CN111073081B - 一种绿色工程轮胎用橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种填充超分散型纳米白炭黑用作高耐磨、抗切割绿色工程轮胎胎面的橡胶组合物。该发明首先对聚醚多元醇和硅烷偶联剂进行共聚反应，其生成产物有机硅/聚醚多元醇共聚物对纳米白炭黑粒子表面进行多点锚固改性，而后采用有机二元酸对聚苯乙烯进行接枝处理，随后包覆在纳米白炭黑粒子表面形成一种连接强度大、阻碍性高的硬壳来制备超分散型纳米白炭黑，其次再用有机二元酸对溶聚丁苯胶浆进行接枝处理，最后将超分散型纳米白炭黑、接枝溶聚丁苯胶浆和溶聚丁苯胶浆直接混合、凝聚来制备用于绿色工程轮胎胎面的高耐磨、抗切割橡胶组合物。本发明进一步提出该组合物的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种绿色工程轮胎胎面用橡胶组合物及其制备方法，具体的说涉及一种填充超分散型纳米白炭黑的溶聚丁苯橡胶用作高耐磨、抗切割绿色工程轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
在低碳、绿色和环保已经成为全社会的共识的背景下，汽车轮胎行业在积极适应和引导这一趋势和潮流，对轮胎高性能化的要求也越来越高。这就要求轮胎胎面胶“魔鬼三角”性能的平衡须获得较明显的提升，也就是说轮胎胎面胶在具有良好的抗湿滑性能的同时，还要有优异的耐磨性及低的滚动阻力。
自上世纪九十年代，纳米白炭黑做为补强填料用于轮胎胎面配方中，能使胎面胶“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡，在制备节能环保的“绿色轮胎”胎面胶中是难以替代的，加之国家对轮胎在环保方面越来越高的要求以及美国和欧盟在轮胎节能方面颁布的相关法规，使纳米白炭黑在轮胎方面的应用越来越广泛。
然而，纳米白炭黑粒径小、比表面大、表面能高、表面存在大量的硅羟基，使其具有亲水性和易于自聚的特性，与聚合物基体的相容性较差，在与橡胶材料的混合过程中不易分散均匀，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。从无机粉体填充改性合橡胶的预期效果来看，无机粉体粒子的粒径尺寸越小改性的效果也越好，但是在高细无机粉体的应用过程中不可避免地会遇到一个技术难题,即高细粉体随着粒径的减少,比表面积增大,表面能提高,自聚能力更强,越难被橡胶材料混入、浸润和分散。因此高细无机粉体在橡胶中的分散问题，已成为制备高性能橡胶材料的瓶颈。
现有技术中，有关改性纳米白炭黑填充橡胶材料的研究主要是通过偶联剂或表面活性剂、接枝聚合物包覆改性纳米白炭黑粒子表面填充橡胶材料的方法来制备。如：CN200880002511.X公开了一种橡胶组合物，其具有独立气泡，而且所述橡胶组合物含有(A)选自天然橡胶和二烯系合成橡胶中的至少一种橡胶成分、以及相对于100质量份该橡胶成分为10一150质量份的(B)二氧化硅和0.02一20质量份的(C)有机纤维，并且以相对于所述(B)成分的二氧化硅为1一30质量％的比例含有硅烷偶联剂。该橡胶组合物在橡胶加工时的操作性能优异、并能够提供在冰雪路面的轮胎制动和驱动性能(冰上性能)优异而且耐磨耗性良好的充气轮胎。CN200910238122.3公开了一种白炭黑/粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法，将一定量的粘土和去离子水混合，强烈搅拌5小时以上，静置24小时以上，得到稳定的粘土悬浮液，使得粘土质量含量在1.5wt％～3wt％。同样将一定量的白炭黑和去离子水混合，强力搅拌或超声震荡，制得白炭黑/水的稳定悬浊液，使得白炭黑质量含量1wt％～4wt％，根据含量可配制成粘土/白炭黑质量比为1/5～2/1的混合悬浊液，经喷雾干燥制得粘土/白炭黑复合填料。然后将粘土/白炭黑复合填料和硅烷偶联剂在开炼机上填充到胶料当中，制得一种白炭黑/粘土/橡胶纳米复合材料。CN107189124A公开了一种耐老化改性天然橡胶的制备方法，将白炭黑在温度为200-240℃的条件下烘干4-8小时，然后与相当于其重量4-7％的枞酸型树脂酸、12-18％氯醇橡胶在温度为140-160℃的条件下塑炼20-25分钟，出料后用四氢呋喃连续抽提24小时，等溶剂挥发后在120-150℃下干燥得到改性白炭黑；然后再将天然橡胶、改性白炭黑、多壁碳纳米管按重量比10:1.3-1.6:0.6-0.7混合后，在双辊开炼机混炼胶料，混炼出片，最后将所得混炼胶片上挤出机造粒制得耐老化改性天然橡胶。CN102558627A公开了一种面向绿色轮胎的白炭黑改性丁苯橡胶的制备方法，首先将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑与水的质量比为5％～20％，而后在水浴环境中对白炭黑进行表面处理，使其表面有机化，调节上述白炭黑-水悬浮液的pH值到9～12，然后将上述调节pH值后的白炭黑-水悬浮液与丁苯胶乳均匀混合，得到添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料，最后将含白炭黑的丁苯橡胶液体浆料为原料，用乳液共混共絮凝工艺制备含有白炭黑的改性丁苯橡胶。CN106589485A公开了一种并用AEO(脂肪族聚氧乙烯醚)和硅烷偶联剂改性白炭黑及其与橡胶复合的方法，首先将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％，通过加温设备把白炭黑悬浮液的温度调节至35-90℃，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，而后向白炭黑悬浮液中先加入硅烷偶联剂，之后再加入AEO改性，AEO为白炭黑质量的1％-100％，硅烷偶联剂为白炭黑质量1％-100％，配合超声，进行白炭黑改性0.5-10小时，最后以AEO和硅烷偶联剂改性的白炭黑为原料，通过熔融复合、溶液复合和乳液复合等多种复合方式与多种橡胶混合，来制备橡胶/改性白炭黑复合材料。CN106832417A公开了一种使用脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑及其与橡胶复合的方法，首先将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％，将以上白炭黑悬浮液的温度调节至脂肪族聚氧乙烯醚的熔点以上，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，向白炭黑悬浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚，配合超声，充分进行白炭黑改性0.5-10小时，随后对白炭黑悬浮液脱水、干燥得到的改性白炭黑粉体，最后将用脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑与多种橡胶复合，制备出橡胶/改性白炭黑复合材料。CN1323687A公开了一种纳米白炭黑改性聚氨酯来制备橡胶—聚氨酯弹性体复合结构绿色轮胎的方法，选用平均粒径1～40nm的气相法白炭黑，加入含异氰酸酯基或氨基的硅烷偶联剂的乙醇溶液，混合均匀后，加入到低聚物多元醇中，在搅拌下加热至220～240℃，同时抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱水、脱醇2～3小时；冷却至60℃以下后，加入二异氰酸酯，在70～80℃及真空度-0.095～-0.098Mpa下反应1～2小时，即制得纳米白炭黑改性聚氨酯的预聚体，最后将纳米白炭黑改性聚氨酯的预聚体和聚氨酯弹性体混合，来制备出橡胶—聚氨酯弹性体复合结构的绿色轮胎产品。邱权芳(“胶乳共混法”天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料微观结构与性能控制，2010，海南大学硕士论文)研究例了高性能NR复合材料：采用胶乳共混法制备天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料，先用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(MPS)改性纳米二氧化硅(SiO2)，再经乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核壳结构的纳米二氧化硅粒子(SiO2-MPS-PMMA)最后将其与用MMA改性的天然胶乳(NR-PMMA)直接共混，制得天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料。李文姬等人通过喷雾干燥工艺制备了黏土/白炭黑复合填料，用于替代部分白炭黑，以共同增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料。上述方法虽然提高了纳米白炭黑与橡胶基体的相容性，但这些方法仍存在一定的局限性，主要存在反应耗时较长，能耗较高且对环境污染大，操作复杂等缺点，另外利用硅烷偶联剂或表面活性剂改性纳米白炭黑时，会导致橡胶材料硫化延迟，引起硫化胶性能降低，需补加硫化剂和促进剂造成加工成本提高，其次是分散稳定性差又易重新发生团聚等问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种填充超分散型纳米白炭黑用作高耐磨、抗切割绿色工程轮胎胎面的橡胶组合物。该发明首先对聚醚多元醇和硅烷偶联剂进行共聚反应，其生成产物有机硅/聚醚多元醇共聚物对纳米白炭黑粒子表面进行多点锚固改性，而后采用有机二元酸对聚苯乙烯进行接枝处理，随后包覆在纳米白炭黑粒子表面形成一种连接强度大、阻碍性高的硬壳来制备超分散型纳米白炭黑，其次再用有机二元酸对溶聚丁苯胶浆进行接枝处理，最后将超分散型纳米白炭黑、接枝溶聚丁苯胶浆和溶聚丁苯胶浆直接混合、凝聚来制备用于绿色工程轮胎胎面的高耐磨、抗切割橡胶组合物。本发明进一步提出该组合物的制备方法。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明所述的一种用于高耐磨、抗切割绿色工程轮胎胎面的橡胶组合物，以溶聚丁苯橡胶胶浆(干胶)的质量为百分之百计，主要包括以下组份：
(1)溶聚丁苯橡胶胶浆(干胶) 100％
(2)超分散型纳米白炭黑 70～120％
(3)接枝溶聚丁苯胶浆 10～20％
其中，所述的超分散型纳米白炭黑首先对聚醚多元醇和硅烷偶联剂进行共聚反应，其生成产物有机硅/聚醚多元醇共聚物对纳米白炭黑粒子表面进行多点锚固改性，而后采用有机二元酸对聚苯乙烯进行接枝处理，最后包覆在纳米白炭黑粒子表面形成一种连接强度高、阻碍性高的硬壳来制备超分散型纳米白炭黑。白炭黑选自纳米级的，其粒径为：10～100nm。聚苯乙烯是苯乙烯和聚丁二烯橡胶的共聚物(HIPS)，可以是粉状或粒状树脂，熔体流动速率(MFR)0.5～20g/10min。硅烷偶联剂可以选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷(A-172)中的一种，优选A-172。聚醚多元醇选自丙二醇聚氧丙烯醚(PPG)，乙二醇聚氧丙烯醚，丙二醇聚氧乙烯醚，乙二醇聚氧乙烯醚，聚四氢呋喃二醇(PTHF)，三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚，端羟基聚四氢呋喃中的至少一种，优选PPG。有机二元酸，选自马来酸(MA)、丁二酸、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸中的一种，优选MA。催化剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁，碳酸钠，碳酸氢钠中的一种，优选氢氧化钾。引发剂可以选自过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种，优选过氧化二异丙苯(DCP)。
本发明所述的溶聚丁苯胶浆是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过溶液聚合共聚而成。其中溶聚丁苯胶浆的固含量为10～25w％。
本发明所述橡胶组合物的制备可以在凝聚釜中进行，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：以硅烷偶联剂质量为100份计，在反应器中先加入100份硅烷偶联剂和100～200份溶剂，搅拌1～2hr，然后再加入10～40份聚醚多元醇，继续搅拌加热待反应器温度达到90～120℃时，在搅拌条件下迅速加入1.0～5.0份催化剂，反应10～15hr后，减压、蒸馏，得到有机硅/聚醚多元醇共聚物。
b接枝聚苯乙烯的制备：以聚苯乙烯质量为100份计，在反应釜中先加入100份聚苯乙烯、300～500份溶剂，加热到50～70℃时，搅拌5～10hr，待聚苯乙烯完全溶解后，加入10～20份有机二元酸和0.05～0.5份引发剂，搅拌反应1～4hr后，加入5～10份终止剂终止反应，经抽滤、洗涤、制得聚苯乙烯接枝物(接枝率0.9﹪～3.0﹪)。
c超分散型纳米白炭黑的制备：以纳米白炭黑质量为100份计，取100份纳米白炭黑和3～10份有机硅/聚醚多元醇共聚物、200～400份溶剂加入到聚合釜中，升温至40～60℃，搅拌反应1～3hr；然后加入10～25份聚苯乙烯接枝物，搅拌反应2～4hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：以溶聚丁苯胶浆质量为100份计，在聚合釜中首先加入100～200份溶剂、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆、0.1～0.5份分子量调节剂，用氮气置换后，加入10～15份的机二元酸，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60～70℃时加入0.2～0.5份引发剂，反应4～7hr后，加入1.0～3.0份终止剂，制得接枝胶浆(溶聚丁苯胶浆的接枝率3﹪～8﹪)。
(3)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：以溶聚丁苯胶浆干胶的质量为100份计，取100份溶聚丁苯胶浆(干胶)和400～600份溶剂加入到凝聚釜里搅拌混合40～60min，然后加入70～120份超分散型纳米白炭黑和10～20接枝溶聚丁苯胶浆，升温至50～60℃时，搅拌混合50～60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色轮胎胎面用橡胶组合物。
本发明对所采用的分子量调节剂、终止剂和溶剂等均不做特别限定，均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据干胶的用量可以计算得到的常规用量，本发明也不做特殊限定。
本发明所述的分子量调节剂可以选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种，优选叔十二碳硫醇。
本发明所述的终止剂可以选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种,优选二乙基羟胺。
本发明所述的溶剂可以选自环己烷、二硫化碳(CS2)、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、甲苯、二甲苯中的一种，优选环己烷。
本发明所述的一种填充超分散型纳米白炭黑用作高耐磨、抗切割绿色轮胎胎面的橡胶组合物，首先对聚醚多元醇和硅烷偶联剂进行共聚反应，其生成产物有机硅/聚醚多元醇共聚物，其共聚物中的硅原子、醚键和羟基与白炭黑表面上羟基通过“氢键作用”紧密连接在一起，对纳米白炭黑粒子实现多点锚固改性，在其表面形成高密度锚固点。然后用有机二元酸的羧基对聚苯乙烯进行接枝反应，使得HIPS表面带有大量极性基团羰基，与纳米白炭黑粒子表面的锚固点发生相互吸附，形成连接强度高的聚苯乙烯阻隔层。该阻隔层在高温、高剪切和长时间存放条件下都很难发生脱离，其次阻隔层链结构具有苯环结构，分子空间位阻效应大，在两者相互“协同作用”下可以在纳米白炭黑粒子之间建立稳固的空间位阻层，阻碍粒子之间的相互团聚，使得纳米白炭黑能够以单一的颗粒形态稳定地存在。
另外，有机二元酸接枝的溶聚丁苯胶浆的大分子链结构与溶聚丁苯橡胶相同，且极性基团与接枝的聚苯乙烯和锚固点的极性一致，再加之纳米白炭黑粒子表面的锚固点密度大，极性基团多，根据“相似相容、同性相吸”原则接枝溶聚丁苯胶浆能够极大地改善白炭黑与溶聚丁苯橡胶的相容性，提高纳米白炭黑在溶聚丁苯橡胶基体中的填充量，赋予纳米白炭黑在溶聚丁苯橡胶体系里的超分散性，能够实现稳定、均匀地分散在溶聚丁苯橡胶基体中(见附图1)。
其次，超分散型纳米白炭黑中含有聚苯乙烯硬壳层且填充量大的特点，同时纳米白炭黑在溶聚丁苯橡胶体系里的超分散性，决定纳米白炭黑在溶聚丁苯橡胶基体里能够形成一种“互穿网络”的补强结构，从而极大地提高绿色工程轮胎胎面的耐磨性和抗切割性。另外选择的溶聚丁苯橡胶分子量大且苯乙烯单体含量高，对改善轮胎的耐磨性有一定的效果，因此，在两者相互“协同作用”下能使绿色工程轮胎胎面的耐磨性和抗切割性得到大幅度地提升。其方法绿色环保，适合工业化生产。
附图说明
附图1改性纳米白炭黑在溶聚丁苯橡胶中的扫描电子显微镜照片。从照片中可以看出：高分散型纳米白炭黑以10～100nm左右的颗粒形态均匀地分散在溶聚丁苯橡胶基体中。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
⑴原料来源：
⑵分析测试方法：
接枝率的测定：从三颈瓶中用吸液管取约4g的试样于称量瓶中，称重后加入2～3滴对苯二酚溶液，烘干至恒重，然后将上述样品置于索氏脂肪抽提器中，用甲苯在90℃水浴上萃取抽提24h，然后在干燥至恒重。按下式计算单体接枝率:
式中：m0—胶乳总质量(g)；m—反应后称取的样品质量(g)；mm—反应物中单体的总质量(g)；mSBR—试样中丁苯橡胶的质量(g)；m1—萃取后样品的质量(g)。
样品电镜分析：采用荷兰Philips公司生产XL-20型扫描电子显微镜对纳米白炭黑改性前后样品进行分散性分析。将样品经表面处理机喷金处理后，在加速电压20kV下进行SEM分析。
耐磨性能:橡胶耐磨性能的测定采用MZ-4O61型阿克隆磨耗试验机(江都市明珠试验机械厂产品)按GB/T1689-1998进行测试，试样与砂轮成15角，受力为26.7N。
抗切割性能:采用RCC-I型橡胶动态切割试验机(北京万汇一方科技发展有限公司产品)进行测试，转速为720r·min-1，切割频率为120次·min-1，切割时间为20min。
拉伸强度：执行标准GB/T528-2009中方法。
分散度：执行标准GB/T6030-1985中方法。
实施例1
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：在反应器中先加入100份A-172和100份环己烷，搅拌1.0hr，然后再加入10份PPG，继续搅拌加热待反应器温度达到90℃时，在搅拌条件下迅速加入1.0份氢氧化钾，反应10hr后，减压、蒸馏，得到A-172/PPG共聚物a。
b接枝聚苯乙烯的制备：在反应釜中先加入100份HIPS、300份环己烷，加热到50℃时，搅拌5hr，待聚苯乙烯完全溶解后，加入10份MA和0.05份DCP，搅拌反应1hr后，加入5份二乙基羟胺终止反应，经抽滤、洗涤、制得HIPS-g-MA(a)(接枝率1.9﹪)。
c超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和3份A-172/PPG共聚物a、200份环己烷加入到聚合釜中，升温至40℃，搅拌反应1hr；然后加入10份HIPS-g-MA(a)，搅拌反应2hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中首先加入100份环己烷、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR72612、0.1份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入10份MA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60℃时加入0.2份DCP，反应4.0hr后，加入1.0份二乙基羟胺，制得接枝溶聚丁苯胶浆a(接枝率3.9﹪)。
(3)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR72612(干胶)和400份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合40min，然后加入70份超分散型纳米白炭黑和10份接枝溶聚丁苯胶浆a，升温至50℃时，搅拌混合50min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得高耐磨绿色轮胎胎面用橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例2
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例1。
b接枝聚苯乙烯的制备：同实施例1。
c超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和4.0份A-172/PPG共聚物a、250份环己烷加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应1.5hr；然后加入15份HIPS-g-MA(a)，搅拌反应2.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例1。
(3)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR72612(干胶)和450份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合45min，然后加入80份超分散型纳米白炭黑和12份接枝溶聚丁苯胶浆a，升温至52℃时，搅拌混合52min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得高耐磨绿色轮胎胎面用橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例3
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：在反应器中先加入100份A-172和150份环己烷，搅拌1.5hr，然后再加入26份PPG，继续搅拌加热待反应器温度达到110℃时，在搅拌条件下迅速加入3.0份氢氧化钾，反应12hr后，减压、蒸馏，得到A-172/PPG共聚物b。
b接枝聚苯乙烯的制备：在反应釜中先加入100份HIPS、400份环己烷，加热到60℃时，搅拌7hr，待聚苯乙烯完全溶解后，加入15份MA和0.3份DCP，搅拌反应2.6hr后，加入7份二乙基羟胺终止反应，经抽滤、洗涤、制得HIPS-g-MA(b)(接枝率3.2﹪)。
c超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和5.0份A-172/PPG共聚物b、280份环己烷加入到聚合釜中，升温至49℃，搅拌反应2.0hr；然后加入17份HIPS-g-MA(b)，搅拌反应2.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中首先加入150份环己烷、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR72612、0.3份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入12份MA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到65℃时加入0.4份DCP，反应6.0hr后，加入2.0份二乙基羟胺，制得接枝溶聚丁苯胶浆b(接枝率5.7﹪)。
(3)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR72612(干胶)和500份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合50min，然后加入90份超分散型纳米白炭黑和14份接枝溶聚丁苯胶浆b，升温至55℃时，搅拌混合55min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得高耐磨绿色轮胎胎面用橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例4
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例3。
b接枝聚苯乙烯的制备：同实施例3。
c超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和7.0份A-172/PPG共聚物b、320份环己烷加入到聚合釜中，升温至53℃，搅拌反应2.3hr；然后加入20份HIPS-g-MA(b)，搅拌反应3.2hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例3。
(3)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR72612(干胶)和530份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合55min，然后加入100份超分散型纳米白炭黑和16份接枝溶聚丁苯胶浆b，升温至57℃时，搅拌混合56min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得高耐磨绿色轮胎胎面用橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例5
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：在反应器中先加入100份A-171和200份环己烷，搅拌2.0hr，然后再加入40份PTHF，继续搅拌加热待反应器温度达到120℃时，在搅拌条件下迅速加入5.0份氢氧化钠，反应15hr后，减压、蒸馏，得到A-171/PTHF共聚物c。
b接枝聚苯乙烯的制备：在反应釜中先加入100份HIPS、500份环己烷，加热到70℃时，搅拌10hr，待聚苯乙烯完全溶解后，加入20份MA和0.5份DCP，搅拌反应4.0hr后，加入10份二乙基羟胺终止反应，经抽滤、洗涤、制得HIPS-g-MA(c)(接枝率4.6﹪)。
c超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和8.0份A-171/PTHF共聚物c、350份环己烷加入到聚合釜中，升温至55℃，搅拌反应2.5hr；然后加入22份HIPS-g-MA(c)，搅拌反应3.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中首先加入200份环己烷、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR72612、0.5份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入15份MA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到70℃时加入0.5份DCP，反应7.0hr后，加入3.0份二乙基羟胺，制得接枝溶聚丁苯胶浆c(接枝率7.1﹪)。
(3)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR72612(干胶)和570份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合58min，然后加入110份超分散型纳米白炭黑和18份接枝溶聚丁苯胶浆c，升温至57℃时，搅拌混合58min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得高耐磨绿色轮胎胎面用橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例6
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例5。
b接枝聚苯乙烯的制备：同实施例5。
c超分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和10份A-171/PTHF共聚物c、400份环己烷加入到聚合釜中，升温至60℃，搅拌反应3.0hr；然后加入25份HIPS-g-MA(c)，搅拌反应4.0hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例5。
(3)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR72612(干胶)和600份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合60min，然后加入120份超分散型纳米白炭黑和20份接枝溶聚丁苯胶浆c，升温至60℃时，搅拌混合60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得高耐磨绿色轮胎胎面用橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例1
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中PPG的加入量为4.0份，即：在反应器中先加入100份A-172和100份环己烷，搅拌1.0hr，然后再加入4.0份PPG，继续搅拌加热待反应器温度达到90℃时，在搅拌条件下迅速加入1.0份氢氧化钾，反应10hr后，减压、蒸馏，得到A-172/PPG共聚物a-1。
b接枝聚苯乙烯的制备：同实施例1。
c超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中不加入A-172/PPG共聚物a，而是加入A-172/PPG共聚物a-1，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和3份A-172/PPG共聚物a-1、200份环己烷加入到聚合釜中，升温至40℃，搅拌反应1hr；然后加入10份HIPS-g-MA(a)，搅拌反应2hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑a。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例1。
(3)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中不加入超分散型纳米白炭黑，而是加入超分散型纳米白炭黑a，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR72612(干胶)和400份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合40min，然后加入70份超分散型纳米白炭黑a和10份接枝溶聚丁苯胶浆a，升温至50℃时，搅拌混合50min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得高耐磨绿色轮胎胎面用橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例2
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例2。
b接枝聚苯乙烯的制备：同实施例2。
c超分散型纳米白炭黑的制备：同实施例2。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例2。
(3)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于制备过程中超分散型纳米白炭黑的加入量为50份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR72612(干胶)和450份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合45min，然后加入50份超分散型纳米白炭黑和12份接枝溶聚丁苯胶浆a，升温至52℃时，搅拌混合52min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得高耐磨绿色轮胎胎面用橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例3
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例3。
b接枝聚苯乙烯的制备：同实施例3。
c超分散型纳米白炭黑的制备：同实施例3。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中MA的加入量为7.0份，即：在聚合釜中首先加入150份环己烷、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR72612、0.3份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入7.0份MA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到65℃时加入0.4份DCP，反应6.0hr后，加入2.0份二乙基羟胺，制得接枝溶聚丁苯胶浆b-1(接枝率2.3﹪)。
(3)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加入接枝溶聚丁苯胶浆b，而是加入接枝溶聚丁苯胶浆b-1，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR72612(干胶)和500份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合50min，然后加入90份超分散型纳米白炭黑和14份接枝溶聚丁苯胶浆b-1，升温至55℃时，搅拌混合55min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得高耐磨绿色轮胎胎面用橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例4
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例4。
b接枝聚苯乙烯的制备：同实施例4。
c超分散型纳米白炭黑的制备：同实施例4。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例4。
(3)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中接枝溶聚丁苯胶浆b的加入量为5.0份，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR72612(干胶)和530份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合55min，然后加入100份超分散型纳米白炭黑和5.0份接枝溶聚丁苯胶浆b，升温至57℃时，搅拌混合56min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得高耐磨绿色轮胎胎面用橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例5
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a接枝聚苯乙烯的制备：同实施例5。
b超分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加入A-171/PTHF共聚物c，而是直接加入A-171，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和8.0份A-171、350份环己烷加入到聚合釜中，升温至55℃，搅拌反应2.5hr；然后加入22份HIPS-g-MA(c)，搅拌反应3.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑b。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：同实施例5。
(3)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加入超分散型纳米白炭黑，而是加入超分散型纳米白炭黑b，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR72612(干胶)和570份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合58min，然后加入110份超分散型纳米白炭黑b和18份接枝溶聚丁苯胶浆c，升温至57℃时，搅拌混合58min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得高耐磨绿色轮胎胎面用橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例6
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：同实施例6。
b接枝聚苯乙烯的制备：同实施例6。
c超分散型纳米白炭黑的制备：同实施例6。
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中DCP的加入量为0.03份，即：在聚合釜中首先加入200份环己烷、然后依次加入100份溶聚丁苯胶浆SSBR72612、0.5份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，加入15份MA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到70℃时加入0.03份DCP，反应7.0hr后，加入3.0份二乙基羟胺，制得接枝溶聚丁苯胶浆c-1(接枝率0.8﹪)。
(3)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加入接枝溶聚丁苯胶浆c，而是加入接枝溶聚丁苯胶浆c-1，即：取100份溶聚丁苯胶浆SSBR72612(干胶)和600份环己烷加入到凝聚釜里搅拌混合60min，然后加入120份超分散型纳米白炭黑和20份接枝溶聚丁苯胶浆c-1，升温至60℃时，搅拌混合60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得高耐磨绿色轮胎胎面用橡胶组合物。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
表1绿色工程轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物的性能
由表1可知：在绿色工程轮胎胎面用溶聚丁苯橡胶组合物性能的实施例中磨耗体积和体积切割量值均比对比例小，说明该橡胶组合物耐磨性高、抗切割性能好。
Claims (9)
1.一种绿色工程轮胎用橡胶组合物的制备方法，其特征在于具体的制备过程包括如下步骤：
(1)超分散型纳米白炭黑的制备：
a.有机硅/聚醚多元醇共聚物的制备：在反应器中先加入100质量份硅烷偶联剂和100～200质量份溶剂，搅拌1～2hr，然后再加入10～40质量份聚醚多元醇，继续搅拌加热待反应器温度达到90～120℃时，在搅拌条件下迅速加入1.0～5.0质量份催化剂，反应10～15hr后，减压、蒸馏，得到有机硅/聚醚多元醇共聚物；
b.接枝聚苯乙烯的制备：在反应釜中先加入100质量份聚苯乙烯、300～500质量份溶剂，加热到50～70℃时，搅拌5～10hr，待聚苯乙烯完全溶解后，加入10～20质量份有机二元酸和0.05～0.5质量份引发剂，搅拌反应1～4hr后，加入5～10质量份终止剂终止反应，经抽滤、洗涤、制得聚苯乙烯接枝物；
c.超分散型纳米白炭黑的制备：取100质量份纳米白炭黑和3～10质量份有机硅/聚醚多元醇共聚物、200～400质量份溶剂加入到聚合釜中，升温至40～60℃，搅拌反应1～3hr；然后加入10～25质量份聚苯乙烯接枝物，搅拌反应2～4hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑；
(2)接枝溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中首先加入100～200质量份溶剂、然后依次加入100质量份溶聚丁苯胶浆、0.1～0.5质量份分子量调节剂，用氮气置换后，加入10～15质量份的机二元酸，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60～70℃时加入0.2～0.5质量份引发剂，反应4～7hr后，加入1.0～3.0质量份终止剂，制得接枝胶浆；
(3)绿色轮胎胎面用橡胶组合物的制备：取100质量份溶聚丁苯胶浆和400～600质量份溶剂加入到凝聚釜里搅拌混合40～60min，然后加入70～120质量份超分散型纳米白炭黑和10～20质量份接枝溶聚丁苯胶浆，升温至50～60℃时，搅拌混合50～60min，最后经湿法脱灰、干燥、压块制得绿色工程轮胎用橡胶组合物。
2.如权利要求1所述的绿色工程轮胎用橡胶组合物的制备方法，其特征在于所述纳米白炭黑的粒径为10～100nm。
3.如权利要求1所述的绿色工程轮胎用橡胶组合物的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种。
4.如权利要求3所述的绿色工程轮胎用橡胶组合物的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。
5.如权利要求1所述的绿色工程轮胎用橡胶组合物的制备方法，其特征在于所述聚醚多元醇选自丙二醇聚氧丙烯醚，乙二醇聚氧丙烯醚，丙二醇聚氧乙烯醚，乙二醇聚氧乙烯醚，聚四氢呋喃二醇，三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚，端羟基聚四氢呋喃中的至少一种。
6.如权利要求1所述的绿色工程轮胎用橡胶组合物的制备方法，其特征在于所述催化剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁，碳酸钠，碳酸氢钠中的一种。
7.如权利要求6所述的绿色工程轮胎用橡胶组合物的制备方法，其特征在于所述催化剂为氢氧化钾。
8.如权利要求1所述的绿色工程轮胎用橡胶组合物的制备方法，其特征在于所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种。
9.如权利要求1所述的绿色工程轮胎用橡胶组合物的制备方法，其特征在于所述的终止剂选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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