CN111072865A

CN111072865A - 一种mbs树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN111072865A
Application number: CN201811230297.5A
Authority: CN
Inventors: 孟宪谭; 谢红梅; 孙建平; 朱卫东; 张磊
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Priority date: 2018-10-22
Filing date: 2018-10-22
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2038-10-22
Also published as: CN111072865B

Abstract

一种MBS树脂及其制备方法，该方法以烷基丙烯酸磺酸盐乳化剂，其中丁二烯含量占丁苯乳胶单体总量60～90％，乳化剂分两批次加入，首次在反应开始前加入40％，待转化率达到40％后补加其余部分，至反应完全。然后以橡胶含量50～80份的上述丁苯胶乳分两部进行接枝，第一步以苯乙烯为主，混有少量MMA，第二步接枝剩余MMA，最后经凝聚、离心、干燥工艺制得MBS树脂。所述方法制备的MBS树脂具有更好的稳定性和分散性，减少了制备过程中未反应单体残留，凝聚脱除水的TOC量更低，保证了产品质量，以本发明方法制备的MBS进行PVC改性，得到的PVC改性树脂具有更好的可加工性能，对辊轮的粘附性很小，提高了产品质量。

Description

一种MBS树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种MBS树脂的制备方法，具体涉及以烷基丙烯酸磺酸钠作为乳化剂的制备方法，以及采用方法制备的MBS树脂。

背景技术

MBS树脂是由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯通过乳液接枝聚合制备的新型高分子材料，被广泛用于PVC材料的冲击改性剂。MBS树脂在亚微观形态上具有典型的核-壳结构，其核心是直径50-300nm的橡胶相球状核，外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的壳层。在受到外力冲击时，可改变形态，吸收和分散冲击能量；由于甲基丙烯酸甲酯与PVC的溶度参数相近，壳层部分在PVC与橡胶相粒子间起到界面粘接剂作用，加工混炼过程中可形成均相，而橡胶相则以粒子状态分散于PVC连续介质中，呈现海岛状结构。因而，PVC中加入少量MBS可使其韧性提高数倍以上。

将单体加入到SBR胶乳中，进行乳液接枝聚合，可得到MBS胶乳，此法亦称种子乳液聚合。这是制备MBS树脂最早和最成熟的方法，其特点是设备简单、聚合热容易除去，反应易控制，橡胶用量不受限制，便于制备高冲击性能的产品。目前世界上多数公司均采用此法。

在乳胶聚合制备MBS的过程中，乳化剂用量虽少，但对聚合的起始、粒子形成、聚合速度、聚合物分子量大小与分布、乳胶粒大小与形态聚合过程稳定性以及最终的乳液性质起决定性作用。通过对乳化剂品种及浓度的选择可调节聚合行为、粒子大小及乳胶性质。传统乳化剂通过物理吸附富集在单体或粒子表面，当加入较多电解质、受到高剪切力、离心力或高温-低温冻融影响时，乳化剂层容易解吸而脱落，导致聚合过程出现凝胶和产品质量不稳定。

现有技术中已经有一些MBS专用乳化剂，反应型乳化剂(或称可聚合型乳化剂)是其中的重要品种之一。其特点是聚合过程中或聚合发生后乳化剂分子可以永久地通过化学键键合到聚合物胶粒上，用它制备的乳液不会因乳化剂分子迁移而产生凝胶，稳定性更加可靠，减少了聚合过程出胶量，因而克服了传统乳化剂的诸多弊端，兼具表面活性单体与乳化剂的双重功能。

现有的MBS合成用乳化剂为阴离子型，通常为长链羧酸盐与长链硫酸或磺酸盐类，前者如歧化松香酸、油酸、硬脂酸与月硅酸盐等，后者如十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸或苯磺酸盐等。

CN101402700A与CN101402699A分别采用烯丙氧基羟丙基磺酸钠与甲基烯丙羟丙基磺酸钠作为乳化剂制备MBS的工艺，所制备的MBS乳液稳定性有所改善，降低了MBS树脂喷雾干燥过程中在喷雾塔内黏塔的程度，提高喷雾干燥速率，降低工人清塔的劳动强度。该专利的不足之处在于所选乳化剂为烯丙氧基，该类乳化剂是由亚甲基与双键相连，受亚甲基影响，烯丙基活性比较低，不能完全发挥可聚合乳化剂的作用效果，一般只能与丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等活性较高、水溶性较大的单体共聚，而对苯乙烯类水溶性小、活性不高的单体适用性不强。

CN107602769A采用对苯乙烯磺酸钠作丁苯聚合乳化剂经凝聚制备MBS树脂，该工艺的不足之处在于此类乳化剂是由乙烯基与苯环相连，由于后者的拉电子效应使得其活性一般，其乳液制备需要首先采用传统乳液聚合制得低表面电荷密度的单分散种子，然后加入对苯乙烯磺酸钠进行乳液共聚，其制备过程相对繁琐。

发明内容

本发明选择的反应型乳化剂是烷基丙烯酸磺酸盐，该乳化剂活性明显高于上述已公开的歧化松香酸、油酸、硬脂酸与月硅酸盐、十二烷基硫酸或磺酸或苯磺酸盐乳化剂。由于其活性较高，在聚合早期就可能与反应单体共聚，造成乳化剂过早被包埋在乳胶粒内部，影响体系稳定性。为进一步改进该乳化剂的乳化性能提高体系稳定性，本发明优选采用了分批加入乳化剂的方式，首次在反应开始前加入少部分，通常为40％左右，待转化率达到40％后补加其余部分，至反应完全。

本发明以烷基丙烯酸磺酸盐为乳化剂，其中丁二烯含量占丁苯乳胶单体总量60～90％，乳化剂分两批次加入，首次在反应开始前加入40％，待转化率达到40％后补加其余部分，至反应完全。然后以橡胶含量50～80份的上述丁苯胶乳分两部进行接枝，第一步以苯乙烯为主，混有少量MMA，第二步接枝剩余MMA，最后经凝聚、离心、干燥工艺制得MBS树脂。

本发明公开了一种MBS树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)合成丁苯胶乳，反应釜中加入丁二烯、苯乙烯、乳化剂、引发剂；其中丁二烯和苯乙烯的质量比为60～90：10～40；所述乳化剂是烷基丙烯酸磺酸盐，其用量为丁苯胶乳质量的0.1～5％；引发剂用量为丁苯胶乳质量的0.3～0.6％；乳化剂在反应开始前加入用量的20-50％，待反应转化率达到30-50％后补加其余部分，至反应完全，得到合成丁苯胶乳；

2)接枝胶乳的合成，将步骤1)得到的合成丁苯胶乳、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯、引发剂按照50-80：10-20：1-5：0.2-1：0.1-0.5的质量比混合，加热至60-70℃反应3-6h后；再次加入二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯，搅拌3-10min后加入引发剂进行二次接枝，反应时间为2-5h至胶乳聚合过程转化完全，得到MBS胶乳；其中再次加入的二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、引发剂与丁苯胶乳的质量之比为0.5-2：10-20：0.1-0.5：50-80；所述引发剂的种类与步骤1)中的相同；

3)MBS树脂的合成，在步骤2)制备的MBS胶乳中加入0.5～1.0％的复合抗氧剂，混合均匀后经凝聚、离心、干燥处理，最后得到MBS树脂产品。

所述烷基丙烯酸磺酸盐是甲基丙烯酸乙基磺酸钠、甲基丙烯酸丙基磺酸钠、甲基丙烯酸乙基磺酸钾、甲基丙烯酸丙基磺酸钾中的一种，优选是甲基丙烯酸乙基磺酸钠。

步骤1)和2)中所述引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵，或者以过氧化氢二异丙苯为氧化剂，雕白粉、EDTA二钠盐和硫酸亚铁为还原剂的氧化-还原引发体系，步骤1)中所述引发剂的用量为丁苯胶乳的0.3～0.6％；步骤2)中所述引发剂的用量为MBS胶乳质量的0.3～0.6％；所述氧化-还原引发体系中，过氧化氢二异丙苯、雕白粉、EDTA二钠盐和硫酸亚铁的质量比为0.05-0.1:0.1-0.5:0.003-0.008:0.001-0.004。

步骤1)中所述乳化剂用量为丁苯胶乳重量的0.3～3.0％，优选是0.5～1.5％。

为了降低乳液粘度，提高反应速率，步骤1)中还可加入电解质，其用量为0.2-2.0％，最好是0.5-1.2％，所述电解质是KCl或焦磷酸钠。

步骤1)得到的丁苯胶乳粒径为70～120nm，转化率93～98％，固含量30～40％。

步骤1)和2)还可加入分子量调节剂，所述分子量调节剂是硫醇，优选正或叔十二碳硫醇，步骤1)中的加入量一般为丁苯胶乳质量的0.1～1.0％，最好是0.2％～0.5％，步骤2)中的加入量一般为MBS胶乳质量的0.1～1.0％，最好是0.2％～0.5％。

步骤1)和2)还可加入交联剂，所述交联剂为不饱和多官能团化合物，优选二乙烯苯(DVB)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)，氰脲酸三烯丙酯(CTA)中的一种，更优选是二乙烯苯，步骤1)中的加入量一般为丁苯胶乳质量的1～10％，最好是1.0～3.0％，步骤2)中加入量一般为MBS胶乳质量的1～10％，最好是1.0～3.0％。

本发明还公开了一种使用本发明所述方法制备的MBS树脂产品。

本发明还公开了一种利用发明方法合成的MBS树脂对PVC进行改性制备的改性PVC材料，所述改性PVC材料包括以下组成：MBS树脂0.05-0.5份，ACR 401 0.001-0.01份，有机锡8831 0.01-0.05份，外润滑剂(G-74)0.1-1份，内润滑剂(G16)0.1-1份。

更优选的，所述改性PVC材料包括以下组成：MBS树脂0.07份，ACR 401 0.005份，有机锡8831 0.02份，外润滑剂(G-74)0.5份，内润滑剂(G16)0.2份。最优选的，所述外润滑剂是G-74，内润滑剂是G16。

上述配方混合均匀后经180℃条件下双辊开炼、压制、磨具成型后，按照国标方法进行抗冲击强度与透明度和浊度的测试。聚合过程的稳定性以丁苯胶乳聚合过程中出胶量的百分比来表征。未反应单体及其它杂质的残留量以凝聚脱除去离子水的总有机碳(TOC)表征。加工过程中的粘辊性在双辊开炼中体现，以轻、中、重度表征。

本发明中所述百分比和百分含量均为质量比和质量百分含量。

本发明的有益技术效果：本发明所述方法制备的MBS树脂具有更好的稳定性和分散性，在制备过程中凝聚脱水量更少，保证了产品质量，以本发明方法制备的MBS进行PVC改性，得到的PVC改性树脂具有更好的可加工性能，对辊轮的粘附性很小，提高了产品的可加工性能和终端产品的质量。

具体实施方式

为了更好地描述本发明的技术特点，特列出以下实施例和比较例，但本发明并不局限于此，如果没有违背本发明构思，所作各种改变仍归属本发明范畴。

实施例1

1)丁苯胶乳的合成

在装有搅拌器的高压釜中，按下列比例加入各物料∶

开启搅拌并升温，至反应温度65℃后恒温并搅拌聚合，待转化率达到40％后补加含其余0.6份乳化剂的软化水10份，至反应完全，得到丁苯胶乳。

2)接枝胶乳的合成

将下列各组份依次加入带有搅拌的常压聚合釜中∶

开启搅拌并升温到65±2℃，然后加入如下氧化-还原引发体系∶

聚合反应4小时后，加入下列组份进行二次接枝∶

甲基丙烯酸甲酯 12.5份

二乙烯苯 1.0份

搅拌5min后，加入如下氧化-还原引发体系∶

继续聚合反应2.5小时后，得到转化完全的MBS胶乳。

将上述胶乳冷却至室温，然后加入抗氧剂乳液，混合均匀后经凝聚、离心、干燥制得MBS树脂。

实施例2

在上述实施例1丁苯胶乳合成过程中，将甲基丙烯酸乙基磺酸钠用量调整为0.75％，其余与实施例1完全相同。

实施例3

在丁苯胶乳合成过程中，将甲基丙烯酸乙基磺酸钠用量调整为1.25％，其余与实施例1完全相同。

实施例4

在合成过程中，步骤2)中使用过硫酸钾作为引发剂替换实施例1中的氧化-还原引发体系，步骤2)中所述引发剂的用量为MBS胶乳质量的0.5％。其余与实施例1完全相同。

实施例5

在合成过程中，步骤1)中使用KCl替换焦磷酸钠，其余与实施例1完全相同。

实施例6

在合成过程中，步骤1)和2)中使用二甲基丙烯酸乙二醇酯替换二乙烯苯，其余与实施例1完全相同。

比较例1

在上述实施例1丁苯胶乳合成过程中，将乳化剂调整为用量为1.0％的对苯乙烯磺酸钠，其余与实施例1完全相同。

比较例2

在上述实施例1丁苯胶乳合成过程中，将乳化剂调整用量为1.0％的烯丙氧基羟丙基磺酸钠，其余与实施例1完全相同。

比较例3

在上述实施例1丁苯胶乳合成过程中，将乳化剂调整为油酸钾与硬脂酸钾各占1.5％，其余与实施例1完全相同。

比较例4

在上述实施例1丁苯胶乳合成过程中，将乳化剂调整为油酸钾与硬脂酸钾各占0.75％，其余与实施例1完全相同。

比较例5

在上述实施例1丁苯胶乳合成过程中，将乳化剂调整为用量2.0％的十二烷基硫酸钠，其余与实施例1完全相同。

比较例6

在上述实施例1丁苯胶乳合成过程中，将乳化剂调整为用量3.0％的十二烷基苯磺酸钠，其余与实施例1完全相同。

比较例7

在上述实施例1丁苯胶乳合成过程中，将乳化剂一次性加入，其余与实施例1完全相同。

将实施例1-3以及对比例1-7中得到的MBS树脂作为原料，按照MBS树脂0.07份，ACR401 0.005份，有机锡8831 0.02份，外润滑剂(G-74)0.5份，内润滑剂(G16)0.2份制备MBS/PVC改性树脂，对MBS/PVC改性树脂进行性能测试，结果如表1和表2所示。

表1

表2

	冲击强度KJ/m2)	透明性(％)	雾度(％)	粘辊性
					实施例1	5.74	86.4	4.0	轻
实施例2	6.08	85.0	4.5	轻
					实施例3	5.55	87.1	3.8	轻
实施例4	5.96	88.2	3.6	轻
					实施例5	5.91	87.6	3.8	轻
实施例6	5.86	85.7	3.9	轻
					比较例1	5.90	86.3	3.7	中
比较例2	5.71	85.8	4.1	中
					比较例3	5.88	86.3	3.6	中
比较例4	6.17	87.4	4.2	中
					比较例5	5.39	86.0	3.2	中
比较例6	5.67	85.7	4.9	重
					比较例7	5.89	83.1	4.5	中

通过表1和表2的测试结果比较，可以明显看出本发明所述方法制备的MBS树脂具有更低的凝聚脱水TOC值，以本发明所述MBS制备的MBS/PVC改性树脂具有更好的加工性能，抗粘棍性能更加优良。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种MBS树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)合成丁苯胶乳，反应釜中加入丁二烯、苯乙烯、乳化剂、引发剂；其中丁二烯和苯乙烯的质量比为60～90：10～40；所述乳化剂是甲基丙烯酸乙基磺酸钠，其用量为丁苯胶乳质量的0.1～5％；引发剂用量为丁苯胶乳质量的0.3～0.6％；乳化剂在反应开始前加入用量的20-50％，待反应转化率达到30-50％后补加其余部分，至反应完全，得到合成丁苯胶乳；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)和2)中所述引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵，或者以过氧化氢二异丙苯为氧化剂，雕白粉、EDTA二钠盐和硫酸亚铁为还原剂的氧化-还原引发体系，步骤1)中所述引发剂的用量为丁苯胶乳的0.3～0.6％；步骤2)中所述引发剂的用量为MBS胶乳质量的0.3～0.6％；所述氧化-还原引发体系中，过氧化氢二异丙苯、雕白粉、EDTA二钠盐和硫酸亚铁的质量比为0.05-0.1:0.1-0.5:0.003-0.008:0.001-0.004。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷基丙烯酸磺酸盐是甲基丙烯酸乙基磺酸钠、甲基丙烯酸丙基磺酸钠、甲基丙烯酸乙基磺酸钾、甲基丙烯酸丙基磺酸钾中的一种，优选是甲基丙烯酸乙基磺酸钠。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述乳化剂用量为丁苯胶乳重量的0.3～3.0％，优选是0.5～1.5％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中还可加入电解质，其用量为0.2-2.0％，最好是0.5-1.2％，所述电解质是KCl或焦磷酸钠。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)得到的丁苯胶乳粒径为70～120nm，转化率93～98％，固含量30～40％。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)和2)还可加入分子量调节剂，所述分子量调节剂是硫醇，优选正或叔十二碳硫醇，步骤1)中的加入量一般为丁苯胶乳质量的0.1～1.0％，最好是0.2％～0.5％，步骤2)中的加入量一般为MBS胶乳质量的0.1～1.0％，最好是0.2％～0.5％。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)和2)还可加入交联剂，所述交联剂为不饱和多官能团化合物，优选二乙烯苯(DVB)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)，氰脲酸三烯丙酯(CTA)中的一种，更优选是二乙烯苯，步骤1)中的加入量一般为丁苯胶乳质量的1～10％，最好是1.0～3.0％，步骤2)中加入量一般为MBS胶乳质量的1～10％，最好是1.0～3.0％。

9.一种如权利要求1-8中任意一项所述方法合成的MBS树脂。

10.一种如权利要求1-8中任意一项所述方法合成的MBS树脂对PVC进行改性制备的改性PVC材料，所述改性PVC材料包括以下组成：MBS树脂0.05-0.5份，ACR 401 0.001-0.01份，有机锡8831 0.01-0.05份，外润滑剂0.1-1份，内润滑剂0.1-1份。