其中溶解性总固体(TDS)的浓度的0.7～0.9倍，或是更高。优选地，当水中二价阴离子(包括硫酸根、碳酸根)的浓度与溶解性总固体(TDS)的浓度保持在预定浓度比值区间时，二价阴离子(包括硫酸根、碳酸根)与溶解性总固体(TDS)无较大的浓度差异。进一步地，在通过纳滤膜提供针对二价阴离子(包括硫酸根、碳酸根)的滤除时，纳滤膜针对二价阴离子(包括硫酸根、碳酸根)分离排斥产生静电吸附作用，该静电吸附作用将促进纳滤膜对于溶解性总固体(包括钙离子、镁离子)的分离排斥，从而显著改善上游产水或下级来水的水质硬度。

根据一种优选实施方式，特别地，含有二价阴离子(包括硫酸根、碳酸根)的水溶液可以部分来自于各级纳滤浓水。优选地，含有二价阴离子(包括硫酸根、碳酸根)的水溶液可以来自于一级纳滤浓水，因一级纳滤浓水中硫酸根、碳酸根含量相对较高。优选地，可以通过溶液配置调整一级纳滤浓水中二价阴离子(包括硫酸根、碳酸根)的摩尔浓度。将原卤水100中含有二价阴离子(包括硫酸根、碳酸根)的部分水溶液混入下级纳滤装置的来水中，不仅可用于显著降低下级纳滤装置的产水的硬度，同时也可实现物质的重复利用，减少***外资源的投入消耗。

优选地，本发明包含多级纳滤过程。在任一级纳滤产水进入下级纳滤装置前，通过混入含有二价阴离子(包括硫酸根、碳酸根)的水溶液，并使其浓度值与其中溶解性总固体(TDS)的浓度值保持在预设浓度比值区间，使得多级纳滤后产水的硬度得到明显降低。

根据一种优选实施方式，本发明的盐湖提锂***还可包括纯水反渗透单元(图中未示出)。该纯水反渗透单元用于制备提供配置碱液(氢氧化钠溶液)、盐溶液(氯化钠溶液)的纯水溶剂。

需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。本发明说明书包含多项发明构思，诸如“优选地”、“根据一个优选实施方式”或“可选地”均表示相应段落公开了一个独立的构思，申请人保留根据每项发明构思提出分案申请的权利。

Claims (10)

1.一种盐湖提锂方法，其特征在于，包括：

对提取自盐湖(21)的原卤水(100)进行包含至少两次纳滤过程的预纳滤；

对所述预纳滤的产水(200)进行一次蒸发结晶，以获取含有锂离子的母液(400)；

对所述母液(400)进行包含至少三次纳滤过程的多级纳滤；

对所述多级纳滤后的产水(200)进行二次蒸发结晶；

对所述多级纳滤后的部分浓水(300)进行二级透析纳滤，并将所述二级透析纳滤后的产水(200)回流至所述多级纳滤；

对所述二次蒸发结晶后的母液(400)进行第一除硼吸附，以获得用于形成碳酸锂沉淀的产水(200)；

将所述预纳滤后的部分浓水(300)和所述二级透析纳滤后的浓水(300)混合以进行碳酸根回收纳滤，并使所述碳酸根回收纳滤后的产水(200)回流至所述预处理，以及对所述碳酸根回收纳滤后的浓水(300)进行第二除硼吸附，使所述第二除硼吸附后的产水(200)与所述第一除硼吸附后的产水(200)混合形成碳酸锂沉淀。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对提取自盐湖(21)的原卤水(100)进行包含至少两次纳滤过程的预纳滤之前还包括：

对提取自盐湖(21)的原卤水(100)进行预处理，且所述预处理包括：

对所述原卤水(100)进行换热处理以将其升温至预设温度；

对升温后的所述原卤水(100)进行多级过滤以去除其中的胶体及悬浮物；

对所述多级过滤后的原卤水(100)进行树脂吸附以降低水中钙镁硬度。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述对所述预处理后的原卤水(100)进行包含至少两次纳滤过程的预纳滤包括：

对所述预处理后的原卤水(100)进行第一级纳滤，以对所述原卤水(100)中的氯离子和碳酸根、硫酸根进行第一次分离，其中，所述第一级纳滤的浓水(300)回流至盐湖(21)；

对所述第一级纳滤产水(200)进行第二级纳滤，以对所述氯离子和碳酸根、硫酸根进行第二次分离，其中，所述第二级纳滤的产水(200)流向所述一次蒸发结晶，所述第二级纳滤的浓水(300)流向所述碳酸根回收纳滤。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述对所述母液(400)进行包含至少三次纳滤过程的多级纳滤包括：

对所述一次蒸发结晶后的母液(400)进行第三级纳滤，以对所述氯离子和碳酸根、硫酸根进行第三次分离，其中，所述第三级纳滤的浓水(300)流向所述二级透析纳滤；

对所述第三级纳滤产水(200)进行第四级纳滤，以对所述氯离子和碳酸根、硫酸根进行第四次分离，其中，所述第四级纳滤的浓水(300)流向所述二级透析纳滤；

对所述第四级纳滤产水(200)进行第五级纳滤，以对所述氯离子和碳酸根、硫酸根进行第五次分离，其中，所述第五级纳滤的浓水(300)流向中间盐田(8)，所述第五级纳滤产水(200)流向所述二次蒸发结晶。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述对所述多级纳滤后的部分浓水(300)进行二级透析纳滤包括：

将所述第三级纳滤的浓水(300)和所述第四级纳滤的浓水(300)混合，并将所述混合后的浓水流依次进行一级透析纳滤和二级透析纳滤，以分离回收其中的锂离子和碳酸根，

其中，所述二级透析纳滤后的产水(200)提供至所述第四级纳滤的进水端。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，在对所述第一级纳滤产水(200)进行第二级纳滤之前还包括：

通过碱液调节所述第一级纳滤产水(200)的PH，以使所述第一级纳滤产水(200)中的碳酸氢根转换为碳酸根。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，在对所述第三级纳滤产水(200)进行第四级纳滤之前还包括：

通过碱液调节所述第三级纳滤产水(200)的PH，以使所述第三级纳滤产水(200)中的碳酸氢根转换为碳酸根。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述使所述第二除硼吸附后的产水(200)与所述第一除硼吸附后的产水(200)混合形成碳酸锂沉淀之后还包括：

将形成所述碳酸锂沉淀后的上清液(700)通过过滤形成沉锂母液(800)；

对所述沉锂母液(800)进行沉锂纳滤，以分离回收其中的锂离子和碳酸根；

使所述沉锂纳滤产水(200)回流至形成所述碳酸锂沉淀之步骤；以及

使所述沉锂纳滤后的浓水(300)流向所述碳酸根回收纳滤。

9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，在上级纳滤装置的产水(200)进入下级纳滤装置之前，将含有二价阴离子的水溶液按照其浓度值与所述上级纳滤装置的产水(200)中溶解性总固体的浓度值保持在预定浓度比值区间的方式混入所述上级纳滤装置的产水(200)，其中，所述含有二价阴离子的水溶液至少部分地来自于所述上级纳滤装置的浓水(300)。

10.一种盐湖提锂***，其特征在于，包括：

预处理单元，用于对提取自盐湖(21)的原卤水(100)进行预处理；

预纳滤单元，用于对经所述预处理后的原卤水(100)进行包含至少两次纳滤过程的预纳滤；

第一蒸发结晶装置(9)，用于对所述预纳滤的产水(200)进行一次蒸发结晶，以获取含有锂离子的母液(400)；

多级纳滤单元，用于对所述母液(400)进行包含至少三次纳滤过程的多级纳滤；

第二蒸发结晶装置(13)，用于对所述多级纳滤后的产水(200)进行二次蒸发结晶；

两级透析纳滤单元(15)，用于对所述多级纳滤后的部分浓水(300)进行二级透析纳滤，并提供产水(200)至所述多级纳滤单元；

第一除硼装置(14)，用于对所述二次蒸发结晶后的母液(400)进行第一除硼吸附，以获得用于形成碳酸锂沉淀的产水(200)；

回收纳滤单元(16)，用于对所述预纳滤单元提供的部分浓水(300)和所述两级透析纳滤单元(15)提供的浓水(300)进行碳酸根浓缩处理，并提供产水(200)回流至所述预处理单元；

第二除硼装置(17)，用于对所述回收纳滤单元(16)排出的浓水(300)进行第二除硼吸附，以提供用于和所述第一除硼吸附后的产水(200)混合形成碳酸锂沉淀的产水(200)。

沉锂纳滤单元(19)，用于分离所述碳酸锂沉淀之步骤所提供的上清液(700)中的锂离子和碳酸根离子，并提供产水(200)回流至形成所述碳酸锂沉淀之步骤。

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