CN111081981A - 一种自支撑双面硅-石墨烯复合负极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学电源技术领域,本发明涉及一种自支撑双面硅‑石墨烯复合负极的制备方法。该方法包括如下步骤,S1、将石墨烯材料、导电剂、粘结剂按比例混合,加入有机溶剂制成前驱体溶液,通过擀膜方式制备自支撑的石墨烯电极片;S2、将石墨烯电极片放于真空烘箱中;S3、将自支撑石墨烯电极片放置于PECVD设备中的样品架上,抽真空至8*10‑4Pa;S4、将硅烷、氢气通入设备中,利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法进行掺杂硅;S5、将自支撑石墨烯电极片反面重复S3和S4,得到双面自支撑硅‑石墨烯负极片,不仅能减少石墨烯表面的不稳定官能团数量和硅体积的变化,还提高硅负极的首效和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域,本发明涉及一种自支撑双面硅-石墨烯复合负极的制备方法。
背景技术
随着信息化时代的迅猛发展和大气污染带来的环境问题日益严重,对便携式电子设备和电动汽车的大量需求和广泛应用变得日益紧迫,进而对快速充放电、高比能量和长循环寿命的锂离子电池的需求十分迫切。目前市场上应用的锂离子电池的负极材料主要为碳类材料,然而碳材料的理论容量仅有372mAh/g,已不适于高容量高功率锂离子电池的广泛需求。
为了开发高容量锂离子电池,研究者们寻找可以替代碳材料的高容量新型负极材料,其中硅材料,具有极好的理论存储容量(4200mAh/g)和较低的嵌锂电位(小于0.5V)比较符合要求,并且硅在地球中的含量极为丰富。但是,硅材料的首次库伦效率较低和循环性能较差,限制了其商业化应用。经过大量研究发现,硅材料作为锂离子电池负极材料,主要存在4方面缺点:1)充放电过程中硅材料存在巨大的体积变化,导致电极材料剥落和坍塌;2)硅材料在脱嵌锂过程中由晶态向无序态的不可逆转变,导致材料结构破坏;3)硅材料导电性能差,且与锂的不均匀反应降低,降低了硅材料的循环性能;4)硅颗粒越小,比表面越大,更容易放出高容量,但是纳米级别的硅颗粒容易团聚,造成电化学性能降低。其中石墨烯材料作为电池负极也存在一些缺点,包括:1)制备的单层石墨烯片层极易堆积,比表面积的减少使其丧失了部分高储锂空间;2)首次库伦效率低,一般低于70%。由于大比表面积和丰富的官能团,循环过程中电解质会在石墨烯表面发生分解,形成SEI膜;同时,碳材料表面残余的含氧基团与锂离子发生不可逆副反应,造成可逆容量的进一步下降;3)初期容量衰减快。因此通过大量研究表明,硅材料和石墨烯材料不能单独作为负极材料。
为解决上述存在的这一系列问题,发挥两种材料的最佳性能,很多研究者致力于制备石墨烯和硅材料的复合负极材料,通常有2类方法。第一类主要是硅与碳材料形成复合材料;第二类主要是设计不同结构的硅复合材料。
目前上述解决问题的办法,存在成本高、工艺复杂、批量生产困难等问题,并且不能较好的提高硅材料的首次库伦效率和循环性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种自支撑双面硅-石墨烯复合负极的制备方法。本发明通过等离子体增强化学气相沉积的方法(PECVD),形成具有不同活性的含硅等离子体(SiHx,x=0-4),与自支撑的石墨烯电极片,与石墨烯官能团发生反应,形成具有硅碳结构的双面硅-石墨烯复合负极,减少石墨烯表面的不稳定官能团数量和硅体积的变化,提高硅负极的首效和循环性能。
为了实现上述目的,本发明所采用的具体技术方案为:
本发明公开了一种自支撑双面硅-石墨烯复合负极的制备方法,该方法包括如下步骤:
S1、将石墨烯材料、导电剂、粘结剂按比例混合,加入有机溶剂通过搅拌或者球磨形成前驱体溶液,通过擀膜方式制备自支撑的石墨烯电极片;
S2、将自支撑石墨烯电极片放置于真空烘箱中100-150℃,保持12-24h;
S3、将自支撑石墨烯电极片放置于PECVD设备中的样品架上,抽真空至8*10-4Pa;
S4、将硅烷、氢气通入设备中,设定功率起辉,硅烷气体分解等,利用辉光产生的硅烷等离子体轰击石墨烯电极片,利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法进行掺杂硅;
S5、将自支撑石墨烯电极片反置于样品架上,重复步骤S3和S4,得到双面自支撑硅-石墨烯负极片。
在上述技术方案中,优选的,S1中制备自支撑的石墨烯电极片的步骤包括:将a克石墨烯原料与b克导电剂混合,加入c毫升酒精,常温下搅拌3小时使其混合均匀,再加入d毫升粘结剂,搅拌1小时至分散均匀形成面团状胶体;通过擀膜的方法擀出厚度约100~200微米的石墨烯电极片;其中a:b:c:d=1:0.1:10:2。
在上述技术方案中,进一步优选的,S4步骤包括:设置起辉功率为80-100W,通入10sccm硅烷和30sccm氢气,辉光溅射5-15min制备自支撑硅-石墨烯复合负极。
在上述技术方案中,进一步优选的,所述石墨烯材料为人工石墨或天然石墨制备的石墨烯,氧化石墨烯的一种或多种组合。
在上述技术方案中,进一步优选的,所述导电剂为乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨导电剂以及石墨烯中的一种或多种组合。
在上述技术方案中,进一步优选的,所述粘结剂为水性或油性粘结剂,包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚丙烯及其共聚物、改性SBR、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或多种组合。
在上述技术方案中,进一步优选的,所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、酒精、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲(乙)酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、N,N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、三氯化烯、丙酮中的一种或多种组合。
本发明的优点及积极效果为:
本发明通过等离子体增强化学气相沉积的方法(PECVD),形成具有不同活性的含硅等离子体(SiHx,x=0-4),通过石墨烯的大孔结构,与石墨烯边缘的缺陷或者官能团发生反应,形成具有硅碳结构的双面硅-石墨烯复合负极,减少石墨烯表面的不稳定官能团数量和硅体积的变化,提高硅负极的首效和循环性能。此外还具有如下优势:
1、石墨烯电极片是自支撑结构,没有集流体,质量较轻;
2、石墨烯可大大改善硅材料的导电性能;
3、双面硅-石墨烯复合负极缓解了硅在充放电过程中的体积效应;
4、自支撑双面硅-石墨烯复合负极的制备方法,易于制备和大规模生产的特点,是未来批量制备性能优良的负极片的优势候选;
5、制备的双面自支撑硅-石墨烯复合负极,有利于快速充放电,降低了首次不可逆容量,提高了材料循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中所用的PECVD设备自支撑硅-石墨烯复合负极制备示意图;
图2为本发明实施例1中自支撑石墨烯负极的第一次充放电图;
图3为本发明实施例1中自支撑双面硅-石墨烯复合负极的第一次充放电图;
图4为本发明实施例1中自支撑石墨烯负极的循环性能图;
图5为本发明实施例1中自支撑石墨烯复合负极和双面硅-石墨烯复合负极的循环性能图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的内容、特点及功效,兹例举以下实施例,并配合附图详细说明如下:
参阅附图1、图2、图3、图4和图5。
实施例1
一种自支撑双面硅-石墨烯复合负极的制备方法,将自支撑双面硅-石墨烯复合负极、锂离子电池电解液和负极组装制成锂离子电池。具体制备过程如下:
步骤一、将1g石墨烯原料与0.1g导电剂(SP)混合,加入10ml酒精,常温下搅拌3小时使其混合均匀,再加入2ml聚四氟乙烯粘结剂,搅拌1小时至分散均匀形成类似于面团似的胶体;通过擀膜的方法擀出厚度约100~200微米的石墨烯电极片;
步骤二、将电极切割成10cm×10cm的电极片,放置于真空100℃下干燥12小时;
步骤三、将上述电极片放置于PECVD设备的样品架上,调节衬底间距为10cm,抽真空至8*10-4Pa,设定功率为80W,通入10sccm硅烷和30sccm氢气,辉光溅射5min制备自支撑硅-石墨烯复合负极;
步骤四、再将样品反置于样品架上,重复辉光溅射,得到自支撑双面硅-石墨烯复合负极片。
实施例2
一种自支撑双面硅-石墨烯复合负极的制备方法,将自支撑双面硅-石墨烯复合负极、锂离子电池电解液和负极组装制成锂离子电池。具体制备过程如下:
步骤一、将1g石墨烯原料与0.1g导电剂(SP)混合,加入10ml酒精,常温下搅拌3小时使其混合均匀,再加入2ml聚四氟乙烯粘结剂,搅拌1小时至分散均匀形成类似于面团似的胶体;通过擀膜的方法擀出厚度约100~200微米的石墨烯电极片;
步骤二、将电极切割成10cm×10cm的电极片,放置于真空120℃下干燥18小时;
步骤三、将上述电极片放置于PECVD设备的样品架上,调节衬底间距为10cm,抽真空至8*10-4Pa,设定功率为90W,通入10sccm硅烷和30sccm氢气,辉光溅射10min制备自支撑硅-石墨烯复合负极;
步骤四、再将样品反置于样品架上,重复辉光溅射,得到自支撑双面硅-石墨烯复合负极片。
实施例3
一种自支撑双面硅-石墨烯复合负极的制备方法,将自支撑双面硅-石墨烯复合负极、锂离子电池电解液和负极组装制成锂离子电池。具体制备过程如下:
步骤一、将1g石墨烯原料与0.1g导电剂(SP)混合,加入10ml酒精,常温下搅拌3小时使其混合均匀,再加入2ml聚四氟乙烯粘结剂,搅拌1小时至分散均匀形成类似于面团似的胶体;通过擀膜的方法擀出厚度约100~200微米的石墨烯电极片;
步骤二、将电极切割成10cm×10cm的电极片,放置于真空150℃下干燥24小时;
步骤三、将上述电极片放置于PECVD设备的样品架上,调节衬底间距为10cm,抽真空至8*10-4Pa,设定功率为100W,通入10sccm硅烷和30sccm氢气,辉光溅射15min制备自支撑硅-石墨烯复合负极;
步骤四、再将样品反置于样品架上,重复辉光溅射,得到自支撑双面硅-石墨烯复合负极片。
最后,在氩气气氛手套箱中将上述过程制备的自支撑双面硅-石墨烯复合负极片、锂离子电解液和Φ20的金属锂片组装锂离子电池,在蓝电测试***中测试电池性能,电压范围为0.01V~2.5V,电流密度为100mA g-1,测试温度为25℃。经过测试发现,电池的首效和循环性能明显改善。
表1为本发明实施例1中自支撑石墨烯负极和自支撑双面硅-石墨烯复合负极的首次库伦效率。
自支撑石墨烯负极 | 自支撑双面硅-石墨烯复合负极 | |
首次库伦效率(%) | 82.93% | 90.04% |
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改,等同变化与修饰,均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种自支撑双面硅-石墨烯复合负极的制备方法,其特征在于:该方法包括如下步骤,
S1、将石墨烯材料、导电剂、粘结剂按比例混合,加入有机溶剂通过搅拌或者球磨形成前驱体溶液,通过擀膜方式制备自支撑的石墨烯电极片;
S2、将自支撑石墨烯电极片放置于真空烘箱中100-150℃,保持12-24h;
S3、将自支撑石墨烯电极片放置于PECVD设备中的样品架上,抽真空至8*10-4Pa;
S4、将硅烷、氢气通入设备中,设定功率起辉,硅烷气体分解等,利用辉光产生的硅烷等离子体轰击石墨烯电极片,利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法进行掺杂硅;
S5、将自支撑石墨烯电极片反置于样品架上,重复步骤S3和S4,得到双面自支撑硅-石墨烯负极片。
2.如权利要求1所述的自支撑双面硅-石墨烯复合负极的制备方法,其特征在于,S1中制备自支撑的石墨烯电极片的步骤如下:将a克石墨烯原料与b克导电剂混合,加入c毫升酒精,常温下搅拌3小时使其混合均匀,再加入d毫升粘结剂,搅拌1小时至分散均匀形成面团状胶体;通过擀膜的方法擀出厚度约100~200微米的石墨烯电极片;其中a:b:c:d=1:0.1:10:2。
3.如权利要求1所述的自支撑双面硅-石墨烯复合负极的制备方法,其特征在于,S4中制备自支撑硅-石墨烯复合负极步骤如下:设置起辉功率为80-100W,通入10sccm硅烷和30sccm氢气,辉光溅射5-15min。
4.如权利要求1所述的自支撑双面硅-石墨烯复合负极的制备方法,其特征在于:所述石墨烯材料为人工石墨或天然石墨制备的石墨烯,氧化石墨烯的一种或多种组合。
5.如权利要求1所述的自支撑双面硅-石墨烯复合负极的制备方法,其特征在于:所述导电剂为乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨导电剂以及石墨烯中的一种或多种组合。
6.如权利要求1所述的自支撑双面硅-石墨烯复合负极的制备方法,其特征在于:所述粘结剂为水性或油性粘结剂,包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚丙烯及其共聚物、改性SBR、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或多种组合。
7.如权利要求1所述的自支撑双面硅-石墨烯复合负极的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、酒精、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲(乙)酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、N,N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、三氯化烯、丙酮中的一种或多种组合。
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