CN111072754B - 一种三硅氧烷改性肌肽及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三硅氧烷改性肌肽及其制备方法，其步骤为：在搅拌下，将肌肽溶液加入氢氧化钠溶液进行中和，中和结束后，将烯丙基缩水甘油醚滴加至反应体系中，滴加完后继续反应一定时间，反应完毕，将所得溶液进行减压蒸馏去除水分，得到2‑羟基‑3‑烯丙氧基肌肽钠盐；将所述2‑羟基‑3‑烯丙氧基肌肽钠盐与1,1,1,3,5,5,5‑七甲基三硅氧烷及催化剂加入反应釜中，在低碳醇溶剂存在下反应，反应完成后，蒸除低碳醇溶剂，得到三硅氧烷改性肌肽。该三硅氧烷改性肌肽比现有烷烃改性肌肽具有更高的表面活性，由于制备工艺过程简单，成本低廉，可满足工业化放大生产要求以及能使获得的三硅氧烷改性肌肽具备优良的表面活性且能在水溶液中聚集成胶束。

Description

一种三硅氧烷改性肌肽及其制备方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，涉及一种新型三硅氧烷改性肌肽及其制备方法。
背景技术
肌肽是由β一丙氨酸和组氨酸组成的二肽，因其具有抑制自由基和金属离子引起的脂质氧化，广泛的应用于化妆品中，目前对肌肽等多肽改性主要集中在用烷烃链改性，如Amrita Pal(Chemical Communication2009,6997-6999)合成了肉豆蔻酰肌肽。而利用三硅氧烷对肌肽进行改性未见报道。
三硅氧烷表面活性剂是有机硅表面活性剂的一种，由于具有超低表面张力、超渗透性、超润湿和铺展性等独特优点，使其在聚氨酯泡沫产品、纺织、油漆和涂料、化妆品以及农药等诸多领域有广泛的应用。中国专利CN103585926合成了一种耐酸碱聚醚改性三硅氧烷表面活性剂；中国专利CN106554496A合成了一种磷酸酯型三硅氧烷表面活性剂。然而上述所合成的三硅氧烷表面活性剂的亲水基为聚醚、糖类。
现有制备的改性肌肽主要是通过烷烃改性，由于其表面活性在28mN/m以上，影响其应用范围，因此需要开发一种高表面活性的改性肌肽。
发明内容
本发明的目的在于提供一种比现有烷烃改性肌肽表面活性更高的三硅氧烷改性肌肽及其制备方法。
为实现本发明目的，本发明提供的技术方案是：一种三硅氧烷改性肌肽，其结构式如下：
Figure BDA0002302106450000021
较佳的，该三硅氧烷改性肌肽的水溶液的最低表面张力为23mN/m；在水溶液中临界胶束浓为150mg/L。
本发明还提供了一种三硅氧烷改性肌肽的制备方法，包括以下步骤：
(1)2-羟基-3-烯丙氧基肌肽钠盐的制备
将肌肽(β-丙氨酰-L-组氨酸)称量至反应釜中，加入去离子水溶解，在搅拌下加入氢氧化钠溶液进行中和，中和后，在一定温度下，将烯丙基缩水甘油醚滴加至反应体系中，滴加完后继续反应一定时间，反应完毕，将所得溶液进行减压蒸馏，得到2-羟基-3-烯丙氧基肌肽钠盐；
(2)三硅氧烷改性肌肽的制备
以2-羟基-3-烯丙氧基肌肽钠盐与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷及催化剂加入反应釜中，在低碳醇溶剂存在下反应，并且控制低醇溶剂存在下的反应温度和反应时间，反应完成后，蒸除低碳醇溶剂，得到三硅氧烷改性肌肽。
在本发明的优选实施方式中，步骤(1)中，肌肽与液碱及烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:1:1。
在本发明的优选实施方式中，步骤(1)中，在30～60℃下，将烯丙基缩水甘油醚滴加至反应体系中，滴加完后继续反应1～10h，滴加时间为0.5～2h。
在本发明的优选实施方式中，步骤(1)中，氢氧化钠溶液的质量浓度为10～40％。
在本发明的优选实施方式中，步骤(2)中，2-羟基-3-烯丙氧基肌肽钠盐与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的摩尔比为1：1。
在本发明的优选实施方式中，步骤(2)中，所述的控制低碳醇溶剂存在下的反应温度和反应时间是将反应温度控制为溶剂的回流温度，将反应时间控制为2～30h；所述低碳醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
在本发明的优选实施方式中，步骤(2)中，催化剂为铂类催化剂，具体的，所述铂类催化剂为氯铂酸或卡斯特(Karstedt)中的一种或几种，催化剂在反应原料(即2-羟基-3-烯丙氧基肌肽钠盐与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷)中的质量含量为0.002％～0.01％。
与现有技术相比，本发明提供的三硅氧烷改性肌肽作为一种新的改性肌肽比现有烷烃改性肌肽具有更高的表面活性，由于制备工艺过程简而不烦，并且制备成本低廉，因而可满足工业化放大生产要求以及能使获得的三硅氧烷改性肌肽具备优良的表面活性且能在水溶液中聚集成胶束，从而可应用于化妆品、生物技术和医药等领域中。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。实施例中采用的实施条件可以根据具体条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
(1)2-羟基-3-烯丙氧基肌肽钠盐的制备
在反应釜中加入肌肽22.6Kg(100mol)，浓度为10wt％的氢氧化钠溶液40Kg(100mol)，及去离子水20kg，搅拌中和成肌肽钠盐，再称取烯丙基缩水甘油醚11.4Kg(100mol)，并在30℃下，滴加0.5h至反应釜中，滴加结束后，继续反应10h，反应结束后，减压蒸馏去除水分，得到2-羟基-3-烯丙氧基肌肽钠盐35.47kg(98mol)。
(2)三硅氧烷改性肌肽的制备
在反应釜中加入上述2-羟基-3-烯丙氧基肌肽钠盐18.1Kg(50mol)，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷11.1Kg(50mol)，及氯铂酸催化剂0.58g，以甲醇作为溶剂，在回流温度下反应2h，蒸出溶剂甲醇，得到三硅氧烷改性肌肽28.6Kg(49mol)。
用K12表面张力仪测的其水溶液的最低表面张力为23mN/m，临界胶束浓度为150mg/L。
实施例2
(1)2-羟基-3-烯丙氧基肌肽钠盐的制备
在反应釜中加入肌肽22.6Kg(100mol)，浓度为40％的氢氧化钠溶液10Kg(100mol)，及去离子水20kg，搅拌中和成肌肽钠盐，再称取烯丙基缩水甘油醚11.4Kg(100mol)，并在60℃下，滴加2h至反应釜中，滴加结束后，继续反应1h，反应结束后，减压蒸馏去除水分，得到2-羟基-3-烯丙氧基肌肽钠盐35.8kg(99mol)。
(2)三硅氧烷改性肌肽的制备
在反应釜中加入上述2-羟基-3-烯丙氧基肌肽钠盐18.1Kg(50mol)，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷11.1Kg(50mol)，及氯铂酸催化剂1.17g，以乙醇作为溶剂，在回流温度下反应30h，蒸出溶剂乙醇，得到三硅氧烷改性肌肽28.0Kg(48mol)。
用K12表面张力仪测的其水溶液的最低表面张力为23mN/m，临界胶束浓度为150mg/L。
实施例3
(1)2-羟基-3-烯丙氧基肌肽钠盐的制备
在反应釜中加入肌肽22.6Kg(100mol)，浓度为20％的氢氧化钠溶液20Kg(100mol)，及去离子水20kg，搅拌中和成肌肽钠盐，再称取烯丙基缩水甘油醚11.4Kg(100mol)，并在40℃下，滴加1h至反应釜中，滴加结束后，继续反应5h，反应结束后，减压蒸馏去除水分，得到2-羟基-3-烯丙氧基肌肽钠盐35.1kg(97mol)。
(2)三硅氧烷改性肌肽的制备
在反应釜中加入上述2-羟基-3-烯丙氧基肌肽钠盐18.1Kg(50mol)，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷11.1Kg(50mol)，及Karstedt催化剂1.17g，以丙醇作为溶剂，在回流温度下反应10h，蒸出溶剂丙醇，得到三硅氧烷改性肌肽27.5Kg(47mol)。
用K12表面张力仪测的其水溶液的最低表面张力为23mN/m，临界胶束浓度为150mg/L。
实施例4
(1)2-羟基-3-烯丙氧基肌肽钠盐的制备
在反应釜中加入肌肽22.6Kg(100mol)，浓度为30％的氢氧化钠溶液13.3Kg(100mol)，及去离子水30kg，搅拌中和成肌肽钠盐，再称取烯丙基缩水甘油醚11.4Kg(100mol)，并在50℃下，滴加1.5h至反应釜中，滴加结束后，继续反应7h，反应结束后，减压蒸馏去除水分，得到2-羟基-3-烯丙氧基肌肽钠盐34.8kg(96mol)。
(2)三硅氧烷改性肌肽的制备
在反应釜中加入上述2-羟基-3-烯丙氧基肌肽钠盐18.1Kg(50mol)，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷11.1Kg(50mol)，及Karstedt催化剂2.93g，以异丙醇作为溶剂，在回流温度下反应20h，蒸出溶剂异丙醇，得到三硅氧烷改性肌肽28.3Kg(48.5mol)。
用K12表面张力仪测的其水溶液的最低表面张力为23mN/m，临界胶束浓度为150mg/L。
对比实施例
(1)月桂酰基肌肽的制备
在反应釜中加入肌肽22.6Kg(100mol)，浓度为30％的氢氧化钠溶液13.3Kg(100mol)，及去离子水30kg，搅拌中和成肌肽钠盐，再称取月桂酰氯21.8Kg(100mol)，在温度20-25℃下，滴加6h至反应釜中，滴加结束后，继续反应3h；反应结束后，减压蒸馏去除水分，得到月桂酰基肌肽单钠盐38.7Kg(95mol)
用K12表面张力仪测的其水溶液的最低表面张力为28mN/m，临界胶束浓度为860mg/L。

Claims (5)

1.一种三硅氧烷改性肌肽，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0003234379370000011
2.一种三硅氧烷改性肌肽的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在搅拌下，将肌肽溶液加入氢氧化钠溶液进行中和，中和结束后，在30～60℃下将烯丙基缩水甘油醚滴加至反应体系中，滴加完后继续反应1～10h，滴加时间为0.5～2h，反应完毕，将所得溶液进行减压蒸馏去除水分，得到2-羟基-3-烯丙氧基肌肽钠盐；
(2)将所述2-羟基-3-烯丙氧基肌肽钠盐与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷及催化剂加入反应釜中，在回流温度下在低碳醇溶剂存在下反应2～30h，反应完成后，蒸除低碳醇溶剂，得到三硅氧烷改性肌肽；
其中，
肌肽与氢氧化钠及烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:1:1；
2-羟基-3-烯丙氧基肌肽钠盐与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的摩尔比为1：1；
催化剂为铂类催化剂；催化剂在反应原料中的质量含量为0.002％～0.01％；
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，氢氧化钠溶液的质量浓度为10～40％。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低碳醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中任意一种。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，催化剂为氯铂酸或卡斯特中的一种或几种。
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