CN106146262A - 一种制备丙二醇单甲醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及精细化工领域，具体提供了一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷和甲醇与催化剂接触，其中，所述催化剂含有硅铝分子筛，该硅铝分子筛包括：铝元素、硅元素和氧元素，其中，所述硅铝分子筛的孔容在0.3cm³/g以上，总比表面积在200m²/g以上，外表面积在30m²/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为10-55％；所述硅铝分子筛在25℃、P/P₀＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N₂静态吸附测试下具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布。本发明的方法，环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性高。

Description

一种制备丙二醇单甲醚的方法

技术领域

本发明涉及一种制备丙二醇单甲醚的方法。

背景技术

丙二醇醚，特别是丙二醇单甲醚，由于其化学结构上有两个具有强溶解能力的基团——醚键和羟基，前者属憎水性质，可溶解憎水类化合物；后者属亲水性质，可溶解水溶性物质，因此，丙二醇醚是性能优良的通用性溶剂，又称万能溶剂。丙二醇单甲醚有微弱的醚味，但没有强刺激性气味，使其用途更加广泛安全，可用于诸多领域。

例如，丙二醇单甲醚可用于苯丙乳液、丙烯酸乳液及其乳胶漆体系，其具有降低成膜温度、促进凝聚成膜，并保证涂膜具有良好状态的特性。除了用于多种高档涂料的溶剂之外，丙二醇单甲醚也用于印刷油墨中控制挥发速度及粘度调节剂，还可用于化学中间体、刹车液配方中作为粘度调节剂。由于丙二醇甲醚可与水以任何比例混溶，故可应用于金属清洗剂配方中作为溶剂，或者用于汽车水箱防冰液中以降低冰点。除此之外，丙二醇单甲醚也可用作有机合成的原料。

生产丙二醇醚的方法基本采用环氧丙烷为原料与醇类物质化合得到，但该方法存在反应温度高(100℃以上)、压力大、催化剂活性低(60％-90％)和选择性差(82％-90％)等问题。CN101550069A中公开的一种丙二醇单甲醚的合成方法，采用离子液体为催化剂，但对原料要求严格，如需要无水甲醇，成本高。

采用丙烯一步合成丙二醇醚也有研究报道，如USP6239315公开了含钛、钒、铬、锡分子筛作环氧化剂与酸性树酯或酸性分子筛等固体烷基化催化剂组合催化丙烯合成丙二醇醚，但该方法使用的催化剂制备复杂，合成丙二醇醚的反应条件苛刻，温度要控制在零度左右，既耗能又不易实现，同时工艺繁杂，且产品选择性低，无法在实际生产中应用。

CN1944365A中同样公开了一种丙二醇醚的合成方法，是一种两步反应的方法，先由丙烯与双氧水发生环氧化反应得到环氧丙烷，然后环氧丙烷再与醇类发生反应而得到丙二醇醚，该方法所用的催化剂是钛硅分子筛或钛硅分子筛与碱类混合物，反应温度和压力要求高，特别是第二个反应器，反应温度甚至高达200℃以及压力高达8.5MPa。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环氧丙烷转化率高、丙二醇单甲醚选择性高的制备丙二醇单甲醚的方法。

发明人经过对失活的钛硅分子筛特别是碱性环境下失活的钛硅分子筛例如氨肟化催化剂发生永久失活后的物化性质进行表征，发现其晶体骨架基本保持完整，可以加以利用。发明人经过大量的研究进一步发现，在硅铝分子筛的制备过程中，可以采用失活的钛硅分子筛催化剂(特别是碱性条件下永久失活的钛硅分子筛催化剂例如失活的环己酮肟化催化剂作为主要原料)，经过特定的制备步骤(使用酸、碱依次处理结合热处理和焙烧等步骤)，可以重新得到催化性能优异的分子筛，且制备出的分子筛具有特别的物化特征。

为实现前述目的，本发明提供了一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷和甲醇与催化剂接触，其中，所述催化剂含有硅铝分子筛，该硅铝分子筛包括：铝元素、硅元素和氧元素，其中，所述硅铝分子筛的孔容在0.3cm³/g以上，总比表面积在200m²/g以上，外表面积在30m²/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为10-55％；所述硅铝分子筛在25℃、P/P₀＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N₂静态吸附测试下具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布。

本发明的方法，环氧丙烷转化率高、丙二醇单甲醚选择性高。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如前所述，本发明提供了一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷和甲醇与催化剂接触，其中，所述催化剂含有硅铝分子筛，该硅铝分子筛包括：铝元素、硅元素和氧元素，其中，所述硅铝分子筛的孔容在0.3cm³/g以上，总比表面积在200m²/g以上，外表面积在30m²/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为10-55％；所述硅铝分子筛在25℃、P/P₀＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N₂静态吸附测试下具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布。

本发明中，硅铝分子筛的总比表面积指的是BET总比表面积，而外比表面积指的是硅铝分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积，均可以按照ASTM D4222-98标准方法测得。

本发明中，硅铝分子筛的孔容和孔径分别指分子筛内的孔体积和孔内直径，这为本领域技术人员所熟知，此处不赘述。

根据本发明，优选所述硅铝分子筛的孔容为0.3-0.7cm³/g，优选为0.31-0.41cm³/g；总比表面积为200-450m²/g，优选为270-410m²/g；外表面积为30-150m²/g，优选为40-120m²/g，进一步优选为40-70m²/g；外表面积占总比表面积的比例为10-35％，优选13-30％，更优选为17-25％；所述硅铝分子筛在25℃、P/P₀＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，更优选为80-110mg/g分子筛；N₂静态吸附测试下0.9-2.0nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥5％。

根据本发明的前述硅铝分子筛，所述硅铝分子筛的微孔孔径除了在0.4-0.7nm范围内有典型的微孔分子筛(如MFI拓扑结构分子筛的孔径在0.55nm附近)所特有的孔径分布外，在0.9-2.0nm范围内也有分布。这里需要特别说明的是，在微孔材料领域，若在0.9-2.0nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％时，则这部分微孔的孔分布可以忽略不计，即认为在0.9-2.0nm范围内没有微孔分布，此为本领域技术人员所公知。因此，本发明所述的在N₂静态吸附测试下具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径是指在0.9-2.0nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例>1％的情况。

根据本发明，优选在0.4-0.7nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≤95％，在0.9-2.0nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≥5％；更优选的，在0.4-0.7nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≤90％，在0.9-2.0nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≥10％。本发明中，微孔孔径的测试方法为本领域技术人员所熟知，如采用N₂静态吸附等方法测试。

因此，根据本发明，优选0.9-2.0nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥10％，更优选0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例10-25％。

本发明中0.9-2.0nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例按如下公式计算：[0.9-2.0nm范围的微孔孔径的数量/(0.9-2.0nm范围的微孔孔径的数量)+(0.4-0.7nm范围内的微孔孔径的数量)]×100％。

根据本发明，优选硅元素：铝元素的摩尔比为100：(0.1-8)，更优选硅元素：铝元素的摩尔比为100：(0.2-7.5)，进一步优选硅元素：铝元素的摩尔比为100：(0.5-7)。

根据本发明，还可以含有少量钛元素。优选以硅铝分子筛的总重计，所述硅铝分子筛中，钛元素的含量为0.01-5重量％，进一步优选0.1-3重量％。

本发明的前述硅铝分子筛具有苯吸附量较高且具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布等优势，本发明对前述硅铝分子筛的制备方法无特殊要求，只要能够制备得到具有上述结构的硅铝分子筛即可，根据本发明的一种优选的实施方式，本发明采用卸出剂制备前述硅铝分子筛。

因此，优选本发明所述的硅铝分子筛按如下步骤制备：

(1)将卸出剂与酸溶液混合打浆，将得到的浆液进行第一热处理，分离得到第一固体，其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂；

(2)将铝源与碱源在含水溶剂存在下混合得到混合溶液，将所述混合溶液与所述第一固体混合后进行第二热处理。

本发明中，所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂活性组分的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，优选所述卸出剂为碱性环境下反应失活的催化剂，因此，针对本发明优选所述卸出剂为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂(如失活的钛硅分子筛TS-1，粉状，粒径在100-500nm)。

本发明中，所述卸出剂是指采用溶剂洗涤或焙烧等常规再生方法无法使之活性恢复到初始活性50％的情况下的失活的催化剂(初始活性是指在相同的反应条件下，催化剂在1h之内的平均活性。如在实际环己酮肟化反应中，一般催化剂的初活性要达到95％以上)。

卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜剂的活性)的5-95％。优选地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50％以下，进一步优选卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-40％。所述钛硅分子筛新鲜剂的活性一般为90％以上，通常为95％以上。

本发明中，所述卸出剂可以来源于工业失活剂或者在实验室中进行反应后的失活催化剂。

当然，从制备效果的角度，本发明的方法也可以采用新鲜的分子筛如钛硅分子筛作为原料，只是从成本控制等角度来说不会合适，本发明提供的方法，主要以失活的含钛硅分子筛的催化剂作为原料，变废为宝，从而节约了成本。

本发明中，各个装置的卸出剂采用各个装置的反应进行各自测定，只要保证，在相同的装置中，相同的反应条件下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性，即为本发明的卸出剂。如前所述，优选的情况下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性的50％。

本发明中，以环己酮氨肟化反应装置的卸出剂为例，所述活性通过以下方法测定：

取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备，TiO₂的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置的淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1h对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量-未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性。

根据本发明的方法，优选所述打浆在常温常压下进行。

根据本发明的方法，无特殊说明的情况下，热处理一般是在密封的情况下在自生压力下进行。

根据本发明的方法，优选第一热处理的温度为10-200℃，更优选为50-180℃，进一步优选为60-180℃。

根据本发明的方法，所述第一热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第一热处理的时间为0.5-36h，优选为1-24h，更优选为1-12h。

根据本发明的方法，优选第二热处理的温度为100-200℃，更优选为120-180℃，进一步优选为140-170℃。

根据本发明的方法，优选所述第二热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第二热处理的时间为0.5-24h，优选为2-24h，更优选为6-24h。

根据本发明的方法，优选制备本发明所述的硅铝分子筛的步骤还包括：在将卸出剂与酸溶液混合打浆前，先将所述卸出剂进行焙烧。

本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为550-600℃；焙烧的时间为2-12h，优选为2-4h，焙烧的气氛包括空气气氛；更优选所述焙烧的条件包括：首先在350-600℃于氮气气氛中焙烧0.5-6h，然后在350-600℃于空气气氛中焙烧0.5-12h。

根据本发明的方法，优选所述酸溶液的浓度>0.1mol/L，更优选≥1mol/L，进一步优选2-15mol/L。本发明中，所述酸溶液的主要溶剂为水，也可依据需要加入其他溶剂和/或助剂。如此制备得到的硅铝分子筛其孔容、比表面积、苯吸附量及在0.9-2.0nm的微孔孔分布等的特征更明显。

根据本发明的方法，优选卸出剂、铝源、酸、碱源与水的质量比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，优选卸出剂、铝源、酸、碱源与水的质量比为100：(0.5-10.0)：(1-15)：(1-20)：(100-800)，卸出剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱源以N或OH^-计，更优选卸出剂与酸的质量比为100：(10-15)。

本发明中，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)。

优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。

根据本发明的方法，所述酸的种类的可选范围较宽，其可以为有机酸和/或无机酸，优选为无机酸；其中，无机酸可以为HCl、硫酸、高氯酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，优选为磷酸；所述有机酸可以为C1-C10的有机羧酸，优选为甲酸、乙酸、丙酸、环烷酸过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为尿素、脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。

本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。

具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：

(式II)

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₅、R₆、R₇和R₈各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

R⁹(NH₂)_n (式III)

式III中，n为1或2的整数。n为1时，R⁹为C₁～C₆的烷基，包括C₁～C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁹为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁～C₆的直链亚烷基和C₃～C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种

(HOR¹⁰)_mNH_(3-m) (式IV)

式IV中，m个R¹⁰相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

根据本发明的一种优选的实施方式，为了进一步提高合成得到的硅铝分子筛的孔道有序性，优选所述碱源为氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。

其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH₃和离子形式NH₄ ⁺存在的氨计。

根据本发明的方法，优选所述碱源以碱溶液的形式提供，更优选碱溶液的pH>9。

根据本发明的方法，所述铝源为能够提供铝的物质，优选所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种，铝溶胶以氧化铝计优选含量为10-50重量％。

本发明中，所述铝盐可以为无机铝盐和/或有机铝盐，所述有机铝盐优选为C1-C10的有机铝盐如异丙醇铝，所述无机铝盐例如可以为硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种。

在本发明的一个更优选实施方式中，所述卸出剂与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合打浆处理的过程是在酸溶液回流条件下进行，在此条件下得到的硅铝分子筛具有更明显的特有的物化特征。

根据本发明，优选本发明的方法还包括从步骤(2)热处理的物料中回收产物的步骤，回收产物的步骤为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指产物过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。其中，所说的干燥过程可在室温-200℃之间的温度下进行，所说的焙烧过程可在300-800℃之间先在氮气气氛中0.5-6h后在空气气氛中3-12h进行。

由于本发明材料的苯吸附量较高且具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布，在催化反应中有利于反应物和产物分子的扩散。

所述催化剂的用量以能够实现催化功能为准。一般地，环氧丙烷与所述催化剂的重量比可以为0.1-100：1，优选为0.5-50：1。

根据本发明的方法，所述接触可以直接进行，也可以在溶剂的存在下进行。当在溶剂的存在下进行时，这样能够进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自C₃-C₈的酮、C₁-C₃的羧酸和C₂-C₈的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：丙酮、丁酮、乙酸、乙腈和丙烯腈。优选地，所述溶剂选自C₃-C₈的酮和C₂-C₈的腈。

当在溶剂的存在下进行时，所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与所述催化剂的重量比可以为0.1-1000：1，优选为0.5-100：1。

现有的由环氧丙烷制备丙二醇单甲醚的方法中，为了抑制副产物的生成，需要大量使用甲醇(环氧丙烷与甲醇的摩尔比一般为1：10-100)。甲醇的用量过大，一方面降低反应的效率，另一方面加重后续的分离纯化的负担，同时还增加产生的废甲醇的量。本发明的方法，即使降低甲醇的用量，如环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1：0.2-50，也能获得高的丙二醇单甲醚选择性。在兼顾丙二醇单甲醚选择性的条件下，从进一步降低甲醇的用量的角度出发，环氧丙烷与甲醇的摩尔比优选为1：0.5-10，进一步优选为1：1-5。

所述醇解反应条件可以为本领域的常规选择，如温度可以为10-180℃；以表压计，压力可以为0-2MPa。本发明的方法即使在温和的条件下进行醇解，也能获得较高的环氧丙烷转化率以及丙二醇单甲醚选择性。在温和的条件下进行醇解，一方面能够降低能耗，另一方面反应更易于控制。根据本发明的方法，优选地，所述醇解反应条件包括：温度可以为20-120℃；以表压计，优选为0.1-1.5MPa。

根据本发明的方法还可以包括从接触得到的混合物中分离出丙二醇单甲醚。从接触得到的混合物中分离出丙二醇单甲醚的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，可以将接触得到的混合物进行固液分离，并将分离得到的液相进行蒸馏，从而得到丙二醇单甲醚。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

对比例和实施例(包括制备实施例和制备对比例)中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。

以下制备实施例和制备对比例的卸出剂按如下步骤得到，且采用以下方法测定钛硅分子筛(包括钛硅分子筛卸出剂，以及钛硅分子筛新鲜剂)的活性。

取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备，TiO₂的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置的淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1h对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

第一次即第1h测定的环己酮转化率为其初始活性，其值为99.5％。经过一段时间约168h，环己酮转化率由初始的99.5％下降到50％后，分离出催化剂后用焙烧再生方式再生(在570℃下于空气气氛中焙烧4h)，然后继续用于环己酮氨肟化反应中，反复进行这一步骤，直至再生后的活性低于初始活性的50％，这时失活的氨肟化催化剂样品作为本发明的卸出剂，按照前述方法依次得到卸出剂SH-1(活性为50％)，SH-2(活性为40％)、SH-3(活性为25％)，SH-4(活性为10％)。

在各制备实施例和制备对比例中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以对比例1样品为基准样品，其结晶度计为100％，各样品的相对结晶度数据见表1。样品的苯吸附量、孔容、孔径分布、总比表面积和外比表面积在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定，具体数据见表1。样品的铝和硅等元素的摩尔组成在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定，具体数据见表2。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。

$X(\%)=\frac{n_{p_O}^0-n_{\mathrm{PO}}^1}{n_{\mathrm{PO}}^0}\&times;100\%$ (式V)

式V中，X为环氧丙烷转化率；

为加入的环氧丙烷的摩尔数；

为反应得到的液相混合物中环氧丙烷的摩尔数。

$S(\%)=\frac{n_{\mathrm{PM}}}{n_{\mathrm{PO}}^0-n_{\mathrm{PO}}^1}\&times;100\%$ (式VI)

式VI中，S为丙二醇单甲醚选择性；

n_PM为反应得到的液相混合物中丙二醇单甲醚的摩尔数；

为加入的环氧丙烷的摩尔数；

为反应得到的液相混合物中环氧丙烷的摩尔数。

制备对比例1

本制备对比例说明常规利用硅酯为硅源水热晶化制备不含有铝的钛硅分子筛样品的过程。

将正硅酸四乙酯、异丙醇钛与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯：异丙醇钛：四丙基氢氧化铵：水＝100：5：10：200，其中，正硅酸四乙酯以SiO₂计；于常压及60℃下水解1.0h，再在75℃下搅拌3h，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，并于550℃温度下焙烧3h，得水热直接晶化的钛硅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。

制备对比例2

本制备对比例说明常规利用硅酯为硅源水热晶化制备含有铝的钛硅分子筛样品的过程。

将正硅酸四乙酯、异丙醇铝、异丙醇钛与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯：异丙醇钛：异丙醇铝：四丙基氢氧化铵：水＝100：5：2：10：200，其中正硅酸四乙酯以SiO₂计；于常压及60℃下水解1.0h，再在75℃下搅拌3h，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，并于550℃温度下焙烧3h，得水热直接晶化的钛硅铝分子筛，其XRD晶相图与制备对比例1一致为MFI结构。

制备对比例3

本制备对比例说明利用对比例1制备的钛硅分子筛样品浸渍负载铝的过程。

将制备对比例1制备的钛硅分子筛与偏铝酸钠水溶液混合，其中钛硅分子筛与偏铝酸钠以及水的质量比例为10:2:25，于常压及60℃下搅拌6h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载有铝的钛硅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。

制备对比例4

本制备对比例说明利用卸出剂SH-2样品浸渍负载铝的过程。

将卸出剂SH-2与偏铝酸钠水溶液混合，其中卸出剂与偏铝酸钠以及水的质量比例为10:0.5:10，于常压及40℃下搅拌12h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载有铝的钛硅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。

制备对比例5

本制备对比例说明利用卸出剂SH-3浸渍负载铝的过程。

将SH-3与偏铝酸钠水溶液混合，其中钛硅分子筛与偏铝酸钠以及水的质量比例为10:1:50，于常压及40℃下搅拌12h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载有铝的钛硅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。

制备对比例6

本制备对比例说明利用卸出剂SH-4浸渍负载铝的过程。

将SH-4与偏铝酸钠水溶液混合，其中钛硅分子筛与偏铝酸钠以及水的质量比例为10:2:20，于常压及50℃下搅拌3h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载有铝的钛硅材料，其XRD晶相为MFI结构。

制备实施例1

本制备实施例说明本发明提供的方法和产品。

在常温(20℃，其余对比例和实施例相同)常压(0.1MPa，其余对比例和实施例相同)下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后得到固体，将铝源硫酸铝与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合后得到混合液，将固体、混合液混合后放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：铝源：酸：碱：水＝100：1：10：5：250，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图与制备对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的硅铝分子筛。

制备对比例7

本制备对比例说明利用卸出剂SH-2酸处理后浸渍负载铝的过程。

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后得到酸处理的SH-2，然后将其与硫酸铝水溶液混合，其中钛硅分子筛与硫酸铝以及水的质量比例为10:2:20，于常压及50℃下搅拌3h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载有铝的钛硅材料，其XRD晶相为MFI结构。

制备对比例8

本制备对比例说明常规利用硅酯为硅源水热晶化制备不含有钛的硅铝分子筛样品的过程。

将正硅酸四乙酯、异丙醇铝与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯：异丙醇铝：四丙基氢氧化铵：水＝100：5：10：200，其中，正硅酸四乙酯以SiO₂计；于常压及60℃下水解1.0h，再在75℃下搅拌3h，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，并于550℃温度下焙烧3h，得水热直接晶化的硅铝分子筛，其XRD晶相为MFI结构。

制备实施例2

本制备实施例说明本发明所用的硅铝分子筛的制备方法。

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-3与5mol/L的盐酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在60℃下混合搅拌处理1h；固液分离后得到固体，将铝源铝溶胶(含量为20重量％)与四丙基氢氧化铵水溶液(pH为10)混合得到混合液，将固体、混合液混合后放入不锈钢密封反应釜，在150℃下处理12h，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：铝源：酸：碱：水＝100：0.5：15：15：200，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得硅铝分子筛，其XRD晶相图与制备对比例1一致。

制备实施例3

本制备实施例说明本发明所用的硅铝分子筛的制备方法。

在常温常压下，将失活的环己酮肟化催化剂SH-4与8mol/L的硝酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在100℃下混合搅拌处理2h；固液分离后得到固体，将铝源氢氧化铝与乙二胺水溶液(pH为11)混合得到混合液，将固体、混合液混合后放入不锈钢密封反应釜，在140℃下水热处理18h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：铝源：酸：碱：水＝100：2：10：5：150，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以N计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得分子筛，其XRD晶相图与制备对比例1一致。

制备实施例4

本制备实施例说明本发明所用的硅铝分子筛的制备方法。

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与5mol/L的硫酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在120℃下混合搅拌处理1h；固液分离后得到固体，将铝源氯化铝与正丁胺水溶液(pH为12.0)混合得到混合液，将固体、混合液混合后放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：铝源：酸：碱：水＝100：1：2：2：50，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以N计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图与制备对比例1一致。

制备实施例5

本制备实施例说明本发明所用的硅铝分子筛的制备方法。

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与2mol/L的高氯酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在70℃下混合搅拌处理5h；固液分离后得到固体，将铝源氧化铝与氨水(pH为11)混合得到混合液，将固体、混合液混合后放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：铝源：酸：碱：水＝100：1：5：20：100，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以N计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图与制备对比例1一致。

制备实施例6

本制备实施例说明本发明所用的硅铝分子筛的制备方法。

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与12mol/L的乙酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在160℃下混合搅拌处理6h；固液分离后得到固体，将铝源氯化铝与二乙醇胺水溶液(pH为11)混合得到混合液，将固体、混合液混合后放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理24h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：铝源：酸：碱：水＝100：0.2：12：18：500，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以N计。然后按照制备实施例1的方法回收产物，获得分子筛，其XRD晶相图与制备对比例1一致。

制备实施例7

本制备实施例说明本发明所用的硅铝分子筛的制备方法。

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与0.5mol/L的硫酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在130℃下混合搅拌处理4h；固液分离后得到固体，将铝源磷酸铝与四乙基氢氧化铵水溶液(pH为11)混合得到混合液、将固体、混合液混合后放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：铝源：酸：碱：水＝100：1：1：1：800，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。然后按照制备实施例1的方法回收产物，获得分子筛，其XRD晶相图与制备对比例1一致。

制备实施例8

本制备实施例说明本发明所用的硅铝分子筛的制备方法。

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与15mol/L的磷酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在180℃下混合搅拌处理3h；固液分离后得到固体，将铝源硝酸铝与氢氧化钠水溶液(pH为14)混合得到混合液，将固体、混合液混合后放入不锈钢密封反应釜，在150℃下处理6h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：铝源：酸：碱：水＝100：1：10：15：600，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。然后按照制备实施例1的方法回收产物，获得分子筛，其XRD晶相图与制备对比例1一致。

制备实施例9

本制备实施例说明本发明所用的硅铝分子筛的制备方法。

按照制备实施例8的方法制备分子筛，不同的是物料质量组成中，失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：5，所得样品的XRD晶相图与制备对比例1一致。

制备实施例10

本制备实施例说明本发明所用的硅铝分子筛的制备方法。

按照制备实施例8的方法制备分子筛，不同的是物料质量组成中，失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：100，所得样品的XRD晶相图与制备对比例1一致。

制备实施例11

本制备实施例说明本发明所用的硅铝分子筛的制备方法。

按照制备实施例8的方法制备分子筛，不同的是磷酸水溶液的浓度为0.2mol/L，所得样品的XRD晶相图与制备对比例1一致。

制备实施例12

本制备实施例说明本发明所用的硅铝分子筛的制备方法。

按照制备实施例8的方法制备分子筛，不同的是，将卸出剂SH-2进行焙烧然后进行后续的打浆、热处理过程，其中，焙烧的条件包括：570℃下于空气气氛中焙烧4h，所得样品的XRD晶相图与制备对比例1一致。

制备实施例13

本制备实施例说明本发明所用的硅铝分子筛的制备方法。

按照制备实施例8的方法制备分子筛，不同的是混合浆液在180℃下密闭静止处理3h，所得样品的XRD晶相图与制备对比例1一致。

制备实施例14

本制备实施例说明本发明所用的硅铝分子筛的制备方法。

按照制备实施例2的方法制备分子筛，不同的是用磷酸替代HCl。所得样品的XRD晶相图与制备对比例1一致。

制备实施例15

本制备实施例说明本发明所用的硅铝分子筛的制备方法。

按照制备实施例2的方法制备分子筛，不同的是，将卸出剂SH-3进行焙烧然后进行后续的打浆、热处理过程，其中，焙烧的条件包括：570℃下于空气气氛中焙烧4h，所得样品的XRD晶相图与制备对比例1一致，所得样品的XRD晶相图与制备对比例1一致。

制备实施例16

按照制备实施例2的方法制备分子筛，不同的是，使用的卸出剂为SH-1，其余条件均相同，所得样品的XRD晶相图与制备对比例1一致。

表1

从表1的结果可以看出：

采用优选方法制备的本发明所用硅铝分子筛其孔容大于0.3cm³/g，苯吸附量大于65mg/g，总比表面积为200-450m²/g，其中，外表面积为30-150m²/g，且外表面积占总比表面积的比例在10％-35％之间；本发明优选方法制备的硅铝分子筛其在0.9-2.0nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例为>5％。

从表1的结果还可以看出：

采用优选方法制备的本发明所用硅铝分子筛其相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9-2.0nm孔径分布、苯吸附量等数据完全满足本发明产品的全部特征。相对的，无论是制备对比例1利用硅酯为硅源制备的不含有铝的钛硅分子筛、制备对比例2利用硅酯为硅源制备的含有铝的钛硅分子筛、制备对比例3利用制备对比例1制备的钛硅分子筛负载铝而制备的含有铝的钛硅分子筛，还是制备对比例4-6利用卸出剂负载铝得到的钛硅材料和制备对比例7卸出剂经酸处理后负载铝得到的钛硅材料以及制备对比例8制备的不含钛的分子筛，其相对结晶度、孔容、总比表面积、外比表面积、0.9-2.0nm孔径分布、苯吸附量等数据无法满足本发明产品的全部特征。如制备对比例1的分子筛其孔容只有0.264cm³/g，外表面积24m²/g，且外表面积占总比表面积的比例在5％左右。

实施例1-16和对比例1-8

分别将环氧丙烷、甲醇、作为溶剂的丙酮和将制备实施例1-16和制备对比例1-8制备的分子筛作为催化剂送入高压反应釜中，混合均匀后在60℃搅拌反应1小时。其中，环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1：2，溶剂与催化剂的重量比为120：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为40：1，高压反应釜内的压力控制为1.5MPa。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，结果见表2。

表2

从表2的结果可以看出：本发明采用特定方法制备的硅铝分子筛用于制备丙二醇单甲醚，环氧丙烷转化率高且目标产物丙二醇单甲醚选择性高。

实施例17-18

使用制备实施例1的硅铝分子筛作为催化剂，以及按照实施例1的方法制备丙二醇单甲醚，按照表3中的醇解反应条件进行制备，除表3中列出的不同条件，其余条件同实施例1，具体结果见表3。

表3

实施例19-22

使用制备实施例1的硅铝分子筛作为催化剂，以及按照实施例1的方法制备丙二醇单甲醚，按照表4中的醇解反应条件进行制备，除表4中列出的不同条件，其余条件同实施例1，具体结果见表4。

表4

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，将环氧丙烷和甲醇与催化剂接触，其中，所述催化剂含有硅铝分子筛，其特征在于，该硅铝分子筛包括：铝元素、硅元素和氧元素，其中，所述硅铝分子筛的孔容在0.3cm³/g以上，总比表面积在200m²/g以上，外表面积在30m²/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为10-55％；所述硅铝分子筛在25℃、P/P₀＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N₂静态吸附测试下具有0.9-2.0nm范围的微孔孔径分布。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅铝分子筛的孔容为0.3-0.7cm³/g，总比表面积为200-450m²/g，外表面积为30-150m²/g，外表面积占总比表面积的比例为10-35％；所述硅铝分子筛在25℃、P/P₀＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛；N₂静态吸附测试下0.9-2.0nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥5％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，0.9-2.0nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例为10-25％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，硅元素：铝元素的摩尔比为100：(0.1-8)；所述硅铝分子筛中还含有钛，且钛元素的含量为0.01-5重量％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅铝分子筛按如下步骤制备：

(1)将卸出剂与酸溶液混合打浆，将得到的浆液进行第一热处理，分离得到第一固体，其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂；

(2)将铝源与碱源在含水溶剂存在下混合得到混合溶液，将所述混合溶液与所述第一固体混合后进行第二热处理。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，第一热处理的温度为10-200℃；第二热处理的温度为100-200℃。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其中，第一热处理的时间为0.5-36h；第二热处理的时间为0.5-24h。

9.根据权利要求5或6所述的方法，其中，制备所述硅铝分子筛的步骤还包括：在将卸出剂与酸溶液混合打浆前，先将所述卸出剂进行焙烧。

10.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述酸溶液的浓度>0.1mol/L；卸出剂：铝源：酸：碱源：水的质量比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，卸出剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱源以N或OH^-计。

11.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构，所述卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50％以下。

12.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述酸为有机酸和/或无机酸；所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；所述铝源为铝盐、铝溶胶、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种。

13.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述接触在溶剂的存在下进行，所述溶剂与所述催化剂的重量比为0.1-1000：1，所述溶剂选自C₃-C₈的酮、C₁-C₃的羧酸和C₂-C₈的腈。

14.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，醇解反应条件包括：环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1：0.5-10，温度为10-180℃，环氧丙烷与所述催化剂的重量比为0.1-100：1，以表压计，压力为0-2MPa。