CN111051602A - 纤维收束剂、无机增强材料、树脂组合物及成型体 - Google Patents

纤维收束剂、无机增强材料、树脂组合物及成型体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供在被应用于树脂组合物中包含的无机增强材料时、可赋予耐冲击性优异、并且表面光泽性高的成型体的纤维收束剂。本发明的纤维收束剂含有改性烯烃蜡(A)、聚烯烃树脂(B)及硅烷偶联剂(C)，前述改性烯烃蜡(A)与前述聚烯烃树脂(B)的质量比(A)/(B)在0.2～10的范围内。

Description

纤维收束剂、无机增强材料、树脂组合物及成型体
技术领域
本发明涉及具有特定组成的纤维收束剂、涂布有该纤维收束剂而得的无机增强材料、包含该无机增强材料的树脂组合物及成型体。
背景技术
聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、ABS树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、环氧树脂、热固性不饱和聚酯树脂及酚醛树脂等热塑性树脂或热固性树脂由于熔点或软化点高，而且机械物性优异，因此，已被广泛应用于汽车工业领域、电气、电子工业领域等各种工业领域中。
为了提高这些热塑性树脂或热固性树脂的刚性、耐热性，实施了配合玻璃纤维、碳纤维等无机增强材料的方案。然而，对于配合有无机增强材料的热塑性树脂组合物或热固性树脂组合物而言，存在热塑性树脂或热固性树脂所特有的高耐冲击性被损害这样的问题点。
为了消除这样的因配合无机增强材料而导致的问题点，已实施了在树脂组合物中配合具有羧基及/或其衍生物基的烯烃蜡的方案(参见专利文献1～3)、以及配合复合橡胶系接枝共聚物的方案(参见专利文献2)。然而，即使配合这样的成分，也存在下述情况：耐冲击性的降低、表面光泽性等外观不良成为问题，或者刚性不足。因此，提出了添加硅改性油蜡的方案(参见专利文献4)。
另一方面，对于无机增强材料而言，为了呈现自身的收束性和成型时在树脂中的分散性，可涂布纤维收束剂。出于赋予润滑性的目的，可在纤维收束剂中配合少量的蜡，但未进行着眼于耐冲击性、表面光泽性等外观的研究(参见专利文献5及6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-188708号公报
专利文献2：日本特开平7-238213号公报
专利文献3：日本特公昭62-12814号公报
专利文献4：日本特开2009-256655号公报
专利文献5：日本特开平9-227173号公报
专利文献6：日本特开2003-201150号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而作出的，目的在于提供：在被应用于树脂组合物中包含的无机增强材料时、可赋予耐冲击性优异、并且表面光泽性高的成型体的纤维收束剂及使用了其的无机增强材料、以及使用了该无机增强材料的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。结果发现，通过使用具有特定组成的纤维收束剂，能解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的[1]～[11]。
[1]纤维收束剂，其含有改性烯烃蜡(A)、聚烯烃树脂(B)及硅烷偶联剂(C)，前述改性烯烃蜡(A)与前述聚烯烃树脂(B)的质量比(A)/(B)在0.2～10的范围内。
[2]如[1]所述的纤维收束剂，其中，前述质量比(A)/(B)在0.5～10的范围内。
[3]如[1]或[2]所述的纤维收束剂，其中，前述改性烯烃蜡(A)满足下述条件(i)～(iv)。
(i)利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按照聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)在300～20000的范围内，
(ii)按照JIS K2207测定的软化点在70～170℃的范围内，
(iii)利用密度梯度管法测定的密度在830～1200kg/m3的范围内，
(iv)酸值在10～200mgKOH/g的范围内
[4]如[1]～[3]中任一项所述的纤维收束剂，其中，前述改性烯烃蜡(A)为未改性烯烃蜡(a)的羧酸改性物或氧化物。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的纤维收束剂，其中，前述改性烯烃蜡(A)为未改性烯烃蜡(a)的马来酸酐改性物。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的纤维收束剂，其中，以平均粒径为0.1～30μm的水分散性乳液的形式含有前述改性烯烃蜡(A)。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的纤维收束剂，其中，前述改性烯烃蜡(A)满足下述条件(i)’。
(i)’利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按照聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)在300～10000的范围内
[8]如[4]或[5]所述的纤维收束剂，其中，前述未改性烯烃蜡(a)及前述聚烯烃树脂(B)各自为烯键式聚合物。
[9]无机增强材料(D)，其是在无机增强材料(D’)上涂布[1]～[8]中任一项所述的纤维收束剂而得到的。
[10]如[9]所述的无机增强材料(D)，其中，前述无机增强材料(D’)为玻璃纤维长丝，前述无机增强材料(D)为多条前述玻璃纤维长丝通过前述纤维收束剂被收束而得到的玻璃纤维线束。
[11]如[9]所述的无机增强材料(D)，其中，前述无机增强材料(D’)为碳纤维长丝，前述无机增强材料(D)为多条前述碳纤维长丝通过前述纤维收束剂被收束而得到的碳纤维线束。
[12]树脂组合物，其包含[9]～[11]中任一项所述的无机增强材料(D)和树脂(E)。
[13]如[12]所述的树脂组合物，其中，前述树脂(E)包含：选自由聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂及聚苯醚树脂组成的组中的热塑性树脂、或选自由环氧树脂、不饱和聚酯树脂及酚醛树脂组成的组中的热固性树脂。
[14]成型体，其是由[12]或[13]所述的树脂组合物得到的。
发明的效果
通过本发明，可提供在被应用于树脂组合物的无机增强材料时、可赋予耐冲击性优异、并且表面光泽性高的成型体的纤维收束剂及使用了其的无机增强材料、以及使用了该无机增强材料的树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的纤维收束剂、无机增强材料(D)、树脂组合物及成型体进行详细说明。
1.关于纤维收束剂
本发明的纤维收束剂含有改性烯烃蜡(A)、聚烯烃树脂(B)、硅烷偶联剂(C)。本发明的纤维收束剂通常采取水分散性乳液的方式。可通过将后述的改性烯烃蜡(A)的水分散性乳液、聚烯烃树脂(B)的水分散性乳液、和硅烷偶联剂(C)混合而得到。或者，如后文所述，也可通过在通过将改性烯烃蜡(A)与聚烯烃树脂(B)的混合物乳化而得到的水分散性乳液中混合硅烷偶联剂(C)而得到。
1-1.关于改性烯烃蜡(A)
改性烯烃蜡(A)可通过将未改性烯烃蜡(a)进行羧酸改性或氧化改性而得到。
改性烯烃蜡(A)通常满足下述条件(i)～(iv)。
(i)利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按照聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)在300～20000的范围内
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)可由GPC测定求出。利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量(Mn)例如为300～20,000，优选为300～10,000(条件(i)’)，更优选为300～3,000，特别优选为300～2,000的范围。改性烯烃蜡(A)的数均分子量(Mn)在上述范围内时，不仅容易形成水分散性乳液，而且由于水分散性乳液的平均粒径变得更小，因而针对无机增强材料(D)的被覆率容易提高。由此，涂布了纤维收束剂的无机增强材料(D)的滑动性容易提高，成型时的无机增强材料(D)的断裂容易被抑制。另外，树脂组合物中的无机增强材料(D)的分散性进一步提高，耐冲击性和表面光泽性进一步提高。
改性烯烃蜡(A)的利用GPC测得的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)例如为1.5～5.5、优选1.5～4.0、更优选1.5～3.0、特别优选1.5～2.0的范围。改性烯烃蜡(A)的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)在上述范围内时，不仅容易形成水分散性乳液，而且，水分散性乳液的粒度分布狭窄，因此，针对无机增强材料(D)的被覆率进一步提高。由此，涂布了纤维收束剂的无机增强材料(D)的滑动性进一步提高，成型时的无机增强材料(D)的断裂被进一步抑制。另外，树脂组合物中的无机增强材料(D)的分散性进一步提高，耐冲击性和表面光泽性进一步提高。
分子量的GPC测定可在以下的条件下进行。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可使用市售的单分散标准聚苯乙烯制成标准曲线，基于下述的换算方法求出。
装置：凝胶渗透色谱仪Alliance GPC2000型(Waters公司制)
溶剂：邻二氯苯
柱：TSKgel GMH6-HT×2，TSKgel GMH6-HTL柱×2(均为Tosoh Corporation)
流速：1.0ml/分钟
试样：0.15mg/mL邻二氯苯溶液
温度：140℃
分子量换算：PE换算/通用校正法
在通用校正的计算中，使用了Mark-Houwink粘度式的系数。PS、PE的Mark-Houwink系数分别使用了文献(J.Polym.Sci.，Part A-2，8，1803(1970)、Makromol.Chem.，177，213(1976))中记载的值。
另外，改性烯烃蜡(A)的在135℃十氢化萘中进行测定而得到的特性粘度[η]例如为0.04～0.47d1·g-1、优选0.04～0.30dl·g-1、更优选0.04～0.20dl·g-1、进一步更优选0.05～0.18dl·g-1的范围。改性烯烃蜡(A)的特性粘度[η]在上述范围内时，不仅容易形成水分散性乳液，而且由于水分散性乳液的平均粒径变得更小，因而针对无机增强材料(D)的被覆率进一步提高。由此，涂布了纤维收束剂的无机增强材料(D)的滑动性进一步提高，成型时的无机增强材料(D)的断裂被进一步抑制。另外，树脂组合物中的无机增强材料(D)的分散性进一步提高，耐冲击性和表面光泽性进一步提高。
(ii)按照JIS K2207测得的软化点在70～170℃的范围内
改性烯烃蜡(A)的按照JIS K2207测得的软化点为70～170℃、优选75～160℃、更优选80～150℃、特别优选90～140℃的范围。改性烯烃蜡(A)的熔点在上述范围内时，不仅容易形成水分散性乳液，而且，纤维收束剂的流平性更好，因此，针对无机增强材料(D)的被覆率进一步提高。由此，无机增强材料(D)的滑动性进一步提高，成型时的无机增强材料(D)的断裂被进一步抑制。另外，树脂组合物的耐热性进一步提高。
另外，改性烯烃蜡(A)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点例如为60～160℃、优选70～150℃、更优选80～140℃、特别优选90～130℃的范围。改性烯烃蜡(A)的熔点在上述范围内时，不仅容易形成水分散性乳液，而且，纤维收束剂的流平性良好，因此，针对无机增强材料(D)的被覆率进一步提高。由此，无机增强材料(D)的滑动性进一步提高，成型时的无机增强材料(D)的断裂被进一步抑制。另外，树脂组合物的耐热性进一步提高。
(iii)利用密度梯度管法测得的密度在830～1200kg/m3的范围内
改性烯烃蜡(A)的利用密度梯度管法测得的密度为830～1,200kg/m3、优选850～1,100kg/m3、更优选880～1,000kg/m3、特别优选900～950kg/m3的范围。改性烯烃蜡(A)的密度在上述范围内时，密度与水相近，因此，水分散性乳液的稳定性容易提高。由此，涂布了纤维收束剂而得的无机增强材料(D)的滑动性进一步提高，成型时的无机增强材料(D)的断裂被进一步抑制。改性烯烃蜡(A)的密度可按照JIS K 7112进行测定。
另外，改性烯烃蜡(A)的针入硬度例如为30dmm(dmm＝0.1mm)以下，优选为20dmm以下，特别优选为15dmm以下。针入硬度可按照JIS K2207进行测定。改性烯烃蜡(A)的针入硬度在上述范围内时，无机增强材料(D)的滑动性进一步提高，成型时的无机增强材料(D)的断裂被进一步抑制。
(iv)酸值在10～200mgKOH/g的范围内
对于酸值的优选范围而言，对于改性烯烃蜡(A)为酸改性烯烃蜡(A1)的情况和为氧化烯烃蜡(A2)的情况，分别在后文中说明。
如上文所述，改性烯烃蜡(A)为将未改性烯烃蜡(a)进行羧酸改性而得到的酸改性烯烃蜡(A1)、或将未改性烯烃蜡(a)进行氧化改性而得到的氧化烯烃蜡(A2)。如后文所述，未改性烯烃蜡(a)优选为烯键式聚合物，因此，改性烯烃蜡(A)优选可以为改性聚乙烯蜡。首先，对未改性烯烃蜡(a)进行说明，然后，分别对酸改性烯烃蜡(A1)及氧化烯烃蜡(A2)进行说明。
1-1-1.关于未改性烯烃蜡(a)
未改性烯烃蜡(a)的例子包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡。可以是将烯烃聚合而得到的低分子量聚烯烃本身，也可以是将进行聚合而得到的高分子量聚烯烃热分解而使其低分子量化从而得到的低分子量聚烯烃。未改性烯烃蜡(a)特别优选为将烯烃聚合而得到的低分子量聚烯烃。
将烯烃聚合而得到的低分子量聚烯烃也可通过以往已知的任意方法制造。例如，使用钛系催化剂、钒系催化剂、茂金属催化剂等将烯烃进行聚合即可。
其中，未改性烯烃蜡(a)更优选为烯键式聚合物、即乙烯均聚物、或乙烯与碳原子数为3～20的α-烯烃的共聚物，这是因为改性后的蜡具有高滑动性及耐冲击性。
α-烯烃可以为直链状，也可以为支链，另外，可以被取代，也可以为非取代。α-烯烃优选为碳原子数为3～10的α-烯烃，更优选可举出碳原子数为3的丙烯、碳原子数为4的1-丁烯、碳原子数为5的1-戊烯、碳原子数为6的1-己烯、4-甲基-1-戊烯、碳原子数为8的1-辛烯等，进一步优选可举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。从结晶度的观点考虑，特别优选为丙烯、1-丁烯。关于烯键式聚合物中的来自乙烯的结构单元的含量，相对于构成烯键式聚合物的全部单体的合计而言，优选为50～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％，特别优选为90～100摩尔％。
未改性烯烃蜡(a)的形态可以为树脂及弹性体中的任意形态。作为聚烯烃的立体结构，全同立构结构、间同立构结构均可使用，对于立构规整性没有特别限制。可以直接利用市售的未改性烯烃蜡。
未改性烯烃蜡(a)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)可由GPC测定求出。利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量(Mn)通常为300～20,000、优选300～10,000、更优选300～3,000、特别优选300～2,000的范围。未改性烯烃蜡(a)的数均分子量(Mn)在上述范围内时，得到的改性烯烃蜡(A)容易满足前述的条件(i)。
未改性烯烃蜡(a)的利用GPC测得的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)例如为1.5～5.5、优选1.5～4.0、更优选1.5～3.0、特别优选1.5～2.0的范围。分子量的GPC测定可在与改性烯烃蜡(A)同样的条件下进行。
未改性烯烃蜡(a)的在135℃十氢化萘中进行测定而得到的特性粘度[η]通常为0.04～0.47dl·g-1、优选0.04～0.30dl·g-1、更优选0.04～0.20dl·g-1、进一步更优选0.05～0.18dl·g-1的范围。
未改性烯烃蜡(a)的按照JIS K2207测得的软化点例如为70～170℃、优选75～160℃、更优选80～150℃、特别优选90～140℃的范围。未改性烯烃蜡(a)的熔点在上述范围内时，得到的改性烯烃蜡(A)容易满足前述条件(ii)。
未改性烯烃蜡(a)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点例如为60～160℃、优选70～150℃、更优选80～140℃、特别优选90～130℃的范围。
未改性烯烃蜡(a)的利用密度梯度管法测得的密度例如为830～1,200kg/m3、优选850～1,100kg/m3、更优选880～1,000kg/m3、特别优选900～950kg/m3的范围。未改性烯烃蜡(a)的密度在上述范围内时，得到的改性烯烃蜡(A)容易满足前述条件(iii)。
未改性烯烃蜡(a)的针入硬度例如为30dmm(dmm＝0.1mm)以下、优选20dmm以下、特别优选15dmm以下。针入硬度可按照JIS K2207进行测定。
1-1-2.关于酸改性烯烃蜡(A1)
改性烯烃蜡(A)的第一方式可以为未改性烯烃蜡(a)的酸改性烯烃蜡(A1)。酸改性烯烃蜡(A1)具有羧基及/或羧基衍生物基。羧基及/或羧基衍生物基可键合于酸改性烯烃蜡(A1)任何部分。酸改性烯烃蜡(A1)中的羧基及/或羧基衍生物基的含有率通常可表示为酸值。酸改性烯烃蜡(A1)的酸值没有特别限制，例如为10～200mgKOH/g、优选10～150mgKOH/g、更优选10～100mgKOH/g、特别优选10～70mgKOH/g的范围。酸改性烯烃蜡(A1)的酸值在上述范围内时，不仅容易形成水分散性乳液，而且，水分散性乳液的平均粒径容易变小。即，酸值为一定的值以下时，改性烯烃蜡(A)的熔融粘度不会变得过高，因此，容易使其乳化；酸值为一定的值以上时，不易损害亲水性，因此，均使平均粒径容易变小。因此，针对无机增强材料(D)的被覆率进一步提高，由此，涂布有纤维收束剂的无机增强材料(D)的滑动性进一步提高，成型时的无机增强材料(D)的断裂被进一步抑制。另外，树脂组合物中的无机增强材料(D)的分散性进一步提高，耐冲击性和表面光泽性进一步提高。酸改性烯烃蜡(A1)的酸值可按照JIS K5902进行测定。
酸改性烯烃蜡(A1)可通过用具有羧基及/或羧基衍生物基的化合物对未改性烯烃蜡(a)进行改性而得到。所谓羧基衍生物基，包含羧酸酐基、羧酸的盐、羧酸烷基酯基/芳基酯基等。
具有羧基及/或羧基衍生物基的化合物的例子包括具有1个以上羧酸基的不饱和化合物、具有1个以上羧酸酐基的不饱和化合物、及其衍生物。作为不饱和基团，可举出乙烯基、1，2-亚乙烯基、不饱和环状烃基等。
具有羧基及/或羧基衍生物基的化合物的具体例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸、异丁烯酸、降冰片烯二甲酸、双环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二甲酸等不饱和羧酸、或它们的酸酐或它们的衍生物(例如酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等)。此外，具体的化合物的例子包括丙二酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二甲酸酐、马来酸单甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯及(甲基)丙烯酸羟基丙酯等。
具有羧基及/或羧基衍生物基的化合物的进一步优选的例子包括马来酸酐、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二甲酸酐、(甲基)丙烯酸羟基乙酯。进而，特别优选为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二甲酸酐等二羧酸酐。具有羧基及/或羧基衍生物基的化合物可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
酸改性烯烃蜡(A1)可以为市售品。市售品的酸改性烯烃蜡(A1)的例子包括DIACARNA-PA30(三菱化学(株))、Hi-WAX酸处理型的2203A、1105A(三井化学(株))及Oxidized Paraffin(NIPPON SEIRO CO.，LTD.)等。
对于酸改性烯烃蜡(A1)而言，可以被具有羧基及/或羧基衍生物基的化合物改性，并且被苯乙烯系单体改性。苯乙烯系单体的例子包括苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等。其中，从将未反应物除去的观点考虑，优选苯乙烯。
酸改性烯烃蜡(A1)例如可通过用具有羧基及/或羧基衍生物基的化合物及根据需要的其他改性单体(苯乙烯系单体等)使未改性烯烃蜡(a)进行接枝反应而得到。
酸改性烯烃蜡(A1)的制造方法没有特别限制，可利用现有已知的各种方法。可通过使未改性烯烃蜡(a)、具有羧基及/或羧基衍生物基的化合物及必要的其他改性单体(苯乙烯系单体等)、和有机过氧化物同时或依次熔融混炼而得到。
对于熔融混炼而言，例如，装入至亨舍尔混合机(Henschel mixer)、V型混合器(V-shaped blender)、转鼓混合机(tumbler blender)、螺条混合器(ribbon blender)等中，进行混炼，然后，用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等进行熔融混炼。特别是，若使用高压釜等间歇式熔融混炼性能优异的装置，则能得到各成分更均匀地分散·反应的酸改性烯烃蜡(A1)。与连续式相比，间歇式容易调节滞留时间，另外，能采用长的滞留时间，因此，较容易提高改性率及改性效率，在本发明中，是最优选的方式。
1-1-3.关于氧化烯烃蜡(A2)
改性烯烃蜡(A)的第二方式可以是未改性烯烃蜡(a)的氧化烯烃蜡(A2)。氧化烯烃蜡(A2)可通过使未改性烯烃蜡(a)与含氧气体接触而得到。含氧气体可以是纯氧(可通过液体空气分馏或水的电解得到，氧可包含作为杂质而包含的程度的其他成分)，也可包含纯氧与其他气体的混合气体，例如空气、及臭氧。
氧化烯烃蜡(A2)具有羧基、羰基及/或羟基。羧基、羰基及/或羟基可键合于氧化烯烃蜡(A2)的任何部分。氧化烯烃蜡(A2)中的羧基、羰基及/或羟基的含有率可以酸值的形式来表示。氧化烯烃蜡(A2)的酸值没有特别限制，通常为10～200mgKOH/g、优选10～100mgKOH/g、更优选10～70mgKOH/g、特别优选10～40mgKOH/g的范围。氧化烯烃蜡(A2)的酸值在上述范围内时，不仅容易形成水分散性乳液，而且，水分散性乳液的平均粒径小，因此，针对无机增强材料(D)的被覆率进一步提高。由此，涂布有纤维收束剂的无机增强材料(D)的滑动性进一步提高，成型时的无机增强材料(D)的断裂被进一步抑制。另外，树脂组合物中的无机增强材料(D)的分散性进一步提高，耐冲击性和表面光泽性进一步提高。氧化烯烃蜡(A2)的酸值可利用与前述同样的方法进行测定。
氧化烯烃蜡(A2)可以为市售品。市售品的氧化烯烃蜡(A2)的例子包括SANWAX(三洋化成工业(株))、PETROLITE(BAKER HUGHES)、LICOWAX(CLARIANT)、VISCOWAX(INNOSPECLEUNA)等。
改性烯烃蜡(A)的平均粒径优选为0.05～50μm，更优选为0.1～30μm，可以为1～20μm。改性烯烃蜡(A)的平均粒径为一定的值以上时，水分散性乳液的粘度下降，因此容易处理，平均粒径为一定的值以下时，容易提高对无机增强材料(D)的被覆率，因此，容易提高无机增强材料(D)的滑动性、分散性，因此，可进一步提高树脂组合物的成型体的耐冲击性、表面光泽性。尤其是，本发明中，(A)/(B)的质量比适度地大，即，改性烯烃蜡(A)适度地多，流动性良好。因此，即使改性烯烃蜡(A)的平均粒径相对较大，也容易对纤维长丝进行润湿，收束性优异。改性烯烃蜡(A)的平均粒径可利用库尔特计数器(Coulter counter)进行测定。平均粒径例如可通过聚合度进行调节。
1-1-4.关于改性烯烃蜡(A)的乳化方法
本发明中的改性烯烃蜡(A)的水分散性乳液是指，使用乳化剂、分散剂将改性烯烃蜡(A)分散于水中而得到的产物。作为市售的改性烯烃蜡(A)的水分散性乳液的具体例，可举出三井化学株式会社制的CHEMIPEARL，东邦化学工业株式会社制的HIGH-TECH，住友精化株式会社制的ZAIKTHENE、SEPOLSION，JOHNSON POLYMER Co.制的JOHNWAX等。
作为改性烯烃蜡(A)的水分散性乳液的制造方法，没有特别限制，优选利用各种乳化方法。具体而言，例如，可举出：将改性烯烃蜡(A)溶解于溶剂后，利用高压均化器、高压均质混合器(homomixer)等进行乳化，然后将溶剂除去的方法；使改性烯烃蜡(A)成为熔融状态，利用高压均化器、高压均质混合器、挤出混炼机进行乳化的方法；其他机械粉碎的方法；通过高压进行喷射粉碎的方法；通过细孔进行喷雾的方法；等等。
此外，为了提高改性烯烃蜡(A)的乳液粒子的稳定性，也可使用通常的在乳液聚合中使用的表面活性剂。作为所述表面活性剂，可举出非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、其他反应性表面活性剂等，可使用它们中的1种，或并用2种以上。
作为非离子系表面活性剂的具体例，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油烯基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、氧乙烯·氧丙烯嵌段共聚物、叔辛基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇等。
作为阴离子系表面活性剂的具体例，可举出例如十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、油酸钾、磺基琥珀酸二辛酯钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、叔辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸钠盐等。
作为阴离子系表面活性剂的具体例，还可举出碱金属、碱土金属、氨及胺等在水中作为碱发挥作用的物质、碱金属的氧化物、氢氧化物、弱酸盐、氢化物、碱土金属的氧化物、氢氧化物、弱酸盐、氢化物等在水中作为碱发挥作用的物质、这些金属的醇盐等。以下示出这样的物质的例子。
作为碱金属，可举出例如钠、钾，作为碱土金属，可举出例如钙、锶、钡，作为胺，可举出羟基胺、肼等无机胺、甲基胺、乙基胺、乙醇胺、环己基胺，作为碱金属及碱土金属的氧化物、氢氧化物、氢化物，可举出例如氧化钠、过氧化钠、氧化钾、过氧化钾、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢化钠、氢化钾、氢化钙，作为碱金属及碱土金属的弱酸盐，可举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙，作为氨及胺的化合物，可举出例如氢氧化铵，作为季铵化合物，可举出例如四甲基氢氧化铵、肼水和物等。
作为阳离子系表面活性剂的具体例，可举出例如月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等。
关于纤维收束剂中的改性烯烃蜡(A)的含量，相对于纤维收束剂100质量份而言，优选为0.10～0.90质量份，更优选为0.30～0.80质量份。改性烯烃蜡(A)的含量为一定的值以上时，在树脂组合物中，可适度地增多在无机增强材料(D)的表面存在的改性烯烃蜡(A)的量，因此，容易向成型体赋予良好的耐冲击性。改性烯烃蜡(A)的含量为一定的值以下时，在成型时，改性烯烃蜡(A)不易被排出至树脂组合物的表面，因此，不易损害表面光泽性。
1-2.关于聚烯烃树脂(B)
聚烯烃树脂(B)可通过以往已知的任意方法将烯烃聚合而得到。例如，使用钛系催化剂、钒系催化剂、茂金属催化剂等，将烯烃聚合即可。
聚烯烃树脂(B)为结晶性或非晶性的聚烯烃树脂，根据期望，可含有二烯。聚烯烃树脂(B)为不属于改性烯烃蜡(A)的树脂。
作为构成聚烯烃树脂(B)的烯烃单体，除了乙烯之外，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃。它们可以单独使用，也可组合多种而使用。
作为二烯，有异戊二烯、丁二烯、二环戊二烯、1，4-戊二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、1，4-己二烯、二乙烯基苯、甲叉降冰片烯、乙叉降冰片烯等，它们可以单独使用，也可组合多种而使用。
这些聚烯烃树脂(B)可以为烯键式聚合物，即乙烯的均聚物或乙烯与α-烯烃及/或二烯的(橡胶状)共聚物。利用13C-NMR测定的烯键式聚合物中的乙烯含量例如为50～100摩尔％、优选60～100摩尔％、更优选70～100摩尔％、特别优选80～100摩尔％的范围。
另外，聚烯烃树脂(B)可以为丙烯系聚合物，即丙烯的均聚物或丙烯与乙烯及/或二烯的(橡胶状)共聚物。利用13C-NMR测定的丙烯系聚合物中的丙烯含量为50～100摩尔％、优选60～100摩尔％、更优选70～100摩尔％、特别优选80～100摩尔％的范围。
聚烯烃树脂(B)的乙烯含量或丙烯含量在上述范围内时，涂布有纤维收束剂的无机增强材料(D)的滑动性进一步提高，成型时的无机增强材料(D)的断裂被进一步抑制。另外，树脂组合物的耐热性进一步提高。
作为聚烯烃树脂(B)，具体而言，可例举聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1，4-己二烯共聚物、乙烯·丙烯·二环戊二烯共聚物、乙烯·丙烯·5-乙叉-2-降冰片烯共聚物、乙烯·丙烯·5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯·1-丁烯·5-乙叉-2-降冰片烯共聚物、乙烯·1-丁烯·二环戊二烯共聚物、乙烯·二环戊二烯共聚物、乙烯·丁二烯共聚物等。
其中，从容易得到与作为改性烯烃蜡(A)的改性聚乙烯蜡的良好的相容性的观点等考虑，聚烯烃树脂(B)优选为烯键式聚合物，即，乙烯的均聚物或乙烯与α-烯烃及/或二烯的(橡胶状)共聚物。
聚烯烃树脂(B)的在135℃十氢化萘中进行测定而得到的特性粘度[η]例如为0.50～2.0dl·g-1、优选0.60～1.8dl·g-1、更优选0.70～1.5dl·g-1的范围。聚烯烃树脂(B)的特性粘度[η]在上述范围内时，水分散性乳液的平均粒径小，因此，针对无机增强材料(D)的被覆率容易提高。由此，无机增强材料(D)的收束力增大，因此，输送时的无机增强材料(D)的松散更难发生，向成型机中的投入变得更容易。
聚烯烃树脂(B)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点例如为60～160℃、优选70～150℃、更优选80～140℃、特别优选90～130℃的范围。熔点在上述范围内时，不仅容易形成水分散性乳液，而且，纤维收束剂的流平性良好，因此，对无机增强材料(D)的被覆率容易提高。由此，滑动性容易提高，无机增强材料(D)的断裂容易被抑制。另外，树脂组合物的耐热性容易提高。
聚烯烃树脂(B)与未改性烯烃蜡(a)同样，可利用现有已知的各种方法进行改性。这种情况下，聚烯烃树脂(B)与改性烯烃蜡(A)例如可通过特性粘度[η]等来区分。其中，聚烯烃树脂(B)优选为未改性的聚烯烃树脂。
聚烯烃树脂(B)与改性烯烃蜡(A)同样，可利用现有已知的各种方法进行乳化。乳化可单独对聚烯烃树脂(B)进行，或者同时对聚烯烃树脂(B)和改性烯烃蜡(A)进行。
纤维收束剂中包含的改性烯烃蜡(A)与聚烯烃树脂(B)的质量比(A)/(B)为0.2～10、优选0.3～8、更优选0.4～6、特别优选0.5～5的范围。改性烯烃蜡(A)与聚烯烃树脂(B)的质量比(A)/(B)在上述范围内时，涂布有纤维收束剂的无机增强材料(D)的滑动性容易提高，成型时的无机增强材料(D)的断裂被抑制。另外，树脂组合物中的无机增强材料(D)的分散性提高，成型体的耐冲击性和表面光泽性提高。具体而言，(A)/(B)为下限值以上时，改性烯烃蜡(A)的含有比率相对高，因此，耐冲击性容易提高。另外，质量比(A)/(B)为上述上限值以下时，聚烯烃树脂(B)的含有比率相对较高，因此，在树脂组合物的成型时，改性烯烃蜡(A)不易排出至成型体的表面(不易渗出(bleed out))，因此，表面光泽性容易提高。另外，基于聚烯烃树脂(B)的收束变得充分，操作性也优异。
1-3.关于硅烷偶联剂(C)
硅烷偶联剂(C)具有选自官能团氨基、环氧基、酯基、乙烯基、烷基、甲基丙烯酰氧基、脲基、异氰酸酯基、硅氧烷中的1种以上的官能团。作为优选的硅烷偶联剂(C)，包括具有选自胺(伯、仲、叔、季)、氨基、亚氨基、酰胺、酰亚胺、脲基、异氰酸酯基或氮杂酰胺基(azamido)中的1种以上的官能团的、含有1个以上氮原子的硅烷。
硅烷偶联剂(C)可以为市售品。硅烷偶联剂(C)的例子中，已由OSi Specialities(“OSi”)、Middlebury，Connecticut或Dow Corning Inc.(“DOW”)、Midland、Michigan在市场上销售。作为硅烷偶联剂(C)的例子，可举出：氨基丙基三乙氧基硅烷，由OSi以商品名A-1110在市场上销售；二氨基-硅烷，由OSi以商品名A-1120在市场上销售；聚氮杂酰胺甲硅烷基化氨基硅烷(polyazamidesilanized aminosilane)，由OSi以商品名A1387在市场上销售；但不限于这些。作为其他的有效的在市场上销售的氨基硅烷，可举出：A-1100(γ-(氨基)丙基三乙氧基硅烷)(OSi)；PC-1130(氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)(Power ChemicalProducts(“PCC”)，南京，中国)；PC1200(氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷)(PCC)；PC1210(氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷)(PCC)；PC1220(氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基-硅烷)(PCC)；PC1300(二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷)(PCC)；PC1600(环己基氨基丙基三甲氧基硅烷)(PCC)，但不限于这些。
作为其他的合适的偶联剂，可举出：有机官能性硅烷，例如包括A-154(甲基三氯硅烷)；A-163(甲基三甲氧基硅烷)；A-189(γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)；A-143(γ-氯丙基三甲氧基硅烷)；A-151(乙烯基三乙氧基硅烷)；A-172(乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷)；A-188(乙烯基三乙酰氧基硅烷)；A-174(γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷)；A-187(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)；A-1120(n-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺)的由OSi在市场上销售的有机官能性硅烷。
作为由OSi等在市场上销售的其他合适的偶联剂，可举出A-1102(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)(OSi)；A-1106(氨基烷基聚硅氧烷溶液)(OSi)；A-1108(改性氨基有机硅烷)(OSi)；A-1110(γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)(OSi)；A-1120(n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)(OSi)；A-1122(作为低聚物的β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三硅烷醇)(OSi)；A-1126(改性氨基有机硅烷(40％/甲醇))(OSi)；A-1128(改性氨基硅烷(50％/甲醇))(OSi)；A-1130(三氨基官能性硅烷)(OSi)；A-1170(双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺)(OSi)；A-1387(聚氮杂酰胺硅烷(50％/甲醇))(OSi)；A-1524(脲基硅烷)(OSi)；A-2120(n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)(OSi)；A-Link(注册商标)15(n-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷)(OSi)；DC1-6137(n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷水溶液)(DOW)；DYNASYLAN 1172(50％n-乙烯基苄基-n-氨基乙基-3-氨基丙基聚硅氧烷，氢乙酸酯)(HULS)；HS2776(烷基聚硅氧烷(氨基改性(HULS))；VS142(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(水性))(OSi)；甲基丙烯酰胺官能性硅烷；n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；Z6020(n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)(DOW)；Z6026(改性氨基有机硅烷(40％/甲醇))(DOW)。
关于纤维收束剂中的硅烷偶联剂(C)的含量，相对于改性烯烃蜡(A)和聚烯烃树脂(B)的合计100质量份而言，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.75～5质量份。硅烷偶联剂(C)的含量为一定的值以上时，纤维收束剂的流平性容易进一步提高，容易将无机增强材料(D’)的表面均匀被覆。由此，无机增强材料(D)的滑动性进一步提高，成型时的无机增强材料(D)的断裂被进一步抑制。另外，树脂组合物中的无机增强材料(D)的分散性进一步提高，耐冲击性和表面光泽性进一步提高。
1-4.关于其他的添加剂
本发明的纤维收束剂中，还可以包含其他的添加剂。作为其他的添加剂，可举出在无机增强材料的领域中已知的添加剂，可举出例如成核剂、防结块剂、颜料、染料、润滑材料、增塑剂、脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、表面活性剂、防静电剂、耐气候稳定剂、耐热稳定剂、防滑剂、发泡剂、结晶化助剂、防雾剂、防老化剂、盐酸吸收剂、冲击改良剂、交联剂、共交联剂、交联助剂、粘合剂、软化剂、加工助剂等。
这些添加剂可以单独使用1种，也可并用2种以上。对于这些添加剂的含量而言，没有特别限制，在不损害本发明的目的的范围内，根据用途，相对于纤维收束剂100质量份而言，关于配合的添加剂，分别优选为0.05～70质量份左右。上限更优选为30质量份。
本发明的纤维收束剂的优选方式的例子包含改性烯烃蜡(A)、聚烯烃树脂(B)及硅烷偶联剂(C)，
·改性烯烃蜡(A)与聚烯烃树脂(B)的质量比(A)/(B)在0.5～10的范围内，
·改性烯烃蜡(A)为乙烯含量为90～100摩尔％的烯键式聚合物的改性物(改性聚乙烯蜡)，
·聚烯烃树脂(B)为乙烯含量为60～100摩尔％的烯键式聚合物，并且，
·改性烯烃蜡(A)包含满足下述条件(i)’纤维用收束剂。
(i)’利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按照聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)在300～10000、优选300～3000的范围内。
1-5.纤维收束剂的制造方法
本发明的纤维收束剂可通过以任意的方法将至少前述的改性烯烃蜡(A)，聚烯烃树脂(B)及硅烷偶联剂(C)混合而得到。
2.关于无机增强材料(D)
本发明的无机增强材料(D)是指选自玻璃纤维线束、碳纤维线束、及填料类中的至少1种。这些无机增强材料(D)可使用1种，也可组合使用2种以上。
无机增强材料(D)可通过在未涂布纤维收束剂的无机增强材料(D’)上涂布本发明的纤维收束剂(或用纤维收束剂被覆无机增强材料(D’))、根据需要进一步使其收束而得到。无机增强材料(D)优选为在作为无机增强材料(D’)的多条纤维长丝(玻璃纤维长丝、碳纤维长丝)上涂布本发明的纤维收束剂、并使其收束而得到的纤维线束(玻璃纤维线束或碳纤维线束)。
2-1.关于玻璃纤维线束(D1)
玻璃纤维线束(D1)为用本发明的纤维收束剂使多条玻璃纤维长丝收束而得到的产物。玻璃纤维线束(D1)的种类没有特别限制，可使用玻璃粗纱(roving glass)、玻璃短切线束(chopped strand glass)、研磨玻璃(milled glass)等。另外，它们可使用1种，也可混合2种以上而使用。
构成玻璃纤维线束(D1)的玻璃纤维长丝的平均纤维直径(d)例如为1～25μm，优选为5～17μm。玻璃纤维短切线束(chopped strand)的长度(切割长度)(L)没有特别限制，从作业性的观点考虑，优选为O.3～10mm，更优选为2～7mm，进一步优选为2～5mm。但是，在制备树脂组合物时的挤出成型中，玻璃纤维短切线束有时也折断。
构成玻璃纤维短切线束的玻璃纤维长丝的长径比(平均纤维长度/平均纤维直径＝L/d)例如为1～100，优选为5～70的范围，更优选为50以下，不同长径比的玻璃纤维长丝可以以适当的比率混合使用。长径比在上述范围内时，能得到表面光泽性与机械物性的均衡性优异的树脂组合物。对于玻璃纤维长丝的截面形状，也没有特别限制，可以为圆形、眉型、葫芦型、椭圆型等中的任意形状。玻璃纤维短切线束的长度、构成其的长丝的平均纤维直径可通过将成型体溶解过滤、仅对玻璃纤维短切线束或长丝进行观察来调查。
可以用硅烷偶联剂(C)、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等对玻璃纤维长丝进行表面处理。
2-2.关于碳纤维线束(D2)
碳纤维线束(D2)是用本发明的纤维收束剂将多条碳纤维长丝收束而得到产物。对于碳纤维线束(D2)而言，对于形状、种类没有特别限制，形状包括短切线束、粗纱线束(roving strand)、研磨纤维(milled fiber)等形状，种类可以是沥青系、聚丙烯腈系中的任意种类。
关于构成碳纤维线束(D2)的碳纤维长丝的平均纤维直径，直径优选为0.5～15μm，更优选为1～10μm。碳纤维长丝的平均纤维直径通常常常为6～18μm。碳纤维短切线束的长度(切割长度)(L)优选为1～15mm，更优选为2～10mm，进一步优选为3～8mm。另外，短切线束有时也在成型中途破碎。
构成碳纤维短切线束的碳纤维长丝的长径比(平均纤维长度/平均纤维直径＝L/D)优选为15～100，更优选为20～50的范围。
碳纤维线束(D2)可以是通过将原料组合物进行纺纱或成型、接下来将其碳化而得到的产物。另外，碳纤维线束(D2)也可以是用纤维收束剂对基本不经过纺纱工序、而是利用气相生长法得到的碳纤维长丝进行处理而得到的产物。
对于利用气相生长法得到的碳纤维长丝而言，纤维直径小，并且长径比(L/D)也大。因此，包含利用气相生长法得到的碳纤维长丝的碳纤维线束不仅能向树脂组合物的成型体赋予高刚性，还能赋予良好的表面外观。碳纤维长丝可以是通过进行赋活处理而增大了比表面积的碳纤维长丝。
可以用硅烷偶联剂(C)、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等对碳纤维长丝进行表面处理。
2-3.关于填料类(D3)
填料类(D3)为用本发明的纤维收束剂对成为原料的填料进行处理而得到的产物。作为成为原料的填料的例子，可使用碳酸钙、二氧化硅、高岭土、粘土、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁这样的无定形填料、滑石、云母、或玻璃片等板状填料、硅灰石、钛酸钾、碱性硫酸镁、海泡石、硬硅钙石、或硼酸铝等针状填料、金属粉、金属片、或炭黑、碳微粒等填料等。此外，可使用玻璃珠、玻璃粉等。这些填料可以单独使用或组合多种而使用，也可将在其表面实施了碳被覆或硅烷偶联处理等而得到的产物单独使用或以多种的组合的形式使用。
关于纤维收束剂的附着量，相对于无机增强材料(D’)而言，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％。纤维收束剂的附着量为一定的值以上时，容易将纤维长丝收束，为一定的值以下时，不易得到提高成型体的机械强度的效果。纤维收束剂的附着量可通过无机增强材料(D)与无机增强材料(D’)的重量差来测定。
2-4.关于无机增强材料(D)的制造方法
如上文所述，无机增强材料(D)可通过在将纤维收束剂涂布于无机增强材料(D’)后、根据需要使其收束而得到。纤维收束剂向无机增强材料(D’)的涂布可利用已知的方法实施。例如，玻璃纤维线束(D1)的制造通过以下方式进行：将熔融玻璃供给到被设置在纺纱炉的下部的衬套(bushing)中，利用基于卷绕筒夹(winding collet)的张力对从衬套底部的多个孔口(orifice)流出的熔融玻璃进行拉伸，形成多条玻璃纤维长丝，通过收束剂涂布装置，将纤维收束剂涂布于该多条玻璃纤维长丝，然后，通过1个或多个集束辊进行集束，形成玻璃纤维长丝的束(以下，称为玻璃纤维线束(D1))。对于玻璃纤维线束(D1)而言，通常卷绕于卷绕筒夹，进行干燥，使纤维收束剂的水分蒸发。按照上述方式制造的玻璃纤维线束(D1)根据使用目的被加工成玻璃粗纱、玻璃粗纱布、玻璃短切线束、玻璃短切毡、玻璃研磨纤维、玻璃丝(glass yarn)、玻璃丝布等形态。
作为纤维收束剂的涂布方法，利用涂布器(coater)式收束剂涂布装置的方法及利用喷雾式收束剂涂布装置的方法是已知的。涂布器式收束剂涂布装置是指，通过将旋转辊表面这样的进行环绕的收束剂涂布面部的底部浸渍于纤维收束剂液槽中，使纤维收束剂附着于其表面，使从喷嘴引出的玻璃长丝与收束剂涂布面部接触，由此，将收束剂涂布于玻璃长丝的装置。涂布器式收束剂涂布装置中，辊式收束剂涂布装置和带式收束剂涂布装置是已知的，辊式收束剂涂布装置是将旋转辊表面作为收束剂涂布面部使用的装置，带式收束剂涂布装置是将通过旋转辊及给油辊这2个辊驱动的旋转带的表面作为收束剂涂布面部的装置。另一方面，喷雾式收束剂涂布装置是用喷射枪喷出纤维收束剂，使纤维收束剂附着于玻璃纤维长丝的装置。专利文献1中示出喷雾式收束剂涂布装置的一例。该装置是用漏斗接收喷出的收束剂，以谋求收束剂的再利用的装置。
作为组合了涂布器式收束剂涂布装置和喷雾式收束剂涂布装置的纤维收束剂涂布方法，包括下述方法：如专利文献2或专利文献3中记载的纤维收束剂涂布方法那样，使旋转辊或旋转带这样的纤维收束剂的涂布面部与玻璃纤维线束接触，所述玻璃纤维线束是通过喷雾式收束剂涂布装置向集束前的玻璃长丝涂布收束剂、将玻璃长丝集束后而得到的。另外，还包括下述方法：如专利文献4那样，利用辊式收束剂涂布装置向集束前的玻璃纤维长丝涂布纤维收束剂，对得到的产物进行集束，然后针对线束也利用辊式收束剂涂布装置进行涂布的方法。
3.关于树脂组合物
本发明的树脂组合物包含前述的无机增强材料(D)和树脂(E)。
3-1.关于树脂(E)
本发明的树脂组合物中包含的树脂(E)为选自由热塑性树脂及热固性树脂组成的组中的至少1种。但是，树脂(E)为与聚烯烃树脂(B)不同的树脂。树脂(E)的例子包括选自由聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂组成的组中的热塑性树脂；选自由环氧树脂、热固性不饱和聚酯树脂及酚醛树脂组成的组中的热固性树脂。树脂(E)可由这些热塑性树脂及热固性树脂中的1种单独形成，也可以是2种以上的组合。
针对热塑性树脂或热固性树脂的定义、制法是公知的，例如已被记载于“実用プラスチツク事典”(“实用塑料百科全书”)(实用塑料百科辞典编辑委员会编，株式会社产业调查会出版)(実用プラスチツク事典編集委員会編、株式会社産業調查会発行)等出版物。
以下的树脂(1)～(6)是可以用作树脂(E)的热塑性树脂的例子。
(1)聚碳酸酯树脂
典型地，为通过使芳香族二醇(例如双酚A)与光气反应而得到的芳香族聚碳酸酯树脂，本发明中，优选为聚二乙二醇双苯基碳酸酯。这样的聚碳酸酯树脂已在市场上销售，可举出例如商品名NOVAREX(三菱化学(株))、PANLITE(帝人(株))、LEXAN(SABICInnovative Plastics)等，可在本发明中优选使用。
(2)热塑性聚酯树脂
典型地，为使二羧酸与二醇缩聚而得到的树脂。本发明中，作为热塑性聚酯树脂，可优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚环己烷对苯二甲酸酯等。这样的热塑性聚酯树脂已在市场上销售，可在本发明中优选使用例如商品名RYNITE(DuPont Japan Limited)等。
(3)聚缩醛树脂
典型地，为使***或三氧杂环己烷、根据期望与环氧乙烷一起、在阳离子催化剂的存在下进行开环聚合而得到的树脂，为以聚氧亚甲基链为主骨架的树脂。本发明中，可优选使用共聚物型的聚缩醛树脂。这样的聚缩醛树脂已在市场上销售，可在本发明中优选使用例如商品名IUPITAL(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)等。
(4)聚酰胺树脂
典型地，为通过二胺与二羧酸的缩聚、或己内酰胺的开环聚合等而得到的树脂。本发明中，优选为脂肪族二胺与脂肪族或芳香族二羧酸的缩聚反应物。这样的聚酰胺树脂已在市场上销售，可在本发明中优选使用例如商品名LEONA(Asahi Kasei ChemicalsCorporation)、ZYTEL(DuPont Japan Limited)等。
(5)聚苯醚树脂
典型地，为通过在铜催化剂的存在下使2，6-二甲基苯酚进行氧化偶联而得到的树脂，利用使该树脂与其他树脂共混等方法而使该树脂进行了改性而得到的改性聚苯醚树脂也可在本发明中使用。本发明中，优选苯乙烯系聚合物的共混改性物。这样的聚苯醚树脂已在市场上销售，可在本发明中优选使用例如商品名ZYLON(Asahi Kasei ChemicalsCorporation)、IUPIACE(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)等。
(6)聚酰亚胺树脂
典型地，为使四羧酸与二胺缩聚、在主骨架中生成酰亚胺键而得到的树脂。本发明中，优选由均苯四甲酸酐和二氨基二苯基醚形成的聚酰亚胺树脂。这样的聚酰亚胺树脂已在市场上销售，可在本发明中优选使用例如商品名VESPEL(DuPont Japan Limited)等。
以下的树脂(7)～(9)为可以用作树脂(E)的热固性树脂的例子。以下的说明记载了热固化前的热固性树脂。
(7)环氧树脂
典型地，为通过在碱的存在下使芳香族二醇(例如双酚A)与表氯醇反应而得到的树脂。本发明中，优选环氧当量为170～5000的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂。这样的环氧树脂已在市场上销售，可在本发明中优选使用例如商品名EPOMIK(三井化学(株))、EPICLON(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated)、SUMI-EPOXY(住友化学(株))等。
(8)热固性不饱和聚酯树脂
典型地，为通过使脂肪族不饱和二羧酸与脂肪族二醇进行酯化反应而得到的树脂。本发明中，优选使马来酸、富马酸等不饱和二羧酸、与乙二醇、二乙二醇等二醇进行酯化反应而得到的树脂。这样的热固性不饱和聚酯树脂已在市场上销售，可在本发明中优选使用例如商品名RIGOLAC(昭和高分子(株))、SUMIKON(Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.)等。
(9)酚醛树脂
酚醛树脂包含所谓的Novolac型、Resol型中的所有的酚醛树脂，本发明中，优选为用六亚甲基四胺使酚醛树脂固化而得到的Novolac型、以二亚甲基醚键为主体的固态Resol。这样的酚醛树脂已在市场上销售，可在本发明中优选使用例如商品名SUMIKON PM(Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.)、NIKKALINE(日本合成化学工业(株))等。
此处，树脂(E)优选为具有200℃以上的熔点(Tm)的热塑性树脂。树脂(E)的熔点(Tm)优选为205℃以上，更优选为210℃以上。树脂(E)的熔点(Tm)优选为500℃以下，进一步优选为400℃以下，特别优选为350℃以下。树脂(E)的熔点(Tm)可使用差示扫描量热计(DSC)进行测定。具体而言，将约10mg试样放入铝盘，通过升温先将试样熔融，然后以10℃/分钟冷却至30℃，将针对冷却后的试样以10℃/分钟升温时的吸热峰作为熔点。另外，在较之熔点(Tm)的观测而言先发生热分解的高耐热性树脂的情况下，将发生热分解时的温度定义为熔点(Tm)。
熔点(Tm)为200℃以上的树脂(E)可以为包含第15～17族元素、碳元素、和氢元素的热塑性树脂。第15～17族元素例如可以为氧、氮。更具体而言，包含第15～17族元素、碳元素、和氢元素的热塑性树脂可以为聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂等。作为具体的商品，可举出AMILAN CM1041LO(Toray Industries，Inc.：聚酰胺树脂，熔点为225℃)、NOVADURAN 5020(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，熔点为224℃)等。
树脂(E)优选包含聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、热塑性聚酯树脂。优选聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、热塑性聚酯树脂作为树脂(E)的原因认为如下。通常，树脂(E)的羰基、芳香族骨架、与改性烯烃蜡(A)的相容性不足，在向树脂组合物的成型体施加冲击时，两者有时发生界面剥离。即，认为其原因在于：对于本发明的树脂组合物而言，向该成型体施加冲击时，存在于无机增强材料(D)的表面附近的改性烯烃蜡(A)与树脂(E)发生微细的界面剥离，由此，提高成型体的冲击强度，即，改性烯烃蜡(A)作为冲击改善材料有效地发挥作用，成型体的耐冲击性提高。
因此，本发明的树脂组合物的成型体具有高的耐冲击性和表面光泽性的原因虽然未必明确，但可认为如下。即，1)通过并非将改性烯烃蜡(A)直接添加至树脂组合物中，而是添加至无机增强材料(D)的纤维收束剂中，由此，在树脂组合物中，可容易使改性烯烃蜡(A)存在于无机增强材料(D)的表面附近。由此认为，无机增强材料(D)的成型时的滑动性、分散性容易提高，另外，如上所述，向成型体施加冲击时，发生微细的界面剥离，由此可认为，冲击强度提高。进而认为，2)通过使纤维收束剂不仅含有改性烯烃蜡(A)，还含有聚烯烃树脂(B)，并且使质量比(A)/(B)成为规定的范围，从而在成型时，不仅使改性烯烃蜡(A)不易向树脂组合物的表面排出，而且能进一步提高成型时的无机增强材料(D)的滑动性、分散性，并且能进一步提高冲击强度。
如上所述，认为通过使无机增强材料(D)的滑动性提高，从而容易抑制成型中的无机增强材料(D)的破坏，而且，由于分散性也提高，因而可提高成型体的表面光泽性。另外认为，通过使改性烯烃蜡(A)不易被向树脂组合物的表面排出，也使得成型体的表面光泽性提高。进而认为，通过使无机增强材料(D)的分散性提高，从而也容易提高位于其附近的改性烯烃蜡(A)的分散性，因此，也能进一步提高本发明的树脂组合物的成型体的耐冲击性。
本发明的树脂组合物中的无机增强材料(D)的含量虽然也取决于所要求的机械强度等，但相对于树脂(E)100质量份而言，优选为5～100质量份，更优选为10～70质量份。无机增强材料(D)的含量为一定的值以上时，容易向树脂组合物的成型体赋予充分的机械强度，为一定的值以下时，不易损害成型性、耐冲击性。
3-2.关于其他的成分
本发明的树脂组合物中，可使用已知的添加剂。可举出例如成核剂、防结块剂、颜料、纤维、填充剂、填料、染料、润滑材料、增塑剂、脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、表面活性剂、防静电剂、耐气候稳定剂、耐热稳定剂、防滑剂、发泡剂、结晶化助剂、防雾剂、防老化剂、盐酸吸收剂、冲击改良剂、交联剂、共交联剂、交联助剂、粘合剂、软化剂、加工助剂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可并用2种以上。
作为颜料，可举出无机颜料(氧化钛、氧化铁、氧化铬、硫化镉等)、有机颜料(偶氮色淀系、硫靛系、酞菁系、蒽醌系)。作为染料，可举出偶氮系、蒽醌系、三苯基甲烷系等。这些颜料及染料的添加量没有特别限制，相对于树脂组合物100质量份而言，合计通常为5质量份以下，优选为0.1～3质量份。
作为润滑材料，可举出例如前述改性烯烃蜡(A)以外的蜡(未改性的聚乙烯蜡、未改性的聚丙烯蜡、凡士林、妥尔油、蓖麻油、菜籽油、大豆油、椰子油、蜂蜡、石蜡、液体石蜡、巴西棕榈蜡、褐煤酸蜡、微晶蜡等)、高级脂肪酸(硬脂酸等)、及其金属盐(硬脂酸锌、硬脂酸钙等)、高级醇(硬脂醇等)、其酯(硬脂酸丁酯等)、高级脂肪酸酰胺(硬脂酸酰胺等)、操作油、各种润滑剂。作为润滑剂，例如可使用三井Hi-WAX(三井化学制)。关于上述润滑材料，相对于树脂组合物100质量份而言，优选以0.05～10质量份的比例使用。
作为增塑剂，可举出例如芳香族羧酸酯(邻苯二甲酸二丁酯等)、脂肪族羧酸酯(乙酰蓖麻油酸甲酯等)、脂肪族二羧酸酯(己二酸-丙二醇系聚酯等)、脂肪族三羧酸酯(柠檬酸三乙酯等)、磷酸三酯(磷酸三苯酯等)、环氧脂肪酸酯(硬脂酸环氧丁酯等)、石油树脂。
作为抗氧化剂，可使用已知的抗氧化剂。具体而言，可举出酚系(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等)、多环酚系(2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚等)、磷系(四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-亚联苯基二膦酸酯等)、硫系(硫二丙酸二月桂酯等)、胺系(N，N-二异丙基-对苯二胺等)、内酯系的抗氧化剂等。
作为阻燃剂，可举出例如有机系阻燃剂(含氮系、含硫系、含硅系、含磷系等)、无机系阻燃剂(三氧化锑、氢氧化镁、硼酸锌、红磷等)。
作为紫外线吸收剂，可举出例如苯并***系、二苯甲酮系、水杨酸系、丙烯酸酯系的紫外线吸收剂。
作为抗菌剂，可举出例如季铵盐、吡啶系化合物、有机酸、有机酸酯、卤代酚、有机碘。
作为表面活性剂，可举出非离子性、阴离子性、阳离子性或两性的表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，可举出例如高级醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等聚乙二醇型非离子表面活性剂、聚环氧乙烷、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇或山梨糖醇酐的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺的脂肪族酰胺等多元醇型非离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可举出例如高级脂肪酸的碱金属盐等硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、链烷烃磺酸盐等磺酸盐、高级醇磷酸酯盐等磷酸酯盐。作为阳离子性表面活性剂，可举出例如烷基三甲基铵盐等季铵盐。作为两性表面活性剂，可举出例如高级烷基氨基丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂、高级烷基二甲基甜菜碱、高级烷基二羟基乙基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂。
作为防静电剂，可举出例如上述的表面活性剂、脂肪酸酯、高分子型防静电剂。作为高分子型防静电剂，可举出例如聚醚酯酰胺。
作为交联剂，例如可使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，可举出例如二枯基有机过氧化物、二叔丁基有机过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己-3-炔、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、苯甲酰有机过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰有机过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙酰有机过氧化物、月桂酰有机过氧化物、叔丁基枯基有机过氧化物。
这些中，从臭气性、焦化稳定性(scorch stability)方面考虑，更优选使用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己-3-炔、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯，进一步优选使用1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯。
关于有机过氧化物，相对于树脂(E)100质量份而言，优选以0.05～10质量份的比例使用。
在进行基于有机过氧化物的交联处理时，作为交联助剂，可配合硫、对醌二肟、p，p’-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-N，N’-间苯撑双马来酰亚胺这样的过氧化交联助剂、或二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯这样的多官能性甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯这样的多官能性乙烯基单体。
通过使用上述化合物，可期待均匀且缓和的交联反应。尤其是，本发明中，可优选使用二乙烯基苯。对于二乙烯基苯而言，容易处理，与聚合物的相容性良好，并且，具有使有机过氧化物增溶的作用，作为有机过氧化物的分散剂发挥作用。因此，能得到均匀的交联效果，能得到取得了流动性与物性的均衡的动态热处理物。
关于交联助剂，相对于树脂(E)100质量份而言，优选以0.05～10质量份的比例使用。
作为软化剂，可举出例如煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系软化剂、无规立构聚丙烯等合成高分子物质、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系增塑剂、碳酸二异十二烷基酯等碳酸酯系增塑剂等。
软化剂的量没有特别限制，相对于树脂(E)100质量份而言，优选为1～200质量份的量。对于软化剂而言，在制备树脂组合物时，使加工容易进行，并且有助于炭黑等的分散。
3-3.关于树脂组合物的制造方法
本发明的树脂组合物可利用任意的各种方法，进行干混、或熔融共混而制造。即，本发明的树脂组合物的制造方法包括利用前述的2-4.的方法准备无机增强材料(D)的工序、和将该无机增强材料(D)和树脂(E)熔融混炼的工序。作为具体的方法，例如，可适当使用利用转鼓(tumbler)、V型混合器、诺塔混合器(Nauta mixer)、班伯里密炼机、混炼辊、单螺杆或双螺杆的挤出机等将玻璃纤维线束(D1)、树脂(E)及其他任选成分同时或以任意的顺序共混的方法。或者，也可先将玻璃纤维线束(D1)、树脂(E)及其他任选成分分散或溶解于任意的溶剂中，然后利用自然干燥、加热强制干燥等适当的方法进行干燥，由此进行共混。
4.关于成型体及其用途
对于本发明的树脂组合物而言，可通过将其成型而作为成型体使用。成型的方法没有特别限制，例如可利用注射成型、挤出成型及压缩成型等进行成型，从设计性和成型性的观点考虑，优选注射成型。
本发明的树脂组合物可被成型为从家庭用品至工业用品的广泛用途的成型体。作为成型体的例子，可举出电气部件、电子部件、汽车用部件、机械装置部件、食品容器、膜、片材、纤维等。更具体而言，可举出例如打印机、个人电脑、文字处理机、键盘、PDA(小型信息终端机)、电话机、移动电话、智能手机、平板电脑终端、WiFi路由器、传真机、复印机、ECR(电子收银机)、电子计算器、电子记事本、电子词典、卡片、固定器(holder)、文具等办公·OA设备；洗衣机、电冰箱、吸尘器、微波炉、照明器具、游戏机、熨斗、被炉等家电设备；TV、VTR、摄像机、数码相机、单镜头反光照相机、便携音频终端、收录机、磁带录音机、微型唱盘、CD播放器、扬声器、液晶显示器等AV设备；连接器、继电器、电容器、开关、印刷电路板、线圈骨架、半导体密封材料、电线、电缆、变压器、偏转线圈、配电盘、时钟等电气·电子部件及通信设备等。
另外，可举出座椅(填充物、面料等)、皮带、屋顶覆盖物、活动式车顶、扶手、门饰板(door trim)、后行李箱(rear package tray)、地毯、垫、遮阳板、轮罩、轮胎、床垫罩、气囊、绝缘材料、拉手、拉手带、电线包覆材料、电气绝缘材料、涂料、涂布材料、表面覆盖材料、地板材料、角墙(corner wall)、甲板(deck panel)、盖类、胶合板、天花板、隔板、侧壁、地毯、壁纸、墙壁装饰材料、外部装饰材料、内部装饰材料、屋顶材料、隔音板、绝热板、窗材料等汽车、车辆、船舶、航空器及建筑用材料；衣服、窗帘、床单、胶合板、合成纤维板、绒毯、门垫、片材、桶、软管、容器、眼镜、包、箱、护目镜、滑雪板、球拍、帐篷、乐器等生活·运动用品等。
进而，可举出洗发剂、洗涤剂等的瓶、食用油、酱油等的调料瓶、矿泉水、果汁等的饮料用瓶、饭盒、蒸鸡蛋羹用碗等耐热食品用容器、碟、筷子等餐具类、其他各种食品容器、包装膜、包装袋等。
实施例
基于实施例详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
1.改性烯烃蜡(A)
作为改性烯烃蜡(A)，使用表2中示出的烯烃蜡(W1)～(W3)。在后文的实施例及比较例的项中记载烯烃蜡的制造方法。将改性烯烃蜡(A)的制造中使用的未改性烯烃蜡(a)及比较例中使用的未改性烯烃蜡(a)示于表1。
[表1]
Figure BDA0002392903350000341
[表2]
Figure BDA0002392903350000342
以下对改性烯烃蜡(A)及未改性烯烃蜡(a)的分析方法进行说明。
<组成>
改性烯烃蜡(A)及未改性烯烃蜡(a)的来自乙烯的结构单元、及来自碳原子数为3以上的α-烯烃的结构单元的含有比例通过13C-NMR波谱的分析求出。需要说明的是，表1及表2中，C2是指乙烯，C3是指丙烯。
<Mn及Mw/Mn>
使用凝胶渗透色谱法(GPC)，在以下的条件下测定改性烯烃蜡(A)及未改性烯烃蜡(a)的数均分子量Mn、及分子量分布(Mw/Mn)。另外，使用市售的单分散标准聚苯乙烯，制成标准曲线，求出数均分子量Mn、及重均分子量Mw。
装置：凝胶渗透色谱仪Alliance GPC2000型(Waters公司制)
溶剂：邻二氯苯
柱：TSKgel GMH6-HT×2，TSKgel GMH6-HTL柱×2(均为Tosoh Corporation制)
流速：1.0ml/分钟
试样：0.15mg/mL邻二氯苯溶液
温度：140℃
<软化点>
按照JIS K2207进行测定。
<密度>
按照JIS K7112进行测定。
<酸值>
按照JIS K5902进行测定。需要说明的是，酸值11mgKOH/g被换算为极性基团(在酸改性烯烃蜡(A1)中，为羧基及/或羧基衍生物基，在氧化烯烃蜡(A2)中，为羧基、羰基及/或羟基)的含有率1质量％。
2.聚烯烃树脂(B)
[制造例1]聚烯烃树脂乳液(B1)的制造
向内容积4L的耐压均质混合器中装入水1150mL及聚氧乙烯月桂基醚106g，加热至180℃，一边以5000rpm进行搅拌，一边利用齿轮泵用1小时来供给熔融状态的UBE聚乙烯J6016(LDPE，[η]＝0.71dl/g，熔点＝105℃)450g。进一步进行1小时搅拌后，冷却至室温，得到水分散性乳液(固态成分浓度＝30％)。水分散液中的聚烯烃树脂乳液(B1)为球状，其100个的平均粒径为10μm，将分散液放置7天后，几乎未观测到相分离。
聚烯烃树脂(B)的平均粒径可利用库尔特计数器(Beckman Instruments，Inc.制，Coulter Counter Multisizer II)进行测定。
3.纤维收束剂及无机增强材料(D)的制造
以下示出纤维收束剂及无机增强材料(D)的实施例。
[实施例1-1]玻璃纤维短切线束(GF1)的制造
<改性烯烃蜡水分散性乳液(EM 1a)的制造>
(1)催化剂的制备
在内容积为1.5升的玻璃制高压釜中，用己烷500ml使市售的无水氯化镁25g悬浮。将其保持为30℃，一边搅拌一边用1小时滴加乙醇92ml，进一步进行1小时反应。反应结束后，用1小时滴加一氯化二乙基铝93ml，进一步进行1小时反应。反应结束后，滴加四氯化钛90ml，将反应容器升温至80℃，进行1小时反应。反应结束后，通过倾析，用己烷洗涤固体部，直至检测不到游离的钛。将其制成己烷悬浮液，通过滴定对钛浓度进行定量，供于以下的实验。
(2)未改性烯烃蜡(a1)的制造
向充分进行了氮气置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中，装入己烷930ml及丙烯70ml，导入氢气，直至成为20.0kg/cm2(表压)。接下来，将体系内的温度升温至170℃，然后，用乙烯压入三乙基铝0.1毫摩尔、乙基倍半氯化铝0.4毫摩尔、上文中得到的固体的己烷悬浮液，以使得钛成分的量按照原子换算计成为0.008毫摩尔，由此引发聚合。
然后，通过仅连续地供给乙烯，从而将全压保持为40kg/cm2(表压)，于170℃进行40分钟聚合。
通过将少量的乙醇添加至体系内，从而终止聚合，然后，对未反应的乙烯及丙烯进行吹扫。将得到的聚合物溶液在100℃减压下干燥一夜，得到未改性烯烃蜡(a1)。
(3)改性烯烃蜡(W1)的制造
将未改性烯烃蜡(a1)500g装入至玻璃制反应器，在氮气气氛下，于160℃将其熔融。接下来，经5小时，将马来酸酐30g及二叔丁基过氧化物(以下，简称为DTBPO)3g连续地供给至上述反应体系(温度160℃)中。然后，进一步进行1小时加热反应，然后，在保持为熔融状态下，在10mmHg真空中进行0.5小时脱气处理，将挥发成分除去，然后进行冷却，得到作为酸改性烯烃蜡的改性烯烃蜡(W1)。将物性示于表2。
(4)改性烯烃蜡水分散性乳液(EM1a)的制造
向内容积为4L的耐压均质混合器中，装入水1150mL及氢氧化钠10.6g(相对于改性烯烃蜡(W1)的马来酸酐而言，为0.55当量)，加热至180℃，一边以5000rpm进行搅拌，一边利用齿轮泵用1小时来供给熔融状态的改性烯烃蜡(W1)450g。进一步进行1小时搅拌后，冷却至室温，得到水分散性乳液(EM1a，固态成分浓度＝30质量％)。水分散液中的改性烯烃蜡(W1)为球状，其100个的平均粒径为5μm，将分散液放置7天后，几乎未观测到相分离。改性烯烃蜡(W1)的平均粒径可利用与前述同样的方法进行测定。
<纤维收束剂的制造>
以固态成分比＝2/8/0.1(质量比)配合作为改性烯烃蜡(A)的上述制造的改性烯烃蜡水分散性乳液(EM1a)、作为聚烯烃树脂(B)的聚烯烃树脂乳液(B1)、作为硅烷偶联剂(C)的硅烷偶联剂(Z-6011，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，Dow Corning Toray Co.，Ltd.制)，制备纤维收束剂。
<玻璃纤维短切线束(GF1)的制造>
以相对于玻璃纤维长丝而言成为2.0质量％的有效成分附着量的方式，使用涂敷器将上述制备的纤维收束剂涂布于作为无机增强材料(D’)的直径为13μm的玻璃纤维长丝，用集束导引器(bundling guide)将200条玻璃纤维长丝进行集束，制作线束。然后，将线束切割成3mm长，于180℃进行3小时热处理，得到作为无机增强材料(D)的玻璃纤维短切线束(GF1)。
[实施例1-2]玻璃纤维短切线束(GF2)的制造
以固态成分比＝5/5/0.1(质量比)配合实施例1-1中制造的改性烯烃蜡水分散性乳液(EM1a)、聚烯烃树脂乳液(B1)、硅烷偶联剂(Z-6011，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，DowCorning Toray Co.，Ltd.制)，制备纤维收束剂。
然后，利用与实施例1-1同样的方法，将纤维收束剂涂布于玻璃纤维长丝，制造玻璃纤维短切线束(GF2)。
[实施例1-3]玻璃纤维短切线束(GF3)的制造
以固态成分比＝8/2/0.1(质量比)配合实施例1-1中制造的改性烯烃蜡水分散性乳液(EM1a)、聚烯烃树脂乳液(B1)、硅烷偶联剂(Z-6011，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，DowCorning Toray Co.，Ltd.制)，制备纤维收束剂。
然后，利用与实施例1-1同样的方法，将纤维收束剂涂布于玻璃纤维长丝，制造玻璃纤维短切线束(GF3)。
[实施例1-4]玻璃纤维短切线束(GF4)的制造
以固态成分比＝9/1/0.1(质量比)配合实施例1-1中制造的改性烯烃蜡水分散性乳液(EM1a)、聚烯烃树脂乳液(B1)、硅烷偶联剂(Z-6011，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，DowCorning Toray Co.，Ltd.制)，制备纤维收束剂。
然后，利用与实施例1-1同样的方法，将纤维收束剂涂布于玻璃纤维长丝，制造玻璃纤维短切线束(GF4)。
[实施例1-5]玻璃纤维短切线束(GF5)的制造
以固态成分比＝5/5/0.05(质量比)配合实施例1-1中制造的改性烯烃蜡水分散性乳液(EM 1a)、聚烯烃树脂乳液(B1)、硅烷偶联剂(Z-6011，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，DowCorning Toray Co.，Ltd.制)，制备纤维收束剂。
然后，利用与实施例1-1同样的方法，将纤维收束剂涂布于玻璃纤维长丝，制造玻璃纤维短切线束(GF5)。
[实施例1-6]玻璃纤维短切线束(GF6)的制造
<改性烯烃蜡水分散性乳液(EM1b)的制造>
除了将氢氧化钠变更为8.7g(相对于酸改性烯烃蜡(W1)的马来酸酐而言，为0.45当量)之外，在与实施例1-1相同的条件下，制造改性烯烃蜡水分散性乳液(EM1b，固态成分浓度＝30质量％)。水分散液中的酸改性烯烃蜡(W1)为球状，其100个的平均粒径为10μm，将分散液放置7天后，几乎未观测到相分离。
<纤维收束剂及玻璃纤维短切线束(GF6)的制造>
以固态成分比＝5/5/0.1(质量比)配合改性烯烃蜡水分散性乳液(EM1b)、聚烯烃树脂乳液(B1)、硅烷偶联剂(Z-6011，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，Dow Corning Toray Co.，Ltd.制)，制备纤维收束剂。
然后，利用与实施例1-1同样的方法，将纤维收束剂涂布于玻璃纤维长丝，制造玻璃纤维短切线束(GF6)。
[实施例1-7]玻璃纤维短切线束(GF7)的制造
<改性烯烃蜡水分散性乳液(EM2)的制造>
实施例1-1中，调整丙烯和氢的装入量，得到未改性烯烃蜡(a2)。
除了将马来酸酐变更为15g、以及将二叔丁基过氧化物(以下，简称为DTBPO)变更为1.5g之外，在与未改性烯烃蜡(a1)相同的条件下进行酸改性，得到作为酸改性烯烃蜡的改性烯烃蜡(W2)。将物性示于表2。
在与实施例1-1相同的条件下，将改性烯烃蜡(W2)分散，制造改性烯烃蜡水分散性乳液(EM2，固态成分浓度＝30质量％)。水分散液中的酸改性烯烃蜡(W2)为球状，其100个的平均粒径为5μm，将分散液放置7天后，几乎未观测到相分离。
<纤维收束剂及玻璃纤维短切线束(GF7)的制造>
以固态成分比＝5/5/0.1(质量比)配合改性烯烃蜡水分散性乳液(EM2)、聚烯烃树脂乳液(B1)、硅烷偶联剂(Z-6011，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，Dow Corning Toray Co.，Ltd.制)，制备纤维收束剂。
然后，利用与实施例1-1同样的方法，将纤维收束剂涂布于玻璃纤维长丝，制造玻璃纤维短切线束(GF7)。
[实施例1-8]玻璃纤维短切线束(GF8)的制造
<改性烯烃蜡水分散性乳液(EM3)的制造>
实施例1-1中，调整丙烯和氢的装入量，得到未改性烯烃蜡(a3)。
将未改性烯烃蜡(a3)500g装入至玻璃制反应器中，在氮气气氛下，于160℃将其熔融。接下来，经2小时以1L/min连续供给干燥空气。然后，进一步进行1小时加热反应，然后，在保持为熔融状态下，在10mmHg真空中进行0.5小时脱气处理，将挥发成分除去，然后进行冷却，得到作为氧化烯烃蜡的改性烯烃蜡(W3)。将物性示于表2。
在与(W2)相同的条件下将改性烯烃蜡(W3)分散，制造改性烯烃蜡水分散性乳液(EM3，固态成分浓度＝30质量％)。水分散液中的改性烯烃蜡(W3)为球状，其100个的平均粒径为5μm，将分散液放置7天后，几乎未观测到相分离。
<纤维收束剂及玻璃纤维短切线束(GF8)的制造>
以固态成分比＝5/5/0.1(质量比)配合改性烯烃蜡水分散性乳液(EM3)、聚烯烃树脂乳液(B1)、硅烷偶联剂(Z-6011，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，Dow Corning Toray Co.，Ltd.制)，制备纤维收束剂。
然后，利用与实施例1-1同样的方法，将纤维收束剂涂布于玻璃纤维长丝，制造玻璃纤维短切线束(GF8)。
[比较例1-1]玻璃纤维短切线束(GF9)的制造
以固态成分比＝0.5/9.5/0.1(质量比)配合改性烯烃蜡水分散性乳液(EM 1a)、聚烯烃树脂乳液(B1)、硅烷偶联剂(Z-6011，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，Dow Corning TorayCo.，Ltd.制)，制备纤维收束剂。
然后，利用与实施例1-1同样的方法，将纤维收束剂涂布于玻璃纤维长丝，制造玻璃纤维短切线束(GF9)。
[比较例1-2]玻璃纤维短切线束(GF10)的制造
以固态成分比＝9.5/0.5/0.1(质量比)配合改性烯烃蜡水分散性乳液(EM1a)、聚烯烃树脂乳液(B1)、硅烷偶联剂(Z-6011，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，Dow Corning TorayCo.，Ltd.制)，制备纤维收束剂。
然后，利用与实施例1-1同样的方法，将纤维收束剂涂布于玻璃纤维长丝，制造玻璃纤维短切线束(GF10)。
[比较例1-3]玻璃纤维短切线束(GF11)的制造
<未改性烯烃蜡水分散性乳液(EM4)的制造>
实施例1-1中，调整丙烯和氢的装入量，得到未改性烯烃蜡(a4)。
除了将氢氧化钠10.6g(相对于改性烯烃蜡(W1)的马来酸酐而言，为0.55当量)变更为聚氧乙烯月桂基醚106g，将改性烯烃蜡(W1)变更为未改性烯烃蜡(a4)之外，在与实施例1-1相同的条件下，制造未改性烯烃蜡水分散性乳液(EM4，固态成分浓度＝30质量％)。水分散液中的未改性烯烃蜡(a4)为球状，其100个的平均粒径为10μm，将分散液放置7天后，观测到少许相分离。
<纤维收束剂及玻璃纤维短切线束(GF11)的制造>
以固态成分比＝5/5/0.1(质量比)配合未改性烯烃蜡水分散性乳液(EM4)、聚烯烃树脂乳液(B1)、硅烷偶联剂(Z-6011，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，Dow Corning Toray Co.，Ltd.制)，制备纤维收束剂。
然后，利用与实施例1-1同样的方法，将纤维收束剂涂布于玻璃纤维长丝，制造玻璃纤维短切线束(GF11)。
[比较例1-4]玻璃纤维短切线束(GF12)的制造
<未改性烯烃蜡水分散性乳液(EM5)的制造>
实施例1-1中，调整丙烯和氢的装入量，得到未改性烯烃蜡(a5)。
在与比较例1-4相同的条件下将未改性烯烃蜡(a5)分散，制造未改性烯烃蜡水分散性乳液(EM5，固态成分浓度＝30质量％)。水分散液中的未改性烯烃蜡(a5)为球状，其100个的平均粒径为20μm，将分散液放置7天后，观测到少许相分离。
<纤维收束剂及玻璃纤维短切线束(GF 12)的制造>
以固态成分比＝5/5/0.1(质量比)配合未改性烯烃蜡水分散性乳液(EM5)、聚烯烃树脂乳液(B1)、硅烷偶联剂(Z-6011，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，Dow Corning Toray Co.，Ltd.制)，制备纤维收束剂。
然后，利用与实施例1-1同样的方法，将纤维收束剂涂布于玻璃纤维长丝，制造玻璃纤维短切线束(GF 12)。
4.树脂组合物的制造
以下，示出树脂组合物的实施例。将评价结果示于表3及表4。
[实施例2-1]
使用同向旋转双螺杆挤出机HK25D((株)Parker Corporation：φ25mm，L/D＝41)，将芳香族聚碳酸酯树脂(帝人(株)：PANLITE L-1225Y，5％热减量温度为480℃)70质量份、玻璃纤维短切线束(GF1)30质量份进行熔融混炼，于280℃的料筒温度挤出，得到经粒料化的树脂组合物。
针对得到的粒料，于120℃进行8小时干燥，然后，使用注射成型机(NIIGATAMACHINE TECHNO CO.，LTD.，NIIGATA NN100)，在料筒温度为280℃、螺杆转速为60rpm、注射压力为130MPa、模具温度为90℃的条件下进行注射成型，按照各JIS试验，制作试验片。利用下文所示的方法对制作的试验片的各物性进行评价。
(a)夏比冲击试验
针对制作的试验片，基于JIS K-7111，在摆锤重量为2J、摆锤旋转周向的动量(moment)为1.08N·J、摆锤抬起角度为50°、冲击速度为2.9m/s、从旋转轴至打击点的距离为0.23m的条件下，测定夏比冲击值(J/m2)。
若夏比冲击值为15(J/m2)以上，则判断为良好。
(b)表面光泽性评价
使用GLOSS METER GM-3D(MURAKAMI Color Lab.制)，测定制作的试验片(100mm×100mm×4mm)的60°反射率。针对钳口(gate)附近，测定表面背面各合计5点，算出平均值。
○：60°反射率的平均值为80％以上
△：60°反射率的平均值为70％以上且低于80％
×：60°反射率的平均值低于70％
若为△以上，则判断为良好。
(c)GF操作性评价
将芳香族聚碳酸酯树脂70质量份、玻璃纤维30质量份、改性烯烃蜡(仅比较例2-6)1质量份装入至聚丙烯制袋中，进行密闭，然后，目视观察在常温下振荡100次后的玻璃纤维短切线束的分散状态。
○：保持原形，几乎不存在玻璃纤维长丝向袋壁面的附着
△：稍微分散，几乎不存在玻璃纤维长丝向袋壁面的附着
×：约一半发生分散，玻璃纤维长丝向袋壁面的附着多
若为△以上，则判断为良好。
[实施例2-2]
除了将玻璃纤维短切线束(GF1)变更为玻璃纤维短切线束(GF2)之外，与实施例2-1同样地操作，进行粒料化，得到树脂组合物。与实施例2-1同样地，进行注射成型，制作试验片，进行同样的评价试验。
[实施例2-3]
除了将玻璃纤维短切线束(GF1)变更为玻璃纤维短切线束(GF3)之外，与实施例2-1同样地操作，进行粒料化，得到树脂组合物。与实施例2-1同样地，进行注射成型，制作试验片，进行同样的评价试验。
[实施例2-4]
除了将玻璃纤维短切线束(GF1)变更为玻璃纤维短切线束(GF4)之外，与实施例2-1同样地操作，进行粒料化，得到树脂组合物。与实施例2-1同样地，进行注射成型，制作试验片，进行同样的评价试验。
[实施例2-5]
除了将玻璃纤维短切线束(GF1)变更为玻璃纤维短切线束(GF5)之外，与实施例2-1同样地操作，进行粒料化，得到树脂组合物。与实施例2-1同样地，进行注射成型，制作试验片，进行同样的评价试验。
[实施例2-6]
除了将玻璃纤维短切线束(GF1)变更为玻璃纤维短切线束(GF6)之外，与实施例2-1同样地操作，进行粒料化，得到树脂组合物。与实施例2-1同样地，进行注射成型，制作试验片，进行同样的评价试验。
[实施例2-7]
除了将玻璃纤维短切线束(GF1)变更为玻璃纤维短切线束(GF7)之外，与实施例2-1同样地操作，进行粒料化，得到树脂组合物。与实施例2-1同样地，进行注射成型，制作试验片，进行同样的评价试验。
[实施例2-8]
除了将玻璃纤维短切线束(GF1)变更为玻璃纤维短切线束(GF8)之外，与实施例2-1同样地操作，进行粒料化，得到树脂组合物。与实施例2-1同样地，进行注射成型，制作试验片，进行同样的评价试验。
[比较例2-1]
除了将玻璃纤维短切线束(GF1)变更为玻璃纤维短切线束(GF9)之外，与实施例2-1同样地操作，进行粒料化，得到树脂组合物。与实施例2-1同样地，进行注射成型，制作试验片，进行同样的评价试验。
[比较例2-2]
除了将玻璃纤维短切线束(GF1)变更为玻璃纤维无机增强材料(GF10)之外，与实施例2-1同样地操作，进行粒料化，得到树脂组合物。与实施例2-1同样地，进行注射成型，制作试验片，进行同样的评价试验。
[比较例2-3]
除了将玻璃纤维短切线束(GF1)变更为玻璃纤维短切线束(GF 11)之外，与实施例2-1同样地操作，进行粒料化，得到树脂组合物。与实施例2-1同样地，进行注射成型，制作试验片，进行同样的评价试验。
[比较例2-4]
除了将玻璃纤维短切线束(GF1)变更为玻璃纤维短切线束(GF 12)之外，与实施例2-1同样地操作，进行粒料化，得到树脂组合物。与实施例2-1同样地，进行注射成型，制作试验片，进行同样的评价试验。
[比较例2-5]
除了将玻璃纤维短切线束(GF1)变更为聚碳酸酯用玻璃纤维(日东纺(株)：短切线束CS(F)3PE455S)之外，与实施例2-1同样地操作，进行粒料化，得到树脂组合物。与实施例2-1同样地，进行注射成型，制作试验片，进行同样的评价试验。
[比较例2-6]
除了将玻璃纤维短切线束(GF1)变更为在聚碳酸酯用玻璃纤维(日东纺(株)：短切线束CS(F)3PE455S)中添加1质量％改性烯烃蜡(W1)而得到的物质之外，与实施例2-1同样地操作，进行粒料化，得到树脂组合物。与实施例2-1同样地，进行注射成型，制作试验片，进行同样的评价试验。
Figure BDA0002392903350000461
Figure BDA0002392903350000471
如表3所示可知，对于包含使用了质量比(A)/(B)在规定的范围内的纤维收束剂的玻璃纤维短切线束(D)的实施例2-1～2-8的树脂组合物而言，冲击强度均高，并且表面光泽性和操作性良好。
与此相对，如表4所示可知，对于包含使用了质量比(A)/(B)过小的纤维收束剂的玻璃纤维短切线束(GF9)的比较例2-1的树脂组合物而言，不仅表面光泽性差，而且冲击强度也差。另一方面，对于包含使用了质量比(A)/(B)过大的纤维收束剂的玻璃纤维短切线束(GF10)的比较例2-2的树脂组合物而言，表面光泽性和GF操作性差。
可知对于使用了玻璃纤维短切线束(GF11)及(GF12)的比较例2-3及2-4的树脂组合物而言，冲击强度和GF操作性差，玻璃纤维短切线束(GF11)及(GF12)使用了代替改性烯烃蜡(A)而含有未改性烯烃蜡的纤维收束剂。
对于使用了玻璃纤维短切线束(其使用了不含有改性烯烃蜡(A)及聚烯烃树脂(B)的纤维收束剂)的比较例2-5而言，冲击强度差。对于使用了玻璃纤维短切线束(其使用了虽然含有改性烯烃蜡(A)但不含有聚烯烃树脂(B)的纤维收束剂)的比较例2-6而言，冲击强度和表面光泽性差。
本申请主张基于于2017年8月29日提出申请的日本特愿2017-164633的优先权。将该申请说明书中记载的内容全部合并至本申请说明书中。
产业上的可利用性
本发明可提供在被应用于树脂组合物中包含的无机增强材料时、可赋予耐冲击性优异、并且表面光泽性高的成型体的纤维收束剂及使用了其的无机增强材料、以及使用了该无机增强材料的树脂组合物。

Claims (14)

1.纤维收束剂，其含有改性烯烃蜡(A)、聚烯烃树脂(B)及硅烷偶联剂(C)，所述改性烯烃蜡(A)与所述聚烯烃树脂(B)的质量比(A)/(B)在0.2～10的范围内。
2.如权利要求1所述的纤维收束剂，其中，所述质量比(A)/(B)在0.5～10的范围内。
3.如权利要求1或2所述的纤维收束剂，其中，所述改性烯烃蜡(A)满足下述条件(i)～(iv)，
(i)利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按照聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)在300～20000的范围内，
(ii)按照JIS K2207测定的软化点在70～170℃的范围内，
(iii)利用密度梯度管法测定的密度在830～1200kg/m3的范围内，
(iv)酸值在10～200mgKOH/g的范围内。
4.如权利要求1～3中任一项所述的纤维收束剂，其中，所述改性烯烃蜡(A)为未改性烯烃蜡(a)的羧酸改性物或氧化物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的纤维收束剂，其中，所述改性烯烃蜡(A)为未改性烯烃蜡(a)的马来酸酐改性物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的纤维收束剂，其中，以平均粒径为0.1～30μm的水分散性乳液的形式含有所述改性烯烃蜡(A)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的纤维收束剂，其中，所述改性烯烃蜡(A)满足下述条件(i)’，
(i)’利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按照聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)在300～10000的范围内。
8.如权利要求4或5所述的纤维收束剂，其中，所述未改性烯烃蜡(a)及所述聚烯烃树脂(B)各自为烯键式聚合物。
9.无机增强材料(D)，其是在无机增强材料(D’)上涂布权利要求1～8中任一项所述的纤维收束剂而得到的。
10.如权利要求9所述的无机增强材料(D)，其中，所述无机增强材料(D’)为玻璃纤维长丝，
所述无机增强材料(D)为多条所述玻璃纤维长丝通过所述纤维收束剂被收束而得到的玻璃纤维线束。
11.如权利要求9所述的无机增强材料(D)，其中，所述无机增强材料(D’)为碳纤维长丝，
所述无机增强材料(D)为多条所述碳纤维长丝通过所述纤维收束剂被收束而得到的碳纤维线束。
12.树脂组合物，其包含权利要求9～11中任一项所述的无机增强材料(D)、和树脂(E)。
13.如权利要求12所述的树脂组合物，其中，所述树脂(E)包含：选自由聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂及聚苯醚树脂组成的组中的热塑性树脂、或选自由环氧树脂、不饱和聚酯树脂及酚醛树脂组成的组中的热固性树脂。
14.成型体，其是由权利要求12或13所述的树脂组合物得到的。
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