CN108658728A - 钛硅铝分子筛在制备丙二醇中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙二醇生产领域，公开了钛硅铝分子筛在制备丙二醇中的应用。本发明提供的制备丙二醇的方法包括：在水解反应条件下，将环氧丙烷、水与至少一种催化剂接触，其中，所述催化剂为钛硅铝分子筛。通过使用钛硅铝分子筛作为催化剂，即使在较温和的反应温度下，本发明的方法也能够获得较高的环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。另外，本发明的方法中，催化剂易于回收利用，催化活性稳定性好，整个过程环境友好，简单易控制，且无特殊设备要求，利于工业化生产和应用。特别地，本发明的发明人发现，将处理后达特定结晶度的卸出剂与其它原料一起热处理而获得的钛硅铝催化剂用于本发明的反应中能够进一步提高环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。

Description

钛硅铝分子筛在制备丙二醇中的应用
技术领域
本发明属于丙二醇生产领域，具体地，涉及一种钛硅铝分子筛在制备丙二醇中的应用，特别是一种制备丙二醇的方法及钛硅铝分子筛在制备丙二醇中的应用。
背景技术
丙二醇(PG)，别名丙烯甘醇，常见的是1,2-丙二醇，是制备不饱和聚酯、环氧树脂和聚氨酯树脂的重要原料，其中，不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。丙二醇的粘性和吸湿性好，并且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。在食品工业中，丙二醇和脂肪酸反应生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化剂；同时，丙二醇也是调味品和色素的优良溶剂。丙二醇在医药工业中常用作各类软膏、油膏的溶剂、软化剂和赋形剂等，由于其与各类香料具有较好互溶性，因而也用作化妆品的溶剂和软化剂等。丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂，食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶剂。此外，丙二醇的水溶液还是有效的抗冻剂。
现有技术中，丙二醇主要是通过丙烯氧化物的再转化来生产，通常是在180-220℃和15-25巴下进行，同时必须采用大量的水以抑制聚乙二醇的产生。例如，CN1768027A公开了一种由丙烯氧化物制备丙二醇的方法，该方法首先使丙烯氧化物与二氧化碳在基本不含水的条件下接触反应，生成碳酸亚丙酯中间产物；然后，在使碳酸亚丙酯与水接触反应，得到丙二醇。CN1678598A公开了丙二醇的连续制备方法，包括3步：一是丙烯与双氧水反应得到环氧丙烷及丙二醇，二是环氧丙烷与水反应得到丙二醇，三是分离得到丙二醇。
发明内容
本发明的目的是克服现有的通过丙烯氧化物的再转化来制备丙二醇的方法通常需要在高温(如180-220℃)下进行的不足，提供一种制备丙二醇的方法及钛硅铝分子筛在制备丙二醇中的应用。
本发明的发明人在研究过程中意外地发现，在环氧丙烷水解制备的丙二醇的过程中，如果在反应体系中引入钛硅铝分子筛作为催化剂，能够有效地降低反应温度，同时还能够明显提高环氧丙烷的转化率和丙二醇的选择性。在此基础上完成了本发明。
本发明提供了一种制备丙二醇的方法，该方法包括：在水解反应条件下，将环氧丙烷、水与至少一种催化剂接触，其中，所述催化剂为钛硅铝分子筛。
通过使用钛硅铝分子筛作为催化剂，即使在温和的反应温度(如不高于100℃的温度)下，本发明的方法也能够获得较高的环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。另外，本发明的方法中，催化剂易于回收利用，整个过程环境友好，简单易控制，且无特殊设备要求，利于工业化生产和应用。
特别地，本发明的发明人发现，将卸出剂处理成特定结晶度之后再与其它原料一起热处理而获得的钛硅铝催化剂用于本发明的反应中能够进一步提高环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的制备丙二醇的方法包括：在水解反应条件下，将环氧丙烷、水与至少一种催化剂接触，其中，所述催化剂为钛硅铝分子筛。
根据本发明的方法，所述接触可以在没有溶剂存在下进行也可以在至少一种溶剂的存在下进行。在一定条件下，在溶剂存在下进行能够提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节。当接触在溶剂存在下进行时，所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自C2-C8的醚、C3-C8的酮和C2-C8的腈中的一种或多种。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：***、甲基叔丁基醚、丙酮、丁酮和乙腈中的一种或多种。
所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与所述催化剂的重量比可以0.1-1000：1，优选为20-500：1，更优选为20-200：1。
所述环氧丙烷与水之间的比例可以为本领域的常规选择。现有的由环氧丙烷制备丙二醇的方法中，为了抑制副产物的生成，需要大量使用水。水的用量过大，一方面降低反应的效率，另一方面加重后续的分离纯化的负担，同时还增加产生的废水的量。本发明的方法使用钛硅铝分子筛作为催化剂，即使降低水的用量，也能获得高的丙二醇选择性。具体地，本发明的方法中，水与环氧丙烷的摩尔比可以在100：1以下，优选在50：1以下。在兼顾环氧丙烷转化率的条件下，从进一步降低水的用量的角度出发，水与环氧丙烷的摩尔比更优选在10：1以下，进一步优选在5：1以下。本发明的方法中，水与环氧丙烷的摩尔比可以在0.1：1以上，如0.2：1以上。在本发明的一种优选的实施方式中，环氧丙烷与水的摩尔比为1：0.1-10。在本发明的一种更为优选的实施方式中，环氧丙烷与水的摩尔比为1：2-5。
所述催化剂的用量以能够实现催化功能为准。一般地，环氧丙烷与所述催化剂的重量比可以为0.1-500：1，优选为20-50：1。
所述水解反应条件温度可以为0-80℃，优选为30-60℃；以表压计，压力可以为0-3MPa，优选为0.1-2.5MPa，更优选为1-1.5MPa。所述水解反应的时间可以根据实际情况进行调节，对此本发明没有特殊要求，只要能够实现本发明的目的即可。本发明的方法即使在温和的条件下进行水解，也能获得较高的环氧丙烷转化率和丙二醇转化率。在温和的条件下进行水解，一方面能够降低能耗，另一方面反应更易于控制。
根据本发明的方法还可以包括从接触得到的混合物中分离出丙二醇。从接触得到的混合物中分离出丙二醇的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，可以将接触得到的混合物进行固液分离，并将分离得到的液相进行蒸馏，从而得到丙二醇。
所述钛硅铝分子筛是指钛原子和铝原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所述钛硅铝分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅铝分子筛，例如：所述钛硅铝分子筛可以为MFI结构的钛硅铝分子筛、MEL结构的钛硅铝分子筛、BEA结构的钛硅铝分子筛、MWW结构的钛硅铝分子筛、MOR结构的钛硅铝分子筛、TUN结构的钛硅铝分子筛、二维六方结构的钛硅铝分子筛和其它结构的钛硅铝分子筛中的一种或多种。所述钛硅铝分子筛优选为MFI结构的钛硅铝分子筛、MEL结构的钛硅铝分子筛和BEA结构的钛硅铝分子筛中的一种或多种，更优选为MFI结构的钛硅铝分子筛。
根据本发明，只要使用钛硅铝分子筛作为催化剂即可实现本发明的目的，但是本发明的发明人在研究中发现，采用特定方法制得的钛硅铝催化剂将特别有利于提高环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。
因此，根据本发明的一种优选实施方式A，所述钛硅铝分子筛通过如下方法制得：
(1)将卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第一热处理，分离得到相对结晶度为70-90％的第一固体，其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂；
(2)将所述第一固体、铝源、可选的钛源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。其中，所述钛源为选择性使用的成分。
本发明的优选实施方式A中，所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂活性组分的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，优选所述卸出剂为碱性环境下反应失活的催化剂，因此，针对本发明优选所述卸出剂为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂(如失活的钛硅分子筛TS-1，粉状，粒径在100-500nm)。
本发明的优选实施方式A中，所述卸出剂是指采用溶剂洗涤或焙烧等常规再生方法无法使之活性恢复到初始活性50％的情况下的失活的催化剂(初始活性是指在相同的反应条件下，催化剂在1h之内的平均活性。如在实际环己酮肟化反应中，一般催化剂的初活性要达到95％以上)。
卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜剂的活性)的5-95％。优选地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50％以下，进一步优选卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-40％。所述钛硅分子筛新鲜剂的活性一般为90％以上，通常为95％以上。
本发明的优选实施方式A中，所述卸出剂可以来源于工业失活剂或者在实验室中进行反应后的失活催化剂。当然，从制备效果的角度，本发明的方法也可以采用新鲜的分子筛如钛硅分子筛作为原料，只是从成本控制等角度来说不合适，本发明提供的方法，主要以失活的含钛硅分子筛的催化剂作为原料，变废为宝，从而节约了成本。
本发明的优选实施方式A中，各个装置的卸出剂采用各个装置的反应进行各自测定，只要保证，在相同的装置中，相同的反应条件下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性，即为本发明的卸出剂。如前所述，优选的情况下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性的50％。
本发明的优选实施方式A中，以环己酮氨肟化反应装置的卸出剂为例，所述活性通过以下方法测定：
取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备，TiO2的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置的淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1h对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量-未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性。
本发明的优选实施方式A中，优选步骤(2)按如下步骤进行：将铝源与碱源在含水溶剂存在下混合得到混合溶液，将所述混合溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处理。如此可以进一步提高钛硅铝分子筛的活性。
本发明的优选实施方式A中，优选所述打浆在常温常压下进行。
本发明的优选实施方式A中，无特殊说明的情况下，热处理一般是在密封的情况下在自生压力下进行。
本发明的优选实施方式A中，优选第一热处理的温度为20-45℃(如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或上述数值之间的任意值)。
本发明的优选实施方式A中，所述第一热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第一热处理的时间为1-30h，优选为1-24h，更优选为10-20h。本发明的发明人发现，在特定的第一热处理条件下能够更有利于控制结晶度满足上述范围，从而得到催化性能佳的钛硅铝分子筛。
本发明的优选实施方式A中，优选第二热处理的温度为100-200℃，更优选为120-180℃，进一步优选为140-170℃。
本发明的优选实施方式A中，优选所述第二热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第二热处理的时间为0.5-25h，优选为2-24h，更优选为5-20h。
本发明的优选实施方式A中，优选所述有机酸溶液的浓度>0.1mol/L，更优选≥1mol/L，进一步优选2-15mol/L。本发明中，所述酸溶液的主要溶剂为水，也可依据需要加入其他溶剂助剂。如此制备得到的钛硅铝分子筛的催化性能更佳。
本发明的优选实施方式A中，优选卸出剂、钛源、铝源、有机酸、碱源与水的质量比为100：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，更优选为100：(0.5-10)：(0.5-10)：(1-15)：(1-20)：(100-800)，最优选为100：(1-5)：(0.5-2)：(2-8)：(5-15)：(150-250)，卸出剂以SiO2计，有机酸以H+计，碱源以N或OH-计。更优选地，卸出剂与有机酸的质量比为100：(2-8)。
本发明的优选实施方式A中，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。
优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。
本发明的优选实施方式A中，对所述有机酸没有特别的要求，可以为C1-C10的有机羧酸，优选为环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。本发明的发明人发现，使用特定种类和用量的有机酸能够更有利于控制结晶度满足上述范围，从而得到催化性能佳的钛硅铝分子筛。
本发明的优选实施方式A中，所述钛源可以为有机钛源(例如有机钛酸酯)和/或无机钛源(例如无机钛盐)。其中，无机钛源可以为TiCl4、Ti(SO4)2、TiOCl2、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐和磷酸钛盐等中的一种或多种，有机钛源可以为脂肪醇钛和有机钛酸酯中的一种或多种。所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯。所述有机钛酸酯优选为具有结构式为M4TiO4的有机钛酸酯，其中，M优选为具有1-4个碳原子的烷基，且4个M可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种。所述钛源的具体实例可以为但不限于：TiOCl2、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丙酯(包括钛酸四丙酯的各种异构体，如钛酸四异丙酯和钛酸四正丙酯)、钛酸四丁酯(钛酸四丁酯的各种异构体，如钛酸四正丁酯)和钛酸四乙酯中的一种或多种。
本发明的优选实施方式A中，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为尿素、脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。
本发明的优选实施方式A中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R9(NH2)n 式III
式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1～C6的直链亚烷基和C3～C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种
(HOR10)mNH(3-m) 式IV
式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
最优选地，所述碱源为氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH3和离子形式NH4 +存在的氨计。
本发明的优选实施方式A中，优选所述碱源以碱溶液的形式提供，更优选碱溶液的pH>9。
本发明的优选实施方式A中，所述铝源为能够提供铝的物质，优选所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种，铝溶胶以氧化铝计优选含量为10-50重量％。
本发明的优选实施方式A中，所述铝盐可以为无机铝盐和/或有机铝盐，所述有机铝盐优选为C1-C10的有机铝盐，所述无机铝盐例如可以为硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种。
本发明的优选实施方式A中，优选本发明的方法还包括从步骤(2)热处理的物料中回收产物的步骤，回收产物的步骤为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指产物过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。其中，所说的干燥过程可在20-200℃之间的温度下进行，所说的焙烧过程可在300-800℃之间先在氮气气氛中0.5-6h后在空气气氛中3-12h进行。
本发明的发明人进一步发现，如果使用失活的硅铝分子筛与有机酸等接触后同样可以获得丙二醇催化效果较佳的钛硅铝分子筛，因此，根据本发明的另一种优选实施方式B，制备所述钛硅铝分子筛的方法包括：
(a)将卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第一热处理，分离得到相对结晶度为50-70％的第一固体，其中，所述卸出剂为以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂；
(b)将所述第一固体、可选的铝源、钛源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。其中，所述铝源为选择性使用的成分。
本发明的优选实施方式B中，卸出剂的具体定义如前所述，只是钛硅分子筛替换为硅铝分子筛。所述以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂可以为从各种使用硅铝分子筛作为催化剂活性组分的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的合成反应装置中卸出的卸出剂(如硫化氢和甲醇的合成反应装置的卸出剂)，也可以为从以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的催化裂化反应装置中卸出的卸出剂。针对本发明优选所述卸出剂为硫化氢和甲醇的合成反应装置的卸出剂(如失活的硅铝分子筛ZSM-5，粉状，粒径在100-500nm)。
如前所述，优选的情况下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性的50％。
本发明的优选实施方式B中，以硫化氢和甲醇的合成反应装置的卸出剂为例，所述活性通过以下方法测定：
将ZSM-5分子筛(按CN1235875A中对比例1所描述的方法制备)在200℃下水蒸气处理10h后压片，过筛，取20-40目颗粒装于直径为0.8cm、长度为55cm的管式反应管中，催化剂颗粒床层体积为2cm3。在反应的温度为300℃，反应的压力为1atm，硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2，总气体体积空速为700h-1的条件下，进行合成二甲基硫醚的催化反应。利用气相色谱每隔1小时分析催化反应后得到的产物组成，根据分析结果计算甲醇的转化率并将其作为硅铝分子筛的活性。甲醇的转化率＝[(加入的甲醇的摩尔量-未反应的甲醇的摩尔量)/加入的甲醇的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性。
本发明的优选实施方式B中，优选步骤(b)按如下步骤进行：将含碱源的水溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处理。
本发明的优选实施方式B中，优选第一热处理的温度为50-150℃。
本发明的优选实施方式B中，所述第一热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第一热处理的时间为0.5-40h，优选为1-24h，更优选为10-20h。本发明的发明人发现，在特定的第一热处理条件下能够更有利于控制结晶度满足上述范围，从而得到催化性能佳的钛硅铝分子筛。
本发明的优选实施方式B中，优选第二热处理的温度为100-200℃，更优选为120-180℃，进一步优选为140-170℃。
本发明的优选实施方式B中，优选所述第二热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第二热处理的时间为0.5-25h，优选为2-24h，更优选为5-20h。
本发明的优选实施方式B中，优选卸出剂、钛源、有机酸、碱源与水的质量比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，更优选为100：(0.5-10)：(1-15)：(1-20)：(100-800)，最优选为100：(1-5)：(2-8)：(5-15)：(150-250)。卸出剂以SiO2计，有机酸以H+计，碱源以N或OH-计。更优选地，卸出剂与有机酸的质量比为100：(2-8)。
本发明的优选实施方式B中，所述硅铝分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的硅铝分子筛，优选地，所述硅铝分子筛选自MFI结构的硅铝分子筛、MEL结构的硅铝分子筛和BEA结构的硅铝分子筛中的至少一种。更优选地，所述硅铝分子筛为MFI结构的硅铝分子筛，如ZSM-5分子筛。
对于打浆的条件，有机酸溶液、钛源、碱源的具体选择等，可以与优选实施方式A中的相同(如前所述)，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，反应均是在250mL的通用型高压反应釜中进行的，所用到的试剂均为市售的试剂。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物(将催化剂过滤后得到)的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。
式1中，X为环氧丙烷转化率；
为加入的环氧丙烷的摩尔数；
为反应得到的液相混合物中环氧丙烷的摩尔数。
式2中，S为丙二醇选择性；
npg为反应得到的液相混合物中丙二醇的摩尔数；
为加入的环氧丙烷的摩尔数；
为反应得到的液相混合物中环氧丙烷的摩尔数。
制备例1
按照优选实施方式A制备钛硅铝分子筛
(1)取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备，TiO2的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1h对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。第一次即第1h测定的环己酮转化率为其初始活性，其值为99.5％。经过一段时间约168h，环己酮转化率由初始的99.5％下降到50％后，分离出催化剂后用焙烧再生方式再生(在570℃下于空气气氛中焙烧4h)，然后继续用于环己酮氨肟化反应中，反复进行这一步骤，直至再生后的活性低于初始活性的50％，这时失活的氨肟化催化剂样品作为本发明的卸出剂，按照前述方法依次得到卸出剂SH-1(活性为40％)、SH-2(活性为25％)，SH-3(活性为10％)。
(2)在常温(20℃，下同)常压(0.1MPa，下同)下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与1mol/L的环烷酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在45℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体(相对结晶度为71％)、铝源硫酸铝、钛源硫酸钛与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝源：酸：碱：水＝100：1：1：2：5：250，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-A)。
(3)在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与5mol/L的过氧乙酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在20℃下混合搅拌处理20h；固液分离后将固体(相对结晶度为89％)、铝源铝溶胶(含量为20重量％)、钛源钛酸四丁酯与四丙基氢氧化铵水溶液(pH为10)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在150℃下处理20h，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝源：酸：碱：水＝100：2：0.5：8：15：200，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。然后按照步骤(2)的方法回收产物，获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-B)。
(4)在常温常压下，将失活的环己酮肟化催化剂SH-3与8mol/L的过氧丙酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在30℃下混合搅拌处理10h；固液分离后将固体(相对结晶度为80％)、铝源氢氧化铝、钛源四氯化钛与乙二胺水溶液(pH为11)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在140℃下水热处理5h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝源：酸：碱：水＝100：5：2：5：5：150，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以N计。然后按照步骤(2)的方法回收产物，获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-C)。
(5)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在60℃下混合，固液分离后固体的相对结晶度为65％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-D)。
(6)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在180℃下混合，固液分离后固体的相对结晶度为95％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-E)。
(7)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将过氧丙酸水溶液替换为甲酸，固液分离后固体的相对结晶度为60％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-F)。
(8)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：15，固液分离后固体的相对结晶度为62％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-G)。
(9)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在160℃下混合，将过氧丙酸水溶液替换为乙酸，失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：10，固液分离后固体的相对结晶度为55％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-H)。
(10)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，直接将TS-1分子筛(相对结晶度为100％)、铝源氢氧化铝、钛源四氯化钛与乙二胺水溶液混合，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-I)。
其中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以新鲜TS-1分子筛样品为基准样品，其结晶度计为100％。
制备例2
按照优选实施方式B制备钛硅铝分子筛
(1)将ZSM-5分子筛(按CN1235875A中对比例1所描述的方法制备)在200℃下水蒸气处理10h后压片，过筛，取20-40目颗粒装于直径为0.8cm、长度为55cm的管式反应管中，催化剂颗粒床层体积为2.0cm3。在反应的温度为300℃，反应的压力为1atm，硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2，总气体体积空速为700h-1的条件下，进行合成二甲基硫醚的催化反应。利用气相色谱每隔1小时分析催化反应后得到的产物组成，根据分析结果计算甲醇的转化率并将其作为硅铝分子筛此时的活性。甲醇的转化率＝[(加入的甲醇的摩尔量-未反应的甲醇的摩尔量)/加入的甲醇的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性，其值为99％。经过一段时间约180h，甲醇转化率由初始的99％下降到50％后，分离出催化剂后用焙烧再生方式再生(在570℃下于空气气氛中焙烧4h)，然后继续用于硫化氢和甲醇的合成反应中，反复进行这一步骤，直至再生后的活性低于初始活性的50％，这时失活的催化剂样品作为本发明的卸出剂，按照前述方法依次得到卸出剂SH-I(活性为45％)、SH-II(活性为35％)，SH-III(活性为15％)。
(2)在常温(20℃，下同)常压(0.1MPa，下同)下，先将失活的催化剂SH-I与1mol/L的环烷酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在50℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体(相对结晶度为70％)、钛源硫酸钛与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，物料质量组成为失活的催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：1：2：5：250，失活的催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-A)。
(3)在常温常压下，先将失活的催化剂SH-II与5mol/L的过氧乙酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在150℃下混合搅拌处理20h；固液分离后将固体(相对结晶度为53％)、钛源钛酸四丁酯与四丙基氢氧化铵水溶液(pH为10)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在150℃下处理20h，其中物料质量组成为失活的催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：2：8：15：200，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。然后按照步骤(2)的方法回收产物，获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-B)。
(4)在常温常压下，将失活的催化剂SH-III与8mol/L的过氧丙酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在100℃下混合搅拌处理10h；固液分离后将固体(相对结晶度为61％)、钛源四氯化钛与乙二胺水溶液(pH为11)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在140℃下水热处理5h，其中，物料质量组成为失活的催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：5：5：5：150，失活的催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以N计。然后按照步骤(2)的方法回收产物，获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-C)。
(5)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在40℃下混合，固液分离后固体的相对结晶度为41％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-D)。
(6)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在180℃下混合，固液分离后固体的相对结晶度为80％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-E)。
(7)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将过氧丙酸水溶液替换为甲酸，固液分离后固体的相对结晶度为38％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-F)。
(8)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，失活的催化剂：酸＝100：15，固液分离后固体的相对结晶度为40％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-G)。
(9)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在160℃下混合，将过氧丙酸水溶液替换为乙酸，失活的催化剂：酸＝100：10，固液分离后固体的相对结晶度为30％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-H)。
(10)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，直接将ZSM-5分子筛(相对结晶度为100％)、钛源四氯化钛与乙二胺水溶液混合，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-I)。
其中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以新鲜ZSM-5分子筛样品为基准样品，其结晶度计为100％。
实施例1
将环氧丙烷、水、溶剂和催化剂(TS-A)按照环氧丙烷与水的摩尔比为1：2，溶剂丙酮与催化剂重量比为20，环氧丙烷与催化剂的重量比为20，在温度为30℃压力为1.5MPa下进行反应。反应5小时的结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备丙二醇，不同的是，不使用催化剂，具体地：将环氧丙烷、水和溶剂按照环氧丙烷与水的摩尔比为1：2，环氧丙烷与溶剂重量比为1:1，在温度为30℃压力为1.5MPa下进行反应。反应5小时的结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法制备丙二醇，不同的是，以钛硅分子筛TS-1作为催化剂，具体地：将环氧丙烷、水、溶剂和催化剂(TS-1)按照环氧丙烷与水的摩尔比为1：2，溶剂与催化剂重量比为20，环氧丙烷与催化剂的重量比为20，在温度为30℃压力为1.5MPa下进行反应。反应5小时的结果如表1所示。
对比例3
按照实施例1的方法制备丙二醇，不同的是，以硅铝分子筛ZSM-5作为催化剂，具体地：将环氧丙烷、水、溶剂和催化剂(硅铝ZSM-5)按照环氧丙烷与水的摩尔比为1：2，溶剂与催化剂的重量比为120，环氧丙烷与催化剂的重量比为40，在温度为30℃压力为1.5MPa下进行反应。反应5小时的结果如表1所示。
对比例4
采用与对比例1相同的方法制备丙二醇，不同的是，反应温度为120℃。反应5小时的结果如表1所示。
对比例5
采用与对比例4相同的方法制备丙二醇，不同的是，环氧丙烷与水的摩尔比为1：20。反应5小时的结果如表1所示。
实施例2
将环氧丙烷、水、溶剂和催化剂(TS-B)按照环氧丙烷与水的摩尔比为1：2，溶剂甲基叔丁基醚与催化剂的重量比为120，环氧丙烷与催化剂的重量比为40，在温度为30℃压力为1.5MPa下进行反应。反应5小时的结果如表1所示。
实施例3
将环氧丙烷、水和催化剂(TS-C)按照环氧丙烷与水的摩尔比为1：5，环氧丙烷与催化剂的重量比为50，在温度为60℃压力为1.0MPa下进行反应。反应5小时的结果如表1所示。
实施例4-9
按照实施例3的方法制备丙二醇，不同的是，分别将催化剂替换为TS-D、TS-E、TS-F、TS-G、TS-H和TS-I，反应5小时的结果如表1所示。
实施例10
按照实施例1的方法制备丙二醇，不同的是，将催化剂替换为SA-A，反应5小时的结果如表1所示。
实施例11
按照实施例2的方法制备丙二醇，不同的是，将催化剂替换为SA-B，反应5小时的结果如表1所示。
实施例12
按照实施例3的方法制备丙二醇，不同的是，将催化剂替换为SA-C，反应5小时的结果如表1所示。
实施例13-18
按照实施例3的方法制备丙二醇，不同的是，分别将催化剂替换为SA-D、SA-E、SA-F、SA-G、SA-H和SA-I，反应5小时的结果如表1所示。
实施例19
按照实施例1的方法制备丙二醇，不同的是，以CN102616805A的实例1中制得的钛硅铝分子筛为催化剂，反应5小时的结果如表1所示。
表1
编号 催化剂 环氧丙烷转化率(％) 丙二醇选择性(％)
实施例1 TS-A 77 98.3
对比例1 — <1 90.1
对比例2 TS-1 15 78.5
对比例3 ZSM-5 23 65.7
对比例4 — 71 57.2
对比例5 — 79 82.4
实施例2 TS-B 80 96.4
实施例3 TS-C 87 95.9
实施例4 TS-D 71 85.2
实施例5 TS-E 68 84.9
实施例6 TS-F 70 82.6
实施例7 TS-G 72 83.5
实施例8 TS-H 56 79.4
实施例9 TS-I 60 78.2
实施例10 SA-A 92 98.5
实施例11 SA-B 90 94.9
实施例12 SA-C 93 97.3
实施例13 SA-D 73 85.5
实施例14 SA-E 75 83.8
实施例15 SA-F 71 84.6
实施例16 SA-G 70 82.9
实施例17 SA-H 62 78.1
实施例18 SA-I 55 79.3
实施例19 CN102616805A 48 70.2
以上结果证实，本发明的方法将含有钛硅铝分子筛用作由环氧丙烷制备丙二醇的催化剂，即使在较低的反应温度(如不高于100℃)下进行反应，也能获得高的环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。具体地，将实施例1与对比例4进行比较可以看出，本发明的方法即使在30℃的温度下进行反应，环氧丙烷转化率和丙二醇选择性仍较高。
并且，将实施例1与对比例5进行比较可以看出，本发明的方法即使在较低的水用量和较低的温度下，也能够获得相近的环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。可以看出，本发明的方法有过程能耗、物耗以及废水排放量均较低等特点。将实施例1(或实施例10)与对比例2和对比例3进行比较可以看出，本发明的方法采用钛硅铝分子筛作为催化剂，与分别采用钛硅分子筛和硅铝分子筛作为催化剂相比，本发明的方法环氧丙烷转化率有大幅提高，丙二醇选择性也有所提高。
而从实施例3与实施例4-9(或实施例12与实施例13-18)的结果可以看出，将卸出剂按照优选实施方式处理成特定结晶度之后再与其它原料一起热处理而获得的钛硅铝催化剂能够进一步提高环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。此外，比较实施例1、10和19的结果可以看出，根据本发明优选实施方式制得的催化剂的催化性能更佳。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种制备丙二醇的方法，该方法包括：在水解反应条件下，将环氧丙烷、水与至少一种催化剂接触，其中，所述催化剂为钛硅铝分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在至少一种溶剂的存在下进行，所述溶剂与所述催化剂的重量比为0.1-1000：1，优选为20-500：1，更优选为20-200：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述溶剂选自C2-C8的醚、C3-C8的酮和C2-C8的腈中的一种或多种，优选地，所述溶剂选自***、甲基叔丁基醚、丙酮、丁酮和乙腈中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，环氧丙烷与水的摩尔比为1：0.1-10，优选为1：2-5；环氧丙烷与催化剂的重量比为0.1-500：1，优选为20-50：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水解反应在温度为0-80℃、在压力为0.1-2.5MPa的条件下进行，压力以表压计。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅铝分子筛为选自MFI结构的钛硅铝分子筛、MEL结构的钛硅铝分子筛、BEA结构的钛硅铝分子筛、MWW结构的钛硅铝分子筛、MOR结构的钛硅铝分子筛、TUN结构的钛硅铝分子筛和二维六方结构的钛硅铝分子筛中的一种或多种。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述方法进一步包括制备所述钛硅铝分子筛的步骤，包括：
(1)将卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第一热处理，分离得到相对结晶度为70-90％的第一固体，其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂；
(2)将所述第一固体、铝源、可选的钛源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂；
和/或，步骤(2)按如下步骤进行：将铝源与碱源在含水溶剂存在下混合得到混合溶液，将所述混合溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处理；
和/或，第一热处理的温度为20-45℃；第二热处理的温度为100-200℃；
和/或，第一热处理的时间为1-30h；第二热处理的时间为0.5-25h；
和/或，所述有机酸溶液的浓度>0.1mol/L；卸出剂：钛源：铝源：有机酸：碱源：水的质量比为100：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，卸出剂以SiO2计，有机酸以H+计，碱源以N或OH-计；
和/或，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，所述卸出剂的活性为该催化剂在新鲜时的活性的50％以下；
和/或，所述有机酸为环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种；所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种；所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯。
9.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述方法进一步包括制备所述钛硅铝分子筛的步骤，包括：
(a)将卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第一热处理，分离得到相对结晶度为50-70％的第一固体，其中，所述卸出剂为以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂；
(b)将所述第一固体、可选的铝源、钛源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂为硫化氢和甲醇的合成反应装置的卸出剂；
和/或，步骤(b)按如下步骤进行：将含碱源的水溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处理；
和/或，第一热处理的温度为50-150℃；第二热处理的温度为100-200℃；
和/或，第一热处理的时间为0.5-40h；第二热处理的时间为0.5-25h；
和/或，所述有机酸溶液的浓度>0.1mol/L；卸出剂：钛源：有机酸：碱源：水的质量比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，卸出剂以SiO2计，有机酸以H+计，碱源以N或OH-计；
和/或，所述硅铝分子筛为MFI结构的硅铝分子筛，所述卸出剂的活性为该催化剂在新鲜时的活性的50％以下；
和/或，所述有机酸为环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种；所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种；所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯。
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