CN113461044B - 一种分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法 - Google Patents

一种分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法 Download PDF

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Abstract

一种分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法，包括步骤：1)取氯碱副产盐泥，加水得盐泥浆；2)取部分盐泥浆，分为n份；3)取其中一份盐泥浆，加盐酸调节pH至1‑2，加入盐泥浆调节pH至6‑7，过滤，取滤液，加入硫酸，过滤，得滤液A1和硫酸钙B1；4)取滤液A1，按照步骤3)重复操作，依次得到滤液A2至An‑1、硫酸钙B2至Bn‑1；5)取滤液An‑1，加入最后一份盐泥浆，加盐酸调节pH至1‑2，加盐泥浆调节pH至6‑7，过滤，取滤液，加入硫酸钠和/或硫酸镁，过滤，得滤液An和硫酸钙Bn；6)滤液An中加入碳酸钠，过滤，得到碳酸镁C1和滤液D1。本发明可满足分别分离回收钙和镁的需求。

Description

一种分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法。
背景技术
氯碱生产企业采用卤水制碱工艺后，副产盐泥明显增多。
副产的盐泥主要成分为碳酸钙、氢氧化镁、氯化钠、水，还含有杂质铁盐、铝盐，其中钙(以Ca计)含量约为19％、镁(以Mg计)含量约为8％。目前，大多数氯碱生产企业都是直接按一般固废进行填埋处理，造成了资源的浪费。
因此，如何有效回收利用氯碱副产盐泥中的钙和镁，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法，其步骤简单、操作方便，不需要加热蒸发浓缩即可逐次升高镁及氯化钠的含量，满足分别分离回收钙和镁的需求，得到的氯化钠滤液回收至氯碱生产，还有效减少了氯碱盐耗。
本发明的技术方案是：一种分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法，包括以下步骤：
1)取氯碱副产盐泥，加水溶解制成浆状，得到盐泥浆；
2)取部分盐泥浆，分为n份，余下部分为备用盐泥浆；
3)取其中一份盐泥浆，加入盐酸调节pH至1-2，加入部分备用盐泥浆调节pH至6-7，过滤，取滤液，加入硫酸，过滤，得到滤液A1和硫酸钙B1，加入的硫酸的摩尔量小于滤液中钙离子的摩尔量；
4)取滤液A1，按照步骤3)重复操作，依次得到滤液A2至滤液An-1，以及硫酸钙B2至硫酸钙Bn-1；
5)取滤液An-1，加入最后一份盐泥浆，加入盐酸调节pH至1-2，加入部分备用盐泥浆调节pH至6-7，过滤，取滤液，加入硫酸钠和/或硫酸镁，至无沉淀生成，过滤，得到滤液An和硫酸钙Bn；
6)滤液An中加入碳酸钠，至无沉淀生成，过滤，得到碳酸镁C1和滤液D1；
7)取各步骤得到的硫酸钙，用水洗涤后烘干得到硫酸钙产品；
8)取步骤6)得到的碳酸镁C1，用水洗涤后烘干得到碳酸镁产品。
步骤2)取部分盐泥浆，均分为4份。
步骤7)洗涤后的水、步骤8)洗涤后的水作为步骤1)溶解氯碱副产盐泥的水。
步骤3)、步骤4)、步骤5)加入的盐酸的浓度均为32％。
步骤6)得到的滤液D1用于氯碱生产***。
步骤3)加入的硫酸的浓度为78％。
步骤3)加入的硫酸的摩尔量为滤液中钙离子的摩尔量的90％。
步骤3)、步骤5)调节pH至6-7后，体系温度均为40-80℃。
优选的，体系温度均为40-60℃。
采用上述技术方案具有以下有益效果：
1、本发明分离回收方法先将氯碱副产盐泥用水制备为浆状，取部分盐泥浆分为n份，且通过调节pH至6-7，将其中的铁离子、铝离子分离，使后续的滤液中不含铁离子或铝离子等杂质，实现单独分离其中的钙离子和镁离子的目的，得到纯净的硫酸钙产品和碳酸镁产品。
2、本发明分离回收方法在分离钙离子的滤液中分批次加入盐泥浆，使其中的镁离子浓度逐次升高，如此后续加入硫酸分离钙离子时，可有效提高钙离子的分离效率和分离纯度，且避免了传统利用蒸发浓缩提高镁离子浓度存在的能耗高的缺陷。
3、本发明分离回收方法在步骤3)、步骤4)得到的滤液(分离了铁离子和铝离子)中加入的硫酸的摩尔量小于滤液中钙离子的摩尔量，使得过滤得到的滤液中含有氢离子，使其中的镁离子保持离子状态，可有效提高分离得到的硫酸钙的纯度，且降低镁离子的损失量。本发明分离回收方法在步骤5)得到的滤液中加入硫酸钠和/或硫酸镁替代硫酸，如此可避免体系中镁离子浓度下降，甚至有效提高镁离子的浓度，使镁离子浓度保持在较高水平(3.8-4％)，使体系中的钙离子完全以硫酸钙的形式分离出，可有效提高钙离子的收率，且保证后续得到的碳酸镁的纯度。
4、本发明分离回收方法在步骤3)至步骤5)调节pH至6-7后，通过控制体系的温度为40-80℃，可有效提高过滤的效果和效率，进一步的，通过控制体系的温度为40-60℃，在满足高效率过滤的基础上，直接利用中和热即可达到，避免通过外部加热的方式升温，还有效降低了分离回收的能耗，进而降低了氯碱副产盐泥中钙镁的回收成本。
5、本发明使用的盐酸浓度为32％，使用的硫酸浓度为78％，在保证溶解体系中的盐为离子状态、分离钙离子的基础上，可有效避免降低体系中钙离子、镁离子的浓度，保证钙离子和镁离子的提纯浓度及收率。
经申请人验证，本发明分离回收方法分离得到的半水硫酸钙，纯度高于99.0％，收率高于90％，分离得到的碳酸镁，纯度高于98.5％，收率高于60％。
下面结合具体实施例作进一步的说明。
具体实施方式
本发明中，使用的盐泥为卤水精制副产物，其中钙离子含量为19％,镁离子含量为8％。使用的硫酸为重庆天原化工有限公司的副产物含量(H2SO4)75％，使用的盐酸为重庆天原化工有限公司自产盐酸(HCl)31％。碳酸钠工业级纯度为98％，硫酸钠纯度98％，为重庆天原化工有限公司脱硝副产。
实施例1
取盐泥1000g，加入1000g洗水制浆，得到第一份盐泥浆。加入盐酸，终点控制pH值在1-2，搅拌反应15min，然后，加入部分盐泥浆，调节pH至6-7，再经过抽滤，分离滤渣和反应液，钙镁浸出率93％。滤液加入75％的硫酸520g，抽滤得到硫酸钙滤饼1400g，滤液3237g，酸浸出滤渣50g。滤液二次加入盐泥1000g,补加盐酸至pH＝2,反应15min后，用盐泥调至pH＝7。抽滤得到滤渣190g，滤液加入硫酸530g，反应后抽滤得到硫酸钙滤饼1500g，滤液4024g。滤液三次加入盐泥1000g,补加盐酸至ph＝2,反应15min后，用盐泥调至pH＝7。抽滤得到滤渣150g，滤液加入硫酸510g，反应后抽滤得到硫酸钙滤饼1670g，滤液4843g。滤液四次加入盐泥1000g,补加盐酸至pH＝2,反应15min后，用盐泥调至pH＝7。抽滤得到滤渣180g，滤液加入硫酸钠714g，反应后抽滤得到硫酸钙滤饼1890g，滤液5118g。滤液中镁含量为3.93％。硫酸钙滤饼洗涤后4271g，烘干后得到半水硫酸钙2563g，含量98.67％,收率92％。滤液加入碳酸钠906g，反应完毕后抽滤得到滤饼，经过洗涤烘干得到碳酸镁样品680g，含量44.01％(以MgO计)，收率56％。滤液加入50％的氢氧化钠调节pH＝11,抽滤得到盐水5300g。
实施例2
取盐泥1000g，加入1000g洗水制浆，得到第一份盐泥浆。加入盐酸，终点控制pH值在1-2，搅拌反应18min，然后，加入部分盐泥浆，调节pH至6-7，再经过抽滤，分离滤渣和反应液，钙镁浸出率94％。滤液加入75％的硫酸530g，抽滤得到硫酸钙滤饼1450g，滤液3437g，酸浸出滤渣40g。滤液二次加入盐泥1000g,补加盐酸至pH＝2,反应15min后，用盐泥调至pH＝7。抽滤得到滤渣200g，滤液加入硫酸510g，反应后抽滤得到硫酸钙滤饼1440g，滤液4150g。滤液三次加入盐泥1000g,补加盐酸至ph＝2,反应15min后，用盐泥调至pH＝7。抽滤得到滤渣160g，滤液加入硫酸540g，反应后抽滤得到硫酸钙滤饼1670g，滤液4843g。滤液四次加入盐泥1000g,补加盐酸至pH＝2,反应15min后，用盐泥调至pH＝7。抽滤得到滤渣200g，滤液加入硫酸钠720g，反应后抽滤得到硫酸钙滤饼1900g，滤液5208g。滤液中镁含量为3.94％。硫酸钙滤饼洗涤后4371g，烘干后得到半水硫酸钙2623g，含量98.67％,收率93％。滤液加入碳酸钠926g，反应完毕后抽滤得到滤饼，经过洗涤烘干得到碳酸镁样品702g，含量44.12％(以MgO计)，收率58％。滤液加入50％的氢氧化钠调节pH＝11,抽滤得到盐水5100g。
实施例3
取盐泥1000g，加入1100g洗水制浆，得到第一份盐泥浆。加入盐酸，终点控制pH值在1-2，搅拌反应18min，然后，加入部分盐泥浆，调节pH至6-7，再经过抽滤，分离滤渣和反应液，钙镁浸出率94％。滤液加入75％的硫酸515g，抽滤得到硫酸钙滤饼1450g，滤液339g，酸浸出滤渣60g。滤液二次加入盐泥1000g,补加盐酸至pH＝2,反应15min后，用盐泥调至pH＝7。抽滤得到滤渣120g，滤液加入硫酸509g，反应后抽滤得到硫酸钙滤饼1523g，滤液3603g。滤液三次加入盐泥1000g,补加盐酸至ph＝2,反应15min后，用盐泥调至pH＝7。抽滤得到滤渣180g，滤液加入硫酸539g，反应后抽滤得到硫酸钙滤饼1465g，滤液4299g。滤液四次加入盐泥1000g,补加盐酸至pH＝2,反应15min后，用盐泥调至pH＝7。抽滤得到滤渣210g，滤液加入硫酸钠785g，反应后抽滤得到硫酸钙滤饼1833g，滤液5557g。滤液中镁含量为4.08％。硫酸钙滤饼洗涤后4571g，烘干后得到半水硫酸钙2523g，含量98.77％,收率90％。滤液加入碳酸钠952g，反应完毕后抽滤得到滤饼，经过洗涤烘干得到碳酸镁样品757g，含量44.16％(以MgO计)，收率63％。滤液加入50％的氢氧化钠调节pH＝11,抽滤得到盐水5400g。

Claims (9)

1.一种分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取氯碱副产盐泥，加水溶解制成浆状，得到盐泥浆；
2）取部分盐泥浆，分为n份，余下部分为备用盐泥浆；
3）取其中一份盐泥浆，加入盐酸调节pH至1-2，加入部分备用盐泥浆调节pH至6-7，过滤，取滤液，加入硫酸，过滤，得到滤液A1和硫酸钙B1，加入的硫酸的摩尔量小于滤液中钙离子的摩尔量；
4）取滤液A1，按照步骤3）重复操作，依次得到滤液A2至滤液An-1，以及硫酸钙B2至硫酸钙Bn-1；
5）取滤液An-1，加入最后一份盐泥浆，加入盐酸调节pH至1-2，加入部分备用盐泥浆调节pH至6-7，过滤，取滤液，加入硫酸钠和/或硫酸镁，至无沉淀生成，过滤，得到滤液An和硫酸钙Bn；
6）滤液An中加入碳酸钠，至无沉淀生成，过滤，得到碳酸镁C1和滤液D1；
7）取各步骤得到的硫酸钙，用水洗涤后烘干得到硫酸钙产品；
8）取步骤6）得到的碳酸镁C1，用水洗涤后烘干得到碳酸镁产品。
2.根据权利要求1所述的分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法，其特征在于，步骤2）取部分盐泥浆，均分为4份。
3.根据权利要求1所述的分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法，其特征在于，步骤7）洗涤后的水、步骤8）洗涤后的水作为步骤1）溶解氯碱副产盐泥的水。
4.根据权利要求1所述的分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法，其特征在于，步骤3）、步骤4）、步骤5）加入的盐酸的浓度均为32%。
5.根据权利要求1所述的分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法，其特征在于，步骤6）得到的滤液D1用于氯碱生产***。
6.根据权利要求1所述的分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法，其特征在于，步骤3）加入的硫酸的浓度为78%。
7.根据权利要求1或5所述的分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法，其特征在于，步骤3）加入的硫酸的摩尔数为滤液中钙离子的摩尔数的90%。
8.根据权利要求1所述的分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法，其特征在于，步骤3）、步骤5）调节pH至6-7后，体系温度均为40-80℃。
9.根据权利要求8所述的分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法，其特征在于，体系温度均为40-60℃。
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