CN111072457B - 制备丙二醇单甲醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及丙二醇单甲醚生产领域，公开了一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷、甲醇以及催化剂在移动床反应器的反应区中接触，所述催化剂含有钛硅铝分子筛。本发明的方法能有效地避免固定床反应器可能出现的催化剂床层飞温等问题，不仅能获得高的环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚中的2‑甲氧基‑1‑丙醇(MME‑2)的选择性，而且能延长催化剂的使用寿命；同时还能在装置不停工的条件下将活性无法满足要求的催化剂移出反应区进行再生。

Description

制备丙二醇单甲醚的方法

技术领域

本发明涉及丙二醇单甲醚生产领域，具体地，涉及一种制备丙二醇单甲醚的方法。

背景技术

丙二醇醚，特别是丙二醇单甲醚是重要的化工产品，丙二醇单甲醚有两种同分异构体，分别是1-甲氧基-2-丙醇(MME-1)和2-甲氧基-1-丙醇(MME-2)。由于其化学结构上有两个具有强溶解能力的基团——醚键和羟基，前者属憎水性质，可溶解憎水类化合物；后者属亲水性质，可溶解水溶性物质，因此，丙二醇醚是性能优良的通用性溶剂，又称万能溶剂。丙二醇单甲醚有微弱的醚味，但没有强刺激性气味，使其用途更加广泛安全，可用于诸多领域。例如，丙二醇单甲醚可用于苯丙乳液、丙烯酸乳液及其乳胶漆体系，其具有降低成膜温度、促进凝聚成膜，并保证涂膜具有良好状态的特性。除了用于多种高档涂料的溶剂之外，丙二醇单甲醚也用于印刷油墨中控制挥发速度及粘度调节剂，还可用于化学中间体、刹车液配方中作为粘度调节剂。由于丙二醇甲醚可与水以任何比例混溶，故可应用于金属清洗剂配方中作为溶剂，或者用于汽车水箱防冰液中以降低冰点。除此之外，丙二醇单甲醚也可用作有机合成的原料。

生产丙二醇醚的方法基本采用环氧丙烷为原料与醇类物质化合得到，但该方法存在反应温度高(100℃以上)、压力大、催化剂活性低(60％-90％)和选择性差(82％-90％)等问题。CN101550069A中公开的一种丙二醇单甲醚的合成方法，采用离子液体为催化剂，但对原料要求严格，如需要无水甲醇，成本高。

直接采用分子筛催化的环氧丙烷醇解制备丙二醇单甲醚是一项环境友好且原子经济性高的工艺过程，在学术研究和应用上均有重大意义，经调研，鲜有专门利用钛硅铝分子筛作催化剂在移动床反应器内醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚方面的研究报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有的制备丙二醇单甲醚的方法通常需要在苛刻的条件下进行的不足，提供一种制备丙二醇单甲醚的方法。

本发明的发明人在研究过程中发现，在醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚的过程中，如果在反应体系中引入钛硅铝分子筛作为催化剂，能够在相对温和的条件下显著提高环氧丙烷的转化率和丙二醇单甲醚中的2-甲氧基-1-丙醇(MME-2)的选择性。另外，在固定床反应器中采用分子筛催化的环氧丙烷醇解制备丙二醇单甲醚时，在反应过程中容易出现催化剂床层内局部温度过高，出现飞温的问题，且催化剂失活后进行再生时，需要停工，工作效率低。为了克服上述不足，本发明提供一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷、甲醇以及催化剂在移动床反应器的反应区中接触，所述催化剂含有钛硅铝分子筛。

特别地，本发明的发明人意外地发现，将卸出剂处理成特定结晶度之后再与其它原料一起热处理而获得的钛硅铝催化剂用于本发明的反应中能够在相对温和的条件下进一步提高环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚中的2-甲氧基-1-丙醇(MME-2)的选择性。

根据本发明的方法能有效地避免固定床反应器可能出现的催化剂床层飞温等问题，在相对温和的条件下，不仅能获得高的环氧丙烷转化率、丙二醇单甲醚中的2-甲氧基-1-丙醇(MME-2)的选择性，而且能延长催化剂的使用寿命；同时还能在装置不停工的条件下将活性无法满足要求的催化剂移出反应区进行再生。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：

在醇解反应条件下，将环氧丙烷、甲醇以及催化剂在移动床反应器的反应区中接触，所述催化剂含有钛硅铝分子筛。

根据本发明的一种具体实施方式，所述催化剂沿反应器的轴向在反应区内移动。

根据本发明的方法，在所述接触的过程中，催化剂沿反应器(即，反应区)的轴向在反应区内移动，这样能够有效地避免将催化剂床层固定在反应器中时，易于出现的反应过程中催化剂床层内局部温度过高的问题。本发明中，“反应区”是指用于使环氧丙烷、甲醇与催化剂接触，进行反应的区域。

可以将催化剂从反应区的上部(一般为顶部)送入，将环氧丙烷、甲醇分别从反应区的下部或上部送入，以在催化剂下落过程中与环氧丙烷、甲醇接触反应。优选情况下，将催化剂、甲醇和可选的溶剂分别从反应区的上部送入反应区中，将环氧丙烷从反应区的下部(一般为底部)送入反应区中，移动过程中，环氧丙烷与甲醇形成混合物并与催化剂接触反应。所述催化剂、环氧丙烷和甲醇的具体送入位置可以根据反应器的具体规格进行选择。

根据本发明的方法，催化剂可以在反应后移动出反应区，且移动出反应区的催化剂可以循环送入反应区中。在移动出反应区的催化剂的活性无法满足使用要求时，可以将移动出反应区的钛硅铝分子筛进行再生后，重新送入反应区中。本发明对于再生的条件没有特别限定，可以采用本领域的常规方法进行，例如：溶剂浸泡和/或高温焙烧。所述再生可以在反应器外的再生器中进行；也可以在反应器内设置再生区，将移动出反应区的钛硅铝分子筛送入再生区中进行再生后，重新送入反应区中。

在将移动出反应区的催化剂送入再生区或再生器中进行再生时，可以相应向反应区中补充送入活性能够满足要求的催化剂。补充的催化剂的量可以根据补充的催化剂的活性进行选择，以能够使得反应区内的反应平稳进行为准。

根据本发明的方法，催化剂、环氧丙烷和甲醇在反应区内的移动速度可以根据反应区的处理能力进行适当的选择。一般地，在实验室小规模实施时，环氧丙烷的进料速率可以为5-100mL/min，优选为10-80mL/min，更优选为20-60mL/min。催化剂和甲醇在反应区内的移动速度可以根据环氧丙烷与催化剂以及甲醇之间的比例进行适当的选择，其中，环氧丙烷与催化剂之间的比例以及环氧丙烷与甲醇之间的比例将在下文中进行描述。

根据本发明的方法，优选地，所述接触在至少一种溶剂存在下进行。一般地，所述溶剂可以选自C₂-C₈的醚、C₃-C₈的酮和C₂-C₈的腈中的至少一种。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：***、甲基叔丁基醚、丙酮、丁酮和乙腈中的至少一种。

本发明对于所述溶剂的用量没有特别限定，可以根据环氧丙烷和甲醇的量进行选择。一般地，所述溶剂与所述环氧丙烷的重量比可以为0.1-100：1，优选为0.2-80：1。

根据本发明的方法，所述醇解反应条件可以根据预期的目标产物进行选择。具体地，所述醇解反应条件包括：温度为10-140℃，优选为20-120℃，进一步优选为50-65℃；以表压计，反应器的反应区内的压力为0-2.5MPa，优选为0.1-1.5MPa，进一步优选为1-1.5MPa。

根据本发明的一种优选实施方式，环氧丙烷与所述催化剂的重量比为0.1-100：1，优选为0.1-20：1，进一步优选为1-8：1。

所述甲醇的用量可以根据环氧丙烷的量进行选择。优选地，环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1：0.1-10，优选为1：2-5。

在本发明中，所述钛硅铝分子筛是指钛原子和铝原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。

为了更进一步提高催化剂的活性和选择性，优选地，所述钛硅铝分子筛按如下步骤制备得到：

(1)将含有钛硅分子筛的催化剂与第一热处理液混合，然后进行第一热处理，分离得到相对结晶度为50-90％的第一固体，其中，所述第一热处理液为浓度>0.1mol/L的酸溶液；

(2)将所述第一固体、硅源、铝源、可选的钛源、碱源和水混合后进行第二热处理，所述第二热处理的温度为100-200℃。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中分离得到的第一固体的相对结晶度为70-90％。本发明的发明人发现，通过步骤(1)第一热处理得到相对结晶度为70-90％的第一固体，然后进行第二热处理，得到的钛硅铝分子筛更加适用于制备丙二醇单甲醚。

本发明中，对所述钛硅分子筛无限制，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。

本发明中，所述含有钛硅分子筛的催化剂，可以含有新鲜的钛硅分子筛，也可以含有钛硅分子筛卸出剂，本发明对此没有特别的限制。

当然，从制备效果的角度，本发明的方法可以采用新鲜的钛硅分子筛作为原料，只是从成本控制等角度来说不会合适，为了节约成本，本发明优选所述含有钛硅分子筛的催化剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。

本发明中，所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂活性组分的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，优选所述卸出剂为碱性环境下反应失活的催化剂，因此，针对本发明优选所述卸出剂为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂(如失活的钛硅分子筛TS-1，粉状，粒径在100-500nm)。

本发明中，所述卸出剂是指采用溶剂洗涤或焙烧等常规再生方法无法使之活性恢复到初始活性50％的情况下的失活的催化剂(初始活性是指在相同的反应条件下，催化剂在1h之内的平均活性。如在实际环己酮肟化反应中，一般催化剂的新鲜剂活性要达到95％以上)。

卸出剂的活性根据其来源而有所不同。优选地，卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50％以下，进一步优选卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-40％。所述钛硅分子筛新鲜剂的活性一般为90％以上，通常为95％以上。

本发明中，所述卸出剂可以来源于工业失活剂或者在实验室中进行反应后的失活催化剂。

本发明中，各个装置的卸出剂采用各个装置的反应进行各自测定，只要保证，在相同的装置中，相同的反应条件下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性，即为本发明的卸出剂。如前所述，优选的情况下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性的50％。

本发明的优选实施方式中，以环己酮氨肟化反应装置的卸出剂为例，所述活性通过以下方法测定：

取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备，TiO₂的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置的淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1h对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量-未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性。

根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：在将卸出剂与第一热处理液混合前，先将所述卸出剂进行焙烧。

本发明中，优选步骤(2)按如下步骤进行：将硅源、铝源与碱源在水存在下混合得到混合溶液，将所述混合溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处理。如此可以进一步提高钛硅铝分子筛的活性。

根据本发明的方法，无特殊说明的情况下，热处理一般是在密封的情况下在自生压力下进行。

本发明中，优选第一热处理的温度为20-45℃(如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或上述数值之间的任意值)。

本发明中，所述第一热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第一热处理的时间为1-30h，优选为1-24h，更优选为10-20h。本发明的发明人发现，在特定的第一热处理条件下能够更有利于控制结晶度满足上述范围，从而得到催化性能佳的钛硅铝分子筛。

本发明中，第二热处理的温度为100-200℃，更优选为120-180℃，进一步优选为140-170℃。

本发明中，优选所述第二热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第二热处理的时间为0.5-25h，优选为2-24h，更优选为5-20h。

本发明A中，所述酸溶液的浓度>0.1mol/L，优选≥1mol/L，进一步优选2-15mol/L。本发明中，所述酸溶液的主要溶剂为水，也可依据需要加入其他溶剂助剂。如此制备得到的钛硅铝分子筛的催化性能更佳。

根据本发明提供的方法，优选地，以SiO₂计，步骤(1)所述含有钛硅分子筛的催化剂与步骤(2)所述硅源的摩尔比为100：(1-30)，优选为100：(5-20)。采用本发明优选的实施方式，制备得到的钛硅铝分子筛的催化性能更佳。

本发明中，优选含有钛硅分子筛的催化剂：钛源：铝源：酸：碱源：水的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，更优选为100：(0.5-10)：(0.5-10)：(1-15)：(1-20)：(100-800)，最优选为100：(1-5)：(0.5-2)：(3-13)：(5-15)：(150-250)，含有钛硅分子筛的催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱源以N或OH^-计。更优选地，卸出剂与酸的摩尔比为100：(3-13)。

根据本发明的方法，所述酸的种类的可选范围较宽，其可以为有机酸和/或无机酸，优选为有机酸。其中，无机酸可以为HCl、硫酸、高氯酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，优选为磷酸；所述有机酸可以为C1-C10的有机羧酸，优选为甲酸、乙酸、丙酸、环烷酸过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种，进一步优选为环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。本发明的发明人发现，使用特定种类和用量的有机酸能够更有利于控制结晶度满足上述范围，从而得到催化性能佳的钛硅铝分子筛。

本发明对所述硅源没有特别的限定，可以为本领域任何能够提供硅元素的物质，例如所述硅源可以为有机硅源和/或无机硅源。

具体地，所述有机硅源例如可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。

根据本发明的方法，所述无机硅源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述无机硅源为硅溶胶和/或硅胶，本发明中所述硅胶或硅溶胶可以是各种形式各种生产方法得到的硅胶或硅溶胶。

本发明中，所述钛源可以为有机钛源(例如有机钛酸酯)和/或无机钛源(例如无机钛盐)。其中，无机钛源可以为TiCl₄、Ti(SO₄)₂、TiOCl₂、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐和磷酸钛盐等中的一种或多种，有机钛源可以为脂肪醇钛和有机钛酸酯中的一种或多种。所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯。所述有机钛酸酯优选为具有结构式为M₄TiO₄的有机钛酸酯，其中，M优选为具有1-4个碳原子的烷基，且4个M可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种。所述钛源的具体实例可以为但不限于：TiOCl₂、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丙酯(包括钛酸四丙酯的各种异构体，如钛酸四异丙酯和钛酸四正丙酯)、钛酸四丁酯(钛酸四丁酯的各种异构体，如钛酸四正丁酯)和钛酸四乙酯中的一种或多种。

本发明中，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为尿素、脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种。

本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。

具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：

式II中，R¹、R²、R³和R⁴各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R¹、R²、R³和R⁴各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

R₇(NH₂)_n(式III)

式III中，n为1或2的整数。n为1时，R₇为C₁～C₆的烷基，包括C₁～C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R₇为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁～C₆的直链亚烷基和C₃～C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种

(HOR₈)_mNH_(3-m) (式IV)

式IV中，m个R₈相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

最优选地，所述碱源为氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。

其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH₃和离子形式NH₄ ⁺存在的氨计。

在本发明中，当碱源中即含有N还含有OH^-时，在无特殊说明情况下，所述碱源以OH^-计。

本发明中，优选所述碱源以碱溶液的形式提供，更优选碱溶液的pH>9。

本发明中，所述铝源为能够提供铝的物质，优选所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种，铝溶胶以氧化铝计优选含量为10-50重量％。

本发明中，所述铝盐可以为无机铝盐和/或有机铝盐，所述有机铝盐优选为C1-C10的有机铝盐，所述无机铝盐例如可以为硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种。

本发明的中，优选本发明的方法还包括从步骤(2)热处理的物料中回收产物的步骤，回收产物的步骤为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指产物过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。其中，所说的干燥过程可在20-200℃之间的温度下进行，所说的焙烧过程可在300-800℃之间先在氮气气氛中0.5-6h后在空气气氛中3-12h进行。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定得到的反应液中各成分的组成，通过校正归一法进行定量，在此基础上分别采用以下公式计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性：

环氧丙烷转化率(％)＝(参与反应的环氧丙烷的摩尔数/加入的环氧丙烷的摩尔数)×100％；

1-甲氧基-2-丙醇(MME-1)的选择性＝(1-甲氧基-2-丙醇的摩尔数/反应消耗的环氧丙烷的摩尔数)×100％；

2-甲氧基-1-丙醇(MME-2)的选择性＝(2-甲氧基-1-丙醇的摩尔数/反应消耗的环氧丙烷的摩尔数)×100％。

制备例1

制备钛硅铝分子筛

(1)取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备，TiO₂的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1h对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。第一次即第1h测定的环己酮转化率为其初始活性，其值为99.5％。经过一段时间约168h，环己酮转化率由初始的99.5％下降到50％后，分离出催化剂后用焙烧再生方式再生(在570℃下于空气气氛中焙烧4h)，然后继续用于环己酮氨肟化反应中，反复进行这一步骤，直至再生后的活性低于初始活性的50％，这时失活的氨肟化催化剂样品作为本发明的卸出剂，按照前述方法依次得到卸出剂SH-1(活性为40％)、SH-2(活性为25％)，SH-3(活性为10％)。

(2)在常温(20℃，下同)常压(0.1MPa，下同)下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与1mol/L的环烷酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在35℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体(相对结晶度为72％)、硅源正硅酸乙酯、铝源硫酸铝、钛源硫酸钛与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在140℃下处理12h，其中，物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：硅源：钛源：铝源：酸：碱：水＝100：5：1：1：3：5：250，失活的环己酮肟化催化剂和硅源以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-A)。

(3)在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与5mol/L的过氧乙酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在25℃下混合搅拌处理18h；固液分离后将固体(相对结晶度为90％)、硅源正硅酸乙酯、铝源铝溶胶(含量为20重量％)、钛源钛酸四丁酯与四丙基氢氧化铵水溶液(pH为10)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理20h，其中物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：硅源：钛源：铝源：酸：碱：水＝100：10：2：0.5：13：15：200，失活的环己酮肟化催化剂和硅源以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。然后按照步骤(2)的方法回收产物，获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-B)。

(4)在常温常压下，将失活的环己酮肟化催化剂SH-3与8mol/L的过氧丙酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在32℃下混合搅拌处理10h；固液分离后将固体(相对结晶度为84％)、硅源正硅酸乙酯、铝源氢氧化铝、钛源四氯化钛与乙二胺水溶液(pH为11)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在150℃下水热处理5h，其中，物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：硅源：钛源：铝源：酸：碱：水＝100：20：5：2：8：9：150，失活的环己酮肟化催化剂和硅源以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以N计。然后按照步骤(2)的方法回收产物，获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-C)。

(5)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将过氧丙酸水溶液替换为甲酸，固液分离后固体的相对结晶度为61％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-D)。

(6)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在150℃下混合，将过氧丙酸水溶液替换为乙酸，失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：12，固液分离后固体的相对结晶度为56％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-E)。

(7)按照步骤(2)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，失活的环己酮肟化催化剂与硅源的摩尔比为100：2，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-F)。

(8)按照步骤(2)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，失活的环己酮肟化催化剂与硅源的摩尔比为100：30，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-G)。

其中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以新鲜TS-1分子筛样品为基准样品，其结晶度计为100％。

实施例1

将环氧丙烷、甲醇、作为溶剂的丙酮和作为催化剂的制备例1制得的分子筛TS-A分别连续送入移动床反应器中，进行接触反应。其中，将环氧丙烷从反应器的下部进料口送入，将甲醇与溶剂的混合物以及催化剂分别从位于反应器顶部的液相进料口和固相进料口送入反应器中。其中，环氧丙烷的进料速率为50mL/min，环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1：2，溶剂与环氧丙烷的重量比为10：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为8：1，反应器内的温度为65℃，反应器内的压力为1.0MPa。运行过程中，从反应器底部输出的催化剂不经再生直接循环使用。将反应开始后1h和12h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。结果在表1中列出。

对比例1

将制备例1制得的分子筛TS-A通过压片成型为10-20目的颗粒，并装入不锈钢固定床微型反应器的催化剂床层(反应器中装有一层催化剂，装填量为10mL，反应器高径比为15)中，在温度为65℃且压力为1.0MPa的条件下，将环氧丙烷、甲醇和作为溶剂的丙酮由反应器的底部送入反应器中与催化剂床层接触，从反应器的顶部得到反应混合物。其中，环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1：2，剂与环氧丙烷的重量比为10：1，环氧丙烷的液时重量空速为8h^-1。将反应开始后1h和12h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。结果在表1中列出。

实施例2

将环氧丙烷、甲醇、作为溶剂的丙酮和作为催化剂的制备例1制得的分子筛TS-B分别连续送入移动床反应器中，进行接触反应。其中，将环氧丙烷从反应器的下部进料口送入，将甲醇与溶剂的混合物以及催化剂分别从位于反应器顶部的液相进料口和固相进料口送入反应器中。其中，环氧丙烷的进料速率为40mL/min，环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1：5，溶剂与环氧丙烷的重量比为1：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为1：1，反应器内的温度为50℃，反应器内的压力为1.5MPa。运行过程中，从反应器底部输出的催化剂不经再生直接循环使用。将反应开始后1h和12h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。结果在表1中列出。

实施例3

将环氧丙烷、甲醇、作为溶剂的丙酮和作为催化剂的制备例1制得的分子筛TS-C分别连续送入移动床反应器中，进行接触反应。其中，将环氧丙烷从反应器的下部进料口送入，将甲醇与溶剂的混合物以及催化剂分别从位于反应器顶部的液相进料口和固相进料口送入反应器中。其中，环氧丙烷的进料速率为30mL/min，环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1：3，溶剂与环氧丙烷的重量比为10：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为3：1，反应器内的温度为60℃，反应器内的压力为1.0MPa。运行过程中，从反应器底部输出的催化剂不经再生直接循环使用。将反应开始后1h和12h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。结果在表1中列出。

实施例4-7

按照实施例1的方法醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚，不同的是，分别将制备例1制得的分子筛TS-A替换为等质量的制备例1制得的钛硅铝分子筛TS-D、TS-E、TS-F和TS-G。将反应开始后1h和12h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。结果在表1中列出。

对比例2

按照实施例1的方法醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚，不同的是，将制备例1制得的分子筛TS-A替换为等质量的钛硅分子筛TS-1(结晶度为100％)。

将反应开始后1h和12h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。结果在表1中列出。

对比例3

按照实施例1的方法醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚，不同的是，将制备例1制得的分子筛TS-A替换为等质量的硅铝分子筛ZSM-5(按CN1235875A中对比例1所描述的方法制备)。

将反应开始后1h和12h得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。结果在表1中列出。

表1

从表1结果可以看出，采用本发明提供的制备丙二醇单甲醚的方法，在相对温和的条件下，可以提高环氧丙烷转化率、丙二醇单甲醚中的2-甲氧基-1-丙醇(MME-2)的选择性和催化剂稳定性。另外，采用本发明的优选钛硅铝分子筛，可以进一步提高环氧丙烷转化率、丙二醇单甲醚中的2-甲氧基-1-丙醇(MME-2)的选择性和催化剂稳定性。

从实施例1与实施例4、5的结果可以看出，将卸出剂按照优选实施方式处理成特定结晶度之后再与其它原料一起热处理而获得的钛硅铝催化剂能够进一步提高环氧丙烷转化率、丙二醇单甲醚中的2-甲氧基-1-丙醇(MME-2)的选择性和催化剂稳定性。

而从实施例1与实施例6、7的结果可以看出，采用优选地含有钛硅分子筛的催化剂与硅源的摩尔比可以进一步提高环氧丙烷转化率、丙二醇单甲醚中的2-甲氧基-1-丙醇(MME-2)的选择性和催化剂稳定性。

另外，采用钛硅铝分子筛，在移动床中进行反应，在相对温和的条件下可以进一步提高环氧丙烷转化率、丙二醇单甲醚中的2-甲氧基-1-丙醇(MME-2)的选择性和催化剂稳定性，且有效地避免固定床反应器可能出现的催化剂床层飞温等问题。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：

在醇解反应条件下，将环氧丙烷、甲醇以及催化剂在移动床反应器的反应区中接触，所述催化剂含有钛硅铝分子筛；

其中，所述钛硅铝分子筛按如下步骤制备得到：

(1)将含有钛硅分子筛的催化剂与第一热处理液混合，然后进行第一热处理，分离得到相对结晶度为50-90％的第一固体，其中，所述第一热处理液为浓度>0.1mol/L的酸溶液；

(2)将所述第一固体、硅源、铝源、可选的钛源、碱源和水混合后进行第二热处理，所述第二热处理的温度为100-200℃；

其中，步骤(1)所述含有钛硅分子筛的催化剂为以钛硅分子筛作为催化剂的氨肟化反应装置的卸出剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在至少一种溶剂存在下进行；所述溶剂选自C₂-C₈的醚、C₃-C₈的酮和C₂-C₈的腈中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，

所述溶剂与环氧丙烷的重量比为0.1-100：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1：0.1-10。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，

环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1：2-5。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，

环氧丙烷与所述催化剂的重量比为0.1-100：1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，

环氧丙烷与所述催化剂的重量比0.1-20：1。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述醇解反应条件包括：温度为10-140℃，以表压计，反应器的反应区内的压力为0-2.5MPa。

9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，

将至少部分移动出反应区的催化剂任选进行再生后循环送入反应区中。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中分离得到的第一固体的相对结晶度为70-90％。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，

所述钛硅分子筛为MFI结构，所述卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50％以下。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，

将卸出剂与第一热处理液混合前，先将所述卸出剂进行焙烧。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)按如下步骤进行：将硅源、铝源与碱源在水存在下混合得到混合溶液，将所述混合溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处理。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，

第一热处理的温度为20-45℃，第一热处理的时间为1-30h。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，

第二热处理的温度为120-180℃，第二热处理的时间为0.5-25h。

16.根据权利要求1、10-15中任意一项所述的方法，其中，以SiO₂计，步骤(1)所述含有钛硅分子筛的催化剂与步骤(2)所述硅源的摩尔比为100：(1-30)。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，

以SiO₂计，步骤(1)所述含有钛硅分子筛的催化剂与步骤(2)所述硅源的摩尔比为100：(5-20)。

18.根据权利要求1、10-15中任意一项所述的方法，其中，

含有钛硅分子筛的催化剂：钛源：铝源：酸：碱源：水的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，含有钛硅分子筛的催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱源以N或OH^-计。

19.根据权利要求1、10-15中任意一项所述的方法，其中，

所述酸为有机酸；所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种；所述钛源选自有机钛酸酯和/或无机钛盐；所述硅源为有机硅源和/或无机硅源。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，

所述酸为环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。

21.根据权利要求19所述的方法，其中，

所述硅源为有机硅源。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，

所述硅源为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为C₁-C₄的烷基。