CN111051423A - 聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

一种新型聚丙烯组合物，其在机械性能、光学性能和少量可提取物质之间达到优异的平衡并结合良好的可蒸煮性。

Description

聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种新型聚丙烯组合物，其在机械性能、光学性能和少量可提取物之间达到良好平衡并结合良好的可蒸煮性(retortability)。
本发明还涉及所述聚丙烯组合物的用途和由其制成的制品。
背景技术
聚合物，如聚丙烯，越来越多地用于各种要求各异的应用之中。在整个包装行业的许多应用中对聚丙烯的使用日趋增多。
对于所有这类应用，包装行业一贯要求所得产品具有较好的机械性能(如刚性和/或冲击强度)、较好的光学性能并同时含有少量的可提取物。
这些要求会具有一定挑战性，这是因为许多聚合物性能直接或间接相关联，即改善某一特定性能仅能通过牺牲另一性能来实现。
例如，聚丙烯膜在包装行业中常常用于消费类制品，这类制品对于内含的包装商品具有良好的“透视性”。在医药包装行业中对这种聚丙烯膜的使用也日趋增多。
在这些技术领域中，一贯要求良好的光学性能，尤其是低雾度。
在一些食品应用如可蒸煮袋(retort pouch)或一些医药应用领域中，需要进行灭菌处理。
最常见的灭菌工艺利用热(蒸汽)、辐射(β辐射、电子或γ辐射)或化学品(通常为环氧乙烷)。蒸汽灭菌通常在约为120℃-130℃的温度下进行。因而，材料应具有足够的热稳定性，例如熔融温度明显高于通常约为120℃-130℃的蒸汽灭菌温度。
显然，在上述灭菌条件下对聚合物进行处理会损害其最终性能，特别是光学性能如透明度，即低雾度。
另外，对于在食品接触应用中这类材料的使用，须符合某些法规，因而在高级包装应用中须符合针对溶解性可提取组分如己烷可溶物的食品法规。
在医药包装领域同样不期望较高含量的溶解性可提取组分，如己烷可溶物。
在食品包装行业中，塑料容器(特别是容纳灭菌或预蒸煮食品的包装袋)的使用已十分普遍。蒸煮袋相较于硬质金属包装具有诸多优点，例如蒸煮/灭菌时间更短、货架存放空间更小、弃置处理更容易、食品味道改善，等等。包装袋通常具有多层结构，即聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯层、粘结剂层、阻挡层和外层。所期望的是聚烯烃材料赋予最终的包装材料刚性以及高冲击强度。
在医药包装行业中，所使用的聚合物同样应赋予最终的包装材料足够的刚性以及高冲击强度。对于医药应用，柔软性比刚性更为关键。
众所周知，多相丙烯共聚物(HECO)是一类适用于上述应用的常用基础聚合物。
然而，这类材料的总体性能仍待改善。
多相聚丙烯聚合物(HECO)是具有基质相和分散相的聚合物。基质相通常为丙烯均聚物，分散相通常为乙烯/α-烯烃橡胶共聚物。
这类多相丙烯共聚物(HECO)的刚性例如可通过提高结晶度和/或组合物中均聚物的相对量来改善。这类材料由此变得更脆，从而造成不良的冲击性能和/或差的光学性能。
多相丙烯共聚物通常在较宽的温度范围内具有良好的冲击强度，但与此同时一般具有相当低的透明度。冲击强度主要受橡胶含量及其分子量和组成影响。
众所周知，除了橡胶含量以外，其分子量、特性粘度及共聚单体含量对机械和光学性能也具有影响。如Gahleitner等人在J.Appl.Polym.Sci.130(2013)3028-3037的论文中所述，在这种情况下橡胶含量的增加是唯一直接相关的参数。橡胶相中共聚单体的相对含量以复杂的方式影响相结构以及冲击强度，另外，橡胶相的分子量也对冲击强度具有高度非线性的影响，这取决于几何结构。此外，所述三个参数均限定了可提取物的量。
WO2004055101涉及一种具有高韧性、高刚性和高透明度的热成型平膜，其包含聚烯烃组合物和α-成核剂。如通过FDA法给定的己烷可提取物值(C6-FDA)所示，其具有高的光学性能，特别是雾度。
EP1661935涉及一种流延膜或吹塑膜，其包含一种组合物，该组合物包括：80-95wt％的聚丙烯基质(A)，所述聚丙烯基质(A)为均聚物或共聚单体含量小于3wt％的共聚物且MFR为1-30g/10min；5-20wt％的乙烯-丙烯-橡胶(EPR)(B)，所述乙烯-丙烯-橡胶(EPR)(B)含有至少55wt％的丙烯且特性粘度(IV)为1-2.5dl/g；以及0.0001-1wt％的成核剂。这些材料十分柔软且经FDA法测定具有相对较高的己烷可提取物量(C6FDA)。
EP2585527B1披露了一种聚烯烃组合物，该组合物包括(以重量百分比计)：
A)1.0％-9.5％的丙烯-1-己烷共聚物，其中所述共聚物包含0.1-5％来自1-己烷的重复单元；和
B)80.5％-99％的多相聚丙烯组合物，该组合物包括：
B1)50％-85％的丙烯均聚物，所述丙烯聚合物在环境温度下不溶于二甲苯的量超过85％、具有3-10的多分散指数并具有0.5-10dg/min的熔体指数；和
B2)5％-50％的乙烯-丙烯共聚物，所述共聚物具有30％-70％的乙烯单元含量，
该聚合物组合物具有0.05-10dg/min的熔体指数。所披露的组合物适合制造管件***和片材。光学性能以及可提取物量未提及，但鉴于(B2)具有高的乙烯含量及其相当高的分子量resp.特性粘度(在说明书和实施例中均指出)，可推断出该发明的组合物具有极高的雾度。
尽管在该领域已投入大量研发，但仍待进一步改进，以设计出机械性能、光学性能和少量可提取物之间达到更好平衡并结合良好可蒸煮性的材料，即具有足够的热稳定性以能够进行灭菌处理而对光学性能不造成不利影响。
本发明基于以下发现：可通过聚丙烯组合物的特定设计来实现热封应用的上述需求。
发明内容
因而，本发明涉及一种聚丙烯组合物，其包含以下物质的共混物：
A)85.0-95.0wt％的多相丙烯共聚物(HECO)，其包含：
(A-1)80.0-90.0wt％的基质(M)，所述基质(M)为丙烯均聚物(H-PP)，具有0.8-10.0g/10min的MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)，和
(A-2)10.0-20.0wt％分散于所述基质(M)之中的弹性体丙烯-乙烯共聚物(EPC)，
所述多相丙烯共聚物的二甲苯***(XCS)部分的C2含量为15.0-30.0wt％，且XCS部分的特性粘度(iV；依据DIN ISO 1628/1于135℃在萘烷中测定)为1.2-2.6dl/g；
B)5.0-15.0wt％的丙烯-己烯无规共聚物，其己烯含量为2.0-10.0wt％且MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)为1.0-20.0g/10min；和
C)任选的α成核剂。
令人惊讶地发现，所述组合物在机械性能、有利的光学性能和少量可提取物之间的平衡得到优化或改善并具有足够的热稳定性而能够进行灭菌处理，从而在灭菌前后保持高水平的光学性能。
在本发明的一种实施方式中，所述多相丙烯共聚物(HECO)(A)可在齐格勒-纳塔催化剂存在下获得，优选在齐格勒-纳塔催化剂存在下获得；所述丙烯-己烯无规共聚物(B)可在茂金属催化剂存在下获得，优选在茂金属催化剂存在下获得。
在本发明的另一种实施方式中，本发明涉及上述组合物用于制造制品的用途以及制品本身。
具体实施方式
以下将对各组分进行更详细地限定。
本发明的聚丙烯组合物包含以下物质的共混物：
(A)多相丙烯共聚物(HECO)，和
(B)丙烯-己烯无规共聚物。
组分(A)多相丙烯共聚物(HECO)
本发明的颗粒状多相聚丙烯组合物至少包括：
(A-1)基质(M)，其为聚丙烯均聚物(H-PP)，
(A-2)分散于所述基质(M)之中的弹性体丙烯-乙烯共聚物(EPC)，
以下将进行更详细地限定。
任选地，本发明的颗粒状多相聚丙烯组合物还包括：组分(A-3)结晶乙烯共聚物(CEC)；和/或组分(A-4)成核剂。
如本文所用，术语“多相聚丙烯组合物”是指由以下物质构成的组合物：聚丙烯均聚物基质树脂、分散于所述基质树脂之中的弹性体丙烯-乙烯共聚物、任选的结晶乙烯共聚物(CEC)和任选的成核剂。
在本发明中，术语“基质”应以其普遍接受的含义来解释，即指连续相(在本发明中为连续聚合物相)，其中可分散有独立或离散颗粒如橡胶颗粒。丙烯均聚物以一定含量存在，以使其形成可作为基质的连续相。
Ad组分(A-1)：
所述颗粒状多相聚丙烯共聚物的组分(A-1)为丙烯均聚物，其形成所述多相聚丙烯共聚物的基质。
本发明中所使用的表述“均聚物”是指聚丙烯，其基本上，即至少97.0wt％，优选至少98.0wt％，更优选至少99.0wt％，进一步更优选至少99.8wt％由丙烯单元构成。在一种优选实施方式中，在所述丙烯均聚物中仅能检测到丙烯单元。
所述丙烯均聚物基质的熔体流动速率MFR2(ISO 1133，230℃，2.16kg)为0.8-10.0g/10min，优选为1.0-8.0g/10min，更优选为1.5-5.0g/10min，甚至更优选为2.0-4.5g/10min。
将所述基质的MFR2称为基质熔体流动速率(MFRM)。
所述丙烯均聚物具有依据ISO 11357通过DSC分析测得的熔融温度Tm1。
所述丙烯均聚物的Tm1优选为160℃-170℃，更优选为161℃-169℃，最优选为162℃-168℃。
所述聚丙烯均聚物可包括单一的聚丙烯均聚物组分或由单一的聚丙烯均聚物部分构成(即单峰)，但也可包括不同聚丙烯均聚物部分的混合物。
在所述聚丙烯均聚物包括不同部分的情况下，应将其理解为双峰或多峰。
这些部分可具有不同的平均分子量或不同的分子量分布。
优选的是，所述聚丙烯均聚物就分子量或分子量分布而言可为双峰或多峰。
或者优选的是，所述聚丙烯均聚物就平均分子量和/或分子量分布而言可为单峰。
因而，在本发明的一种实施方式中所述基质(M)为单峰，而在另一实施方式中所述基质(M)为双峰并由两种丙烯均聚物部分(H-PP-1)和(H-PP-2)构成。
Ad组分(A-2):
组分(A-2)为弹性体丙烯-乙烯共聚物(EPC)，其为分散于所述基质(M)之中的丙烯和乙烯的共聚物(即分散相)。
将所述颗粒状多相聚丙烯共聚物的组分(A-2)为所谓的乙烯-丙烯橡胶相。
术语“乙烯-丙烯橡胶相”是指基本上分散于基质之中并在描述为XCS条件下可溶于对二甲苯的材料。
术语“弹性体丙烯-乙烯共聚物(EPC)”、“多相丙烯共聚物的二甲苯***(XCS)部分”、“分散相”和“乙烯-丙烯橡胶”应以其普遍接受的含义来解释，即它们表示相同的含义，即可互换。
因而，所述弹性体丙烯-乙烯共聚物(EPC)的含量构成所述多相丙烯共聚物的二甲苯***(XCS)部分的含量，相对于所述多相丙烯共聚物为10.0-20.0wt％，优选为10.5-18.0wt％，更优选为11.0-17.0wt％。
依据ISO 1628-1(于135℃在萘烷中)测得所述XSC部分的特性粘度(iV)大于1.2-2.6dl/g，优选为1.4-2.4dl/g，更优选为1.6-2.2dl/g。
所述XCS部分的乙烯共聚单体含量为15.0-30.0wt％，优选为20.0-30.0wt％，更优选为25.0-28.0wt％。
可在合成所述聚丙烯均聚物(A-1)之后在多步法的后续步骤中合成所述弹性体丙烯-乙烯共聚物(EPC)。
或者，可单独对弹性体丙烯-乙烯共聚物(EPC)进行聚合，并在独立的熔融共混步骤中与所述聚丙烯均聚物(A-1)混合。
优选的是，在多步聚合工艺过程中将聚丙烯均聚物(A-2)引入聚丙烯均聚物(A-1)中。
类似于所述丙烯均聚物基质，所述分散相可为单峰或多峰(例如双峰)。
在一种实施方式中，所述分散相为单峰。更具体而言，所述分散相就特性粘度和/或共聚单体分布而言优选为单峰。关于单峰和多峰(例如双峰)的定义，参考上面的限定。
单峰分散相优选在一个反应阶段中制成，更优选在气相反应器中制成，包括或由一种丙烯-乙烯共聚物部分(EPC)构成。
Ad组分(A-3)
任选地，存在乙烯与具有3-10个碳原子的α-烯烃的结晶共聚物作为组分(A-3)。
所述具有3-10个碳原子的α-烯烃例如为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
所述结晶乙烯共聚物为制备所述多相聚丙烯组合物得到的副产物。出于热力学原因，所述结晶乙烯共聚物作为无定形相的包含体存在。
所述结晶乙烯共聚物具有依据ISO 11357通过DSC分析测得的熔融温度Tm2和熔融焓Hm2。
所述结晶乙烯共聚物的Tm2优选为105℃-130℃，更优选为110℃-127℃，最优选为112℃-124℃。
优选地，所述结晶乙烯共聚物的Hm2小于2.0J/g，更优选小于1.0J/g，最优选小于0.5J/g。
Ad组分(A-4)
可存在成核剂(NA)作为任选组分(A-4)，用于促进等规聚丙烯α-相形成。
所述成核剂优选为聚合物成核剂，更优选为乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。
可通过与例如载体聚合物一起与母料(MB)共混或者在所述多相丙烯共聚物(HECO)聚合过程中，将所述聚合物成核剂引入所述组合物中，优选地，通过预聚合用于制备部分或全部多相丙烯共聚物(HECO)的催化剂，将所述聚合物成核剂引入所述组合物中。
可使用任意已知的聚合物成核剂，包括乙烯基烷烃聚合物和乙烯基环烷烃聚合物。
所述聚合物成核剂的优选实例为乙烯基聚合物，例如衍生自以下通式所示单体的乙烯基聚合物：
CH2＝CH-CHR1R2
其中R1和R2与它们相连碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳环或稠环体系，其中环或稠环部分包含4-20个碳原子，优选5-12元饱和或不饱和或芳环或稠环体系，或者各自独立地表示直链或支链C4-C30烷烃、C4-C20环烷烃或C4-C20芳环。优选地，R1和R2与它们相连碳原子一起形成五元或六元饱和或不饱和或芳环，或者各自独立地表示包括1-4个碳原子的低级烷基。根据本发明优选用于制备聚合物成核剂的乙烯基化合物具体而言为乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。VCH为特别优选的单体。
在所述成核剂以母料(MB)形式引入所述聚丙烯组合物的情况下，所述聚合物成核剂，如上或如下限定，优选为α-成核剂，最优选为诸如乙烯基环己烷(VCH)等乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物(优选乙烯基环己烷)，基于所述母料的重量(100wt％)其含量优选不超过500ppm，更优选为1-200ppm，进一步更优选为5-100ppm。在该实施方式中，更优选地，基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总量，所述母料(MB)的含量不超过10.0wt％，更优选不超过5.0wt％，最优选不超过3.5wt％，所述母料(MB)的优选含量为1.5-3.5wt％。最优选地，所述母料(MB)包括并优选由按照如下所述BNT技术成核的丙烯均聚物或共聚物(优选丙烯均聚物)构成。
优选在多相丙烯共聚物(HECO)聚合工艺过程中将成核剂引入所述聚丙烯组合物。首先，优选通过在催化剂体系存在下聚合上述乙烯基化合物，如上或如下限定，优选乙烯基环烷烃，将成核剂引入多相丙烯共聚物(HECO)，所述催化剂体系包括固体催化剂组分(优选固体齐格勒-纳塔催化剂组分)、助催化剂和任选的外部供体，然后，将所得乙烯基化合物聚合物(优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物)与催化剂体系的反应混合物用于制备多相丙烯共聚物(HECO)。如下所述，以上在多相丙烯共聚物(HECO)聚合过程中将聚合物成核剂引入所述多相丙烯共聚物在本文中称为BNT-技术。
所述所得反应混合物在下文中可互换地称为改性催化剂体系。
所述聚合物成核剂优选为乙烯基环己烷(VCH)聚合物，通过所述BNT技术将其引入所述多相丙烯共聚物(HECO)。
更优选地，在该优选实施方式中，在所述多相丙烯共聚物(HECO)中，聚合物成核剂(例如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物)的含量不超过500ppm，更优选为1-200ppm，最优选为5-100ppm。
关于BNT-技术，参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479，特别是WO 00/68315。按照该技术，可通过在催化剂体系(具体包括齐格勒-纳塔前催化剂、外部供体和助催化剂)存在下聚合乙烯基化合物，对催化剂体系(优选齐格勒-纳塔前催化剂)进行改性，如上所述，所述乙烯基化合物具有通式：CH2＝CH-CHR1R2。
所述聚合乙烯基化合物作为α-成核剂。在催化剂改性步骤中乙烯基化合物与固体催化剂组分的重量比优选最大为5(5:1)，更优选最大为3(3:1)，最优选为0.5(1:2)至2(2:1)。最优选的乙烯基化合物为乙烯基环己烷(VCH)。
当在聚合工艺过程中将成核剂引入所述多相丙烯共聚物(HECO)时，基于多相丙烯共聚物(HECO)和成核剂，优选基于多相丙烯共聚物(HECO)包括所有添加剂的总重，所述多相丙烯共聚物(HECO)中的成核剂含量优选不超过500ppm，更优选为0.025-200ppm，进一步更优选为1-100ppm，最优选为5-100ppm。
根据本发明，使用聚合物成核剂使得能够制备机械性能令人相当满意的多相丙烯共聚物(HECO)，即具有更好的刚性/冲击性平衡，因而本发明的组合物无需包含小分子量成核剂，特别是成本高昂的颗粒状成核剂如有机磷酸酯或者可溶性成核剂如山梨糖醇或壬醇衍生成核剂。
Ad多相丙烯共聚物
本发明的多相聚丙烯共聚物(HECO)的特征在于，总熔体流动速率(MFRT)(ISO1133，230℃，2.16kg)为1.0-8.0g/10min，优选为1.5-6.5g/10min，更优选为2.0-5.5g/10min。
此外，应当理解的是，所述多相丙烯共聚物(HECO)中乙烯共聚单体的总含量适中。
因而，优选的是，所述多相丙烯共聚物(HECO)的乙烯共聚单体总含量为1.8-6.5wt％，优选为2.0-6.0wt％，更优选为2.5-5.0wt％，甚至更优选为3.0-4.6wt％。
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)由组分(A-1)和(A-2)以及任选组分(A-3)和/或(A-4)构成。
组分(A-1)的含量为80.0-90.0wt％，优选为82.0-90.0wt％，更优选为83.0-90.0wt％。
组分(A-2)的含量为10.0-20.0wt％，优选为10.0-18.0wt％，更优选为10.0-17.0wt％。
组分(A-3)的含量为0.0-4.0wt％，优选为0.0-2.0wt％，更优选为0.0-1.5wt％。
组分(A-4)的含量为0.0-0.1wt％，优选为0.0-0.05wt％，更优选为0.0-0.01wt％。
如果组分(A-4)以母料(MB)形式加入，则基于全部多相丙烯共聚物(HECO)，含组分(A-4)的母料的含量最多为10.0wt％，优选最多为5.0wt％，更优选为1.5-3.5wt％。
部分(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)的总和为100wt％或以下，这取决于其它部分或添加剂或组分的存在。如本文所用，以重量百分比(wt％)计的范围限定了各部分或组分基于全部本发明多相丙烯共聚物(HECO)的含量。所有部分、组分和添加剂的总和为100wt％。
除了聚合物组分和成核剂(A-4)(任选为母料(MB)形式)以外，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)还可包括非聚合物组分，例如各种用途的添加剂。
以下为任选添加剂：工艺及热稳定剂、可保持透明度的染料及其它着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、增滑剂、防结块剂、UV稳定剂和除酸剂。
依据添加剂的类型，其添加量基于多相丙烯共聚物(HECO)的重量可为0.001-2.0wt％。
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)包括丙烯均聚物基质(A-1)和分散于其中的乙烯丙烯橡胶(A-2)。因而，所述基质包含(精细)分散的包含体，所述包含体并非所述基质的一部分并包含乙烯丙烯橡胶(A-2)。术语“包含体”表示基质和包含体在多相丙烯共聚物(HECO)内形成不同相。例如借助高分辨率显微镜如电子显微镜或原子力显微镜，或者通过动态机械热分析(DMTA)，可观察到第二相或所谓包含体的存在。具体而言，在DMTA中，存在至少两个不同的玻璃化转变温度，可证实多相结构的存在。
因而，本发明的多相聚丙烯组合物在DMTA中于明显不同的温度表现出至少两次玻璃化转变(Tg)。与丙烯均聚物组分(a)相关的一次Tg位于-5.0至5.0℃，与乙烯丙烯橡胶(b)相关的另一次Tg位于-55至-35℃。
多相丙烯共聚物(HECO)的制备
本发明的多相丙烯共聚物(HECO)可通过任意合适的工艺制备，具体而言包括共混工艺(如包括混合的机械共混)、熔融共混工艺及其任意组合以及在聚合过程中原位共混。这些工艺可通过本领域技术人员已知的方法进行，包括分批工艺和连续工艺。
优选地，在如下所述包括齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和任选外部供体(ED)的催化剂体系存在下，通过如下所述的顺序聚合工艺，制备本发明的多相丙烯共聚物(HECO)。
根据本发明，术语“顺序聚合***”是指在至少两个串联连接的聚合反应器中制备所述多相丙烯共聚物(HECO)。因而，本发明的聚合***至少包括第一聚合反应器(R1)、第二聚合反应器(R2)、任选的第三聚合反应器(R3)和进一步任选的第四聚合反应器(R4)。术语“聚合反应器”表示发生主要的聚合反应。
优选地，所述两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一个为气相反应器(GPR)。更优选地，第二聚合反应器(R2)、任选的第三聚合反应器(R3)和任选的第四聚合反应器(R4)为气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)、第二气相反应器(GPR2)和第三气相反应器(GPR3)。本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器，或者它们的任意组合。
因而，第一聚合反应器(R1)优选为於浆反应器(SR)，可以是以本体或於浆形式运行的任意连续或简单搅拌间歇罐式反应器或者环流反应器。本体是指在至少60％(w/w)由单体组成的反应介质中进行的聚合。根据本发明，於浆反应器(SR)优选为(本体)环流反应器(LR)。
在所述第一聚合反应器(R1)中，制备聚丙烯(H-PP)基质或其一部分，即第一丙烯均聚物部分(H-PP-1)。
优选将第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物，更优选将环流反应器(LR)的聚合物於浆(其包含基质(M)或其一部分，即第一丙烯均聚物部分(H-PP-1))直接送入第二聚合反应器(R2)，即所述(第一)气相反应器(GPR1)，而在两个阶段之间不经过闪蒸步骤。
在EP 887379 A、EP 887380 A、EP 887381 A和EP 991684 A中描述了这种直接送料。
“直接送料”是指如下工艺：将第一聚合反应器(R1)即环流反应器(LR)的内含物(包含丙烯均聚物基质(H-PP)或其一部分即第一丙烯均聚物部分(H-PP-1)的聚合物於浆)，直接引入下一阶段的气相反应器。
或者，在送入第二聚合反应器(R2)即第一气相反应器(GPR1)之前，也可将第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物，优选环流反应器(LR)的聚合物於浆(包含丙烯均聚物基质)引入闪蒸步骤或进一步的浓缩步骤。因而，这种“非直接送料”是指如下工艺：经由反应介质分离装置(反应介质以气体形式从该分离装置离开)，将第一聚合反应器(R1)即环流反应器(LR)的内含物即聚合物於浆送入第二聚合反应器(R2)即(第一)气相反应器(GPR1)。
更具体而言，第二聚合反应器(R2)和任意后续反应器例如第三(R3)或第四聚合反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。所述气相反应器(GPR)可为任意机械混合或流化床反应器。优选地，所述气相反应器(GPR)包括气速为至少0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。因而，应当理解的是所述气相反应器为优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因而，在一种优选实施方式中，第一聚合反应器(R1)为於浆反应器(SR)如环流反应器(LR)，而第二聚合反应器(R2)以及任选的第三聚合反应器(R3)和任选的第四聚合反应器(R4)为气相反应器(GPR)。
因而，对于该工艺，使用串联连接的至少两个，优选两个聚合反应器(R1)和(R2)，或者三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)，或者甚至四个聚合反应器(R1)、(R2)、(R3)和(R4)，即於浆反应器(SR)如环流反应器(LR)和(第一)气相反应器(GPR1)、以及任选的第二气相反应器(GPR2)和任选的第三气相反应器(GPR3)。
在於浆反应器(SR)之前，设置预聚合反应器。
由于所述工艺还包括预聚合步骤，因而将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)全部送入预聚合反应器。随后，将包含齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的预聚合产物转移至第一聚合反应器(R1)。
在对反应器中的温度进行仔细选择的情况下，将得到尤为良好的结果。
因而，第一聚合反应器(R1)中的运行温度优选为62-85℃，更优选为65-82℃，进一步更优选为67-80℃。
相对前述段落作为替换性选择或补充，第二聚合反应器(R2)以及任选的第三反应器(R3)和任选的第四反应器(R4)中的运行温度优选为75-95℃，更优选为78-92℃。
优选地，第二聚合反应器(R2)中的运行温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的运行温度。因而，第一聚合反应器(R1)中的运行温度(a)优选为62-85℃，更优选为65-82℃，进一步更优选为67-80℃，例如70-80℃；第二聚合反应器(R2)中的运行温度(b)优选为75-95℃，更优选为78-92℃，进一步更优选为78-88℃，条件是第二聚合反应器(R2)中的运行温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的运行温度。
第一聚合反应器(R1)(优选环流反应器(LR))中的压力通常为20-80巴，优选为30-70巴，例如35-65巴，而第二聚合反应器(R2)即(第一)气相反应器(GPR1)中，以及任意后续反应器中，例如第三聚合反应器(R3)如第二气相反应器(GPR2)中或第四聚合反应器(R4)如第三气相反应器(GPR3)中的压力通常为5-50巴，优选为15-40巴。
优选在各聚合反应器中添加氢气以控制分子量，即熔体流动速率MFR2。
优选地，在聚合反应器(R1)和(R2)中的平均停留时间较长。通常，将平均停留时间(τ)定义为反应体积(VR)与离开反应器的体积流出速度(Qo)之比，即τ＝VR/Qo。对于环流反应器，反应体积(VR)等于反应器体积。
因而，在第一聚合反应器(R1)中的平均停留时间(τ)优选为至少5min，更优选为15-80min，进一步更优选为20-60min，例如24-50min，和/或第二聚合反应器(R2)中的平均停留时间(τ)优选为至少70min，更优选为70-220min，进一步更优选为80-210min，再进一步更优选为90-200min，例如90-190min。如若存在，第三聚合反应器(R3)或第四聚合反应器(R4)中的平均停留时间(τ)优选为至少30min，更优选为30-120min，进一步更优选为40-100min，例如50-90min。
如上所述，除了在至少两个聚合反应器(R1、R2和任选的R3、R4)中进行的丙烯聚合物(主)聚合以外，多相丙烯共聚物(HECO)的制备还包括在此之前在位于第一聚合反应器(R1)上游的预聚合反应器(PR)中进行的预聚合。
在预聚合反应器(PR)中，制备聚丙烯(Pre-PP)。所述预聚合在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在下进行。根据该实施方式，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部供体(ED)全部引入预聚合步骤。然而，不应排除以下方案：在后续阶段例如在第一反应器(R1)中在聚合工艺中例如进一步添加助催化剂(Co)和/或外部供体(ED)。在一种实施方式中，仅在预聚合反应器(PR)中添加齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部供体(ED)。
预聚合反应通常在10-60℃，优选15-50℃，更优选20-45℃下进行。
预聚合反应器中的压力并非关键因素，但必须足够高以使反应混合物保持液相。因而，压力可为20-100巴，例如30-70巴。
在优选实施方式中，预聚合以本体於浆聚合形式在液态丙烯中进行，即液相主要包括丙烯，任选含有溶于其中的惰性组分。此外，根据本发明，在如上所述的预聚合过程中可使用乙烯进料。
还可向预聚合阶段添加其它组分。因而，如本领域已知，可向预聚合阶段添加氢气以控制聚丙烯(Pre-PP)的分子量。此外，可使用抗静电添加剂以防止颗粒相互粘附或粘附于反应器壁。
预聚合条件和反应参数的精确控制为本领域技术人员已知。
鉴于上述预聚合工艺条件，在预聚合反应器(PR)中得到齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)与所得聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(精细)分散于聚丙烯(Pre-PP)之中。换言之，引入预聚合反应器(PR)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒***为较小的碎片，这些碎片均匀分布于正在生长的聚丙烯(Pre-PP)之中。所引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒以及所得碎片的大小对于本发明并非至关重要并为本领域技术人员已知。
因而，所述多相丙烯共聚物(HECO)优选在以下工艺中制备，该工艺包括在齐格勒-纳塔催化剂存在下在至少两个连续聚合步骤中对丙烯进行聚合，其中：
a)在第一聚合反应器(R1)即环流反应器(LR)中对丙烯进行聚合，得到第一丙烯均聚物部分(H-PP-1)或丙烯均聚物基质(M)，将所述第一丙烯均聚物部分(H-PP-1)或丙烯均聚物基质(M)转移至第二聚合反应器(R2)，
b)在第二聚合反应器(R2)中，制得第二丙烯均聚物部分(H-PP-2)，与所述第一丙烯均聚物部分(H-PP-1)一同形成丙烯均聚物基质(M)，或者在前述步骤a)中制得的所述丙烯均聚物基质(M)存在下，制得丙烯共聚物部分(EPC)，由此，
c)如果在所述第一和第二聚合反应器中制得丙烯均聚物基质(M)，则在第三聚合反应器(R3)中在前述步骤a)和b)中制得的丙烯均聚物基质(M)存在下制得丙烯共聚物部分(EPC)。
在另一优选方法中，还包括先于所述第一聚合反应器(R1)中反应的预聚合步骤。
在先于所述第一聚合反应器(R1)中反应的预聚合步骤中，得到齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)与在预聚合反应器(PR)中制得的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(精细)分散于所述聚丙烯(Pre-PP)。在所述预聚合之后，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)与在预聚合反应器(PR)中制得的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一反应器(R1)。在最终的多相丙烯共聚物(HECO)中聚丙烯(Pre-PP)的总量通常非常低，并且通常不超过5.0wt％，更优选不超过4.0wt％，进一步更优选0.5-4.0wt％，例如1.0-3.0wt％。
优选的多阶段法是Borealis开发的“环流-气相”法(称为
Figure BDA0002391249420000151
技术)，例如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315等专利文献中对此进行了描述。
另一适宜的於浆-气相法为Basell的
Figure BDA0002391249420000152
法。
优选将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)分别投送的情况下，可仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段，剩余部分引入后续聚合阶段。在这种情况下，仍需将足量的助催化剂引入预聚合阶段以在此阶段实现充分的聚合反应。
还可将其它组分加入预聚合阶段。因而，如本领域已知，可将氢气加入预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可使用抗静电添加剂以防止颗粒相互粘附或粘附于反应器壁。
预聚合条件和反应参数的精确控制为本领域技术人员已知。
根据本发明，在催化剂体系存在下通过如上所述的多阶段聚合法得到所述多相聚丙烯组合物。
在上述方法中，使用用于制备多相聚丙烯组合物的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。这种齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以是用于丙烯聚合的任意立体特异性齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，优选能够在500-10000kPa(特别是2500-8000kPa)的压力以及40-110℃(特别是60-110℃)的温度下催化丙烯的聚合以及丙烯与共聚单体的共聚。
优选地，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括含内部供体组分的高产率齐格勒-纳塔型催化剂，可在80℃以上的高聚合温度下使用。
这种高产率齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可包含琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯等或其混合物作为内部供体(ID)，并为本领域已知。
此外，固体催化剂可负载于合适的外部载体如二氧化硅或MgCl2之上，或者可不含任何外部载体材料如二氧化硅或MgCl2，而为自负载。
因而，可使用的固体催化剂的实例例如有WO-A-2003/000757、WO-A-2003/000754、WO-A-2004/029112、WO2007/137853和WO2015/197354中所披露的那些。这些催化剂是具有致密结构和低表面积的球形颗粒固体催化剂。此外，这些催化剂的特征在于催化剂颗粒的催化活性位点均匀分布。所述催化剂通过乳液固化法制备，不需要外部载体。乳液液滴形式的分散相形成催化剂部分，在固化步骤过程中转变为固体催化剂颗粒。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可进一步由所得方式来限定。
因而，在本发明的一种实施方式中，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选通过包括以下步骤的方法获得：
a)
a1)提供至少第2族金属烷氧化物(Ax)的溶液，所述第2族金属烷氧化物(Ax)为第2族金属化合物与一元醇(A)任选在有机液体反应介质中的反应产物，所述一元醇(A)除羟基部分外还包括至少一个醚部分；或
a2)提供至少第2族金属烷氧化物(Ax’)的溶液，所述第2族金属烷氧化物(Ax’)为第2族金属化合物与所述一元醇(A)和通式为ROH的一元醇(B)的醇类混合物任选在有机液体反应介质中的反应产物；或
a3)提供所述第2族金属烷氧化物(Ax)与第2族金属烷氧化物(Bx)的混合物的溶液，所述第2族金属烷氧化物(Bx)为第2族金属化合物与所述一元醇(B)任选在有机液体反应介质中的反应产物；或
a4)提供通式为M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族醇盐或者M(OR1)n’X2-n’与M(OR2)m’X2-m’的第2族醇盐混合物的溶液，其中M为第2族金属，X为卤素，R1和R2为具有C2-C16个碳原子的不同烷基，0<n<2、0<m<2且n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m均不为0，0<n’<2且0<m’<2；
b)将步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4-6族过渡金属化合物中；以及
c)得到固体催化剂组分颗粒，
在先于步骤c)的任意步骤中添加非邻苯二甲酸类内部供体。
优选将内部供体或其前体添加到步骤a)的溶液之中。
按照上述工艺，根据物理条件，特别是步骤b)和c)采用的温度，可通过沉淀法或乳液(液/液两相体系)固化法得到所述齐格勒-纳塔催化剂。
在所述两种方法(沉淀法或乳液固化法)中，催化剂的化学性质均相同。
在沉淀法中，将步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物进行组合，使整个反应混合物至少保持在50℃，更优选保持在55℃-110℃，更优选保持在70℃-100℃，以确保催化剂组分完全沉淀为固体颗粒形式(步骤c)。
对于乳液固化法，在步骤b)中，通常在较低的温度下例如-10℃至50℃以下(优选-5℃至30℃)，将步骤a)的溶液加入到所述至少一种过渡金属化合物中。在对乳液进行搅拌过程中，温度通常保持在-10℃至低于40℃，优选-5℃至30℃。乳液分散相液滴形成活性催化剂组合物。通过将乳液加热至70-150℃，优选80-110℃，来适宜地进行液滴的固化(步骤c)。
本发明优选使用通过乳液固化法制备的催化剂。
在优选实施方式中，在步骤a)中使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)溶液或(Ax)与(Bx)的混合物溶液。
第2族金属优选为镁。
可通过使镁化合物与如上所述的一种或多种醇反应，在催化剂制备方法的第一步中原位制备烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)，或者可单独制备所述烷氧基镁化合物，或者甚至可商购现成的烷氧基镁化合物，原样用于本发明的催化剂制备方法。
醇类(A)的示例性实例为二元醇单醚(二醇单醚)。优选的醇类(A)为C2-C4二醇单醚，其中醚部分包括2-18个碳原子，优选4-12个碳原子。优选实例为2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇、1,3-丙二醇-单丁醚和3-丁氧基-2-丙醇，其中特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇、1,3-丙二醇-单丁醚和3-丁氧基-2-丙醇。
示例性一元醇(B)具有通式ROH，其中R为直链或支链C6-C10烷基。最优选的一元醇为2-乙基-1-己醇或辛醇。
烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或者醇(A)和(B)的混合物分别优选以Bx:Ax或B:A为8:1至2:1的摩尔比使用，更优选以5:1至3:1的摩尔比使用。
烷氧基镁化合物可为如上所述的醇类与选自二烷基镁、烷基醇镁、二醇镁、卤化烷氧基镁和卤化烷基镁的镁化合物的反应产物。所述烷基可为相同或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。烷基-烷氧基镁化合物在使用时通常为乙基丁醇镁、丁基戊醇镁、辛基丁醇镁和辛基辛醇镁。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁为丁基辛基镁或丁基乙基镁。
除所述醇(A)和醇(B)以外，镁化合物还可与通式为R”(OH)m的多元醇(C)反应，从而获得所述醇镁化合物。如若使用，则优选的多元醇是R”为直链、环状或支链C2-C10烃基且m为2-6的整数的醇类。
因而，步骤a)的烷氧基镁化合物选自二醇镁、二芳氧基镁、卤化烷氧基镁、卤化芳氧基镁、烷基醇镁、芳基醇镁和烷基芳醇镁。另外，还可使用二卤化镁和二醇镁的混合物。
用于制备本发明催化剂的溶剂可选自具有5-20个碳原子(优选5-12个碳原子)的芳族或脂族直链、支链和环状烃，或其混合物。适宜的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。特别优选己烷和戊烷。
镁化合物通常以溶于上述溶剂的10-50wt％溶液形式提供。典型的市售镁化合物，特别是二烷基镁溶液为溶于甲苯或庚烷中的20-40wt％溶液。
制备烷氧基镁化合物的反应可在40°-70℃的温度下进行。根据所使用的镁化合物和醇，选择最合适的温度。
第4至6族过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，例如TiCl4。
根据本发明的实施方式，用于制备催化剂的非邻苯二甲酸类内部供体优选选自非邻苯二甲酸类羧(二)酸(二)酯、1,3-二醚及其衍生物和混合物。特别优选的供体为单不饱和二羧酸二酯，特别是选自以下的酯类：丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠檬酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯及其任意衍生物和/或混合物。优选实例例如有取代的马来酸酯和柠檬酸酯，最优选柠檬酸酯。
在乳液法中，液-液两相体系可通过简单搅拌以及任选添加一种或多种(其它)溶剂和添加剂来形成，所述添加剂例如湍流最小化剂(turbulence minimizing agent(TMA))和/或乳化剂和/或乳液稳定剂(如表面活性剂)，其以本领域已知的方式使用，以促进乳液的形成和/或稳定。优选地，表面活性剂为丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的是无支链的C12-C20(甲基)丙烯酸酯类，例如聚(十六烷基)甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)甲基丙烯酸酯及其混合物。湍流最小化剂(TMA)如若使用则优选选自具有6-20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，例如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选聚癸烯。
可使用芳族和/或脂族烃，优选甲苯、庚烷或戊烷，清洗通过沉淀法或乳液固化法获得的固体颗粒产物至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。可通过蒸发或使用氮气冲洗将催化剂进一步干燥，或者可将催化剂在油类液体中制成浆料而不进行任何干燥步骤。
理想情况是，最终得到的齐格勒-纳塔催化剂是平均粒径通常为5-200μm(优选10-100μm)的颗粒形式。颗粒致密，孔隙率低，表面积低于20g/m2，更优选低于10g/m2。通常，Ti含量为催化剂组合物的1-6wt％，Mg为10-20wt％，供体为10-40wt％。
例如在WO 2012/007430、EP2610271、EP 261027和EP2610272中对这类催化剂的制备进行了详细说明。
所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂(Co)和任选的外部供体(ED)结合使用。
优选存在外部供体(ED)在本发明聚合方法中作为进一步添加的组分。合适的外部供体包括一些硅烷、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环类化合物及其共混物。特别优选使用硅烷。最优选使用具有以下通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，其中p和q为0-3的数值且其和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可各自独立地选择并可相同或不同。这类硅烷的具体实例为二叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷，或者具有以下通式：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4代表具有1-12个碳原子的烃基，可相同或不同。
R3和R4各自独立地选自具有1-12个碳原子的直链脂族烃基、具有1-12个碳原子的支链脂族烃基和具有1-12个碳原子的脂环族烃基。特别优选的是R3和R4各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选R3和R4两者相同，进一步更优选R3和R4两者均为乙基。
特别优选的外部供体(ED)为二环戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)或环己基甲基二甲氧基硅烷供体(C-供体)。
除了所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和任选的外部供体(ED)，还可使用助催化剂(Co)。助催化剂(Co)优选为周期表(IUPAC)第13族元素的化合物，例如有机铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因而，在一种具体实施方式中，助催化剂(Co)为三烷基铝如三乙基铝(TEAL)、氯化二烷基铝或二氯化烷基铝或它们的混合物。在一种具体实施方式中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
优选地，应对助催化剂(Co)与外部供体(ED)之比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之比[Co/TM]进行仔细选择。
因而，
(a)助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]应为5-45，优选为5-35，更优选为5-25；以及任选地，
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]应为80-500，优选为100-350，进一步更优选为120-300。
根据本发明的多相聚丙烯组合物(HECO)优选在以下物质存在下制备：
(a)含有内部供体(ID)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，
(b)任选的助催化剂(Co)，和
(c)任选的外部供体(ED)。
如上所述，在上述预聚合步骤过程中通过所谓的BNT技术任选对齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进行改性，以引入聚合物成核剂。
这种聚合物成核剂如上所述为乙烯基聚合物，例如衍生自如上所述通式为CH2＝CH-CHR1R2的单体的乙烯基聚合物。
在聚合催化剂改性步骤中，乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比优选为0.3以上直至40，例如0.4-20，或者更优选0.5-15，例如0.5-2.0。
乙烯基化合物如VCH的聚合可在任意惰性流体中进行，所述惰性流体不会使所形成的聚合物(例如聚VCH)溶解。重要的是，确保最终的催化剂/已聚合乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高，以避免催化剂颗粒在存储和运输过程中沉降。
对所述混合物粘度的调整可在乙烯基化合物聚合之前或者之后进行。例如，可在低粘度油类中进行乙烯基化合物的聚合并可在聚合之后通过添加高粘度物质来调节粘度。所述高粘度物质可以是“蜡”，例如油类或油类与固体或高粘度物质的混合物(油脂)。粘性物质的粘度在室温下通常为1000-15000cP。使用蜡的益处在于改善了催化剂的存储和向工艺中的投送。由于无需清洗、干燥、过筛和转移，催化剂的活性得以保持。
油类与固体或高粘度聚合物的重量比优选小于5:1。
除粘性物质以外，在改性步骤中还可使用诸如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷等液态烃作为介质。
使用经聚合乙烯基化合物改性的催化剂制备的聚丙烯基本不含游离(未反应)的乙烯基化合物。这意味着乙烯基化合物应在催化剂改性步骤中完全反应。为此，(加入的)乙烯基化合物与催化剂的重量比应为0.05-10，优选小于3，更优选约0.1-2.0，特别是约0.1-1.5。应当注意的是使用过量的乙烯基化合物并无裨益。
此外，通过乙烯基化合物聚合改性催化剂的反应时间应足够长，以使乙烯基单体能够完全反应，即，使聚合持续进行直至反应混合物(包括聚合介质和反应物)中未反应的乙烯基化合物的含量小于0.5wt％，特别是以重量计小于2000ppm(分析显示)。因而，当预聚合催化剂包含最多约0.1wt％的乙烯基化合物时，聚丙烯中乙烯基化合物的最终含量将低于GC-MS法的测定极限(以重量计<0.01ppm)。通常，以工业规模运行时，要求至少30分钟的聚合时间，优选聚合时间为至少1小时，特别是至少5小时。甚至可采用6-50小时的聚合时间。改性可在10-60℃(优选15-55℃)的温度下进行。
在WO 00/6831中也披露了催化剂改性的一般条件，关于聚合催化剂改性在本文中引入作为参考。
关于本发明的聚合催化剂和优选聚丙烯组合物，本申请前述有关乙烯基化合物的优选实施方案同样适用。
适用于改性步骤的介质除油类以外还包括低粘度的脂族惰性有机溶剂，例如戊烷和庚烷。此外，在改性过程中可使用少量氢气。
因而，本发明的目的还在于提供本发明的多相丙烯共聚物(HECO)的制备方法。该方法包括在以下物质存在下在至少两个连续聚合步骤中对丙烯进行聚合：
a)齐格勒-纳塔催化剂，其包括IUPAC第4-6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物和内部供体，
b)助催化剂(Co)，和
c)任选的外部供体(ED)。
组分(B)丙烯-己烯无规共聚物
所述丙烯-己烯无规共聚物的己烯含量为2.0-10.0wt％，优选为2.5-8.0wt％，更优选为3.0-6.0wt％。
所述丙烯-己烯无规共聚物的MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)为1.0-20.0g/10min，优选为5.0-20.0g/10min，更优选为8.0-20.0g/10min，进一步更优选为10.0-20.0g/10min。
所述丙烯-己烯无规共聚物的熔融温度Tm为120℃-140℃，优选为120℃-135℃，更优选为125℃-135℃。
所述丙烯-己烯无规共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为2.0-5.0，更优选为2.5-4.5。
除了如前述段落所限定的分子量分布(Mw/Mn)以外或作为替换，所述丙烯-己烯无规共聚物的重均分子量Mw优选为120-500kg/mol，更优选为130-400kg/mol，例如135-300kg/mol。
同样地，所述丙烯-己烯无规共聚物含有优选低于3.0wt％，更优选为0.2-2.5wt％的少量二甲苯***(XCS)部分。
如上所述的丙烯-己烯无规共聚物可在茂金属催化剂存在下获得，优选在茂金属催化剂存在下获得。
所述茂金属催化剂可为使用常规载体的负载型催化剂或者可无外部载体。无外部载体是指催化剂不含外部载体，例如无机载体，如二氧化硅或氧化铝，或者有机聚合物载体材料。
优选使用无外部载体的茂金属催化剂。
更优选地，所述茂金属催化剂包括(i)通式(I)所示络合物:
Figure BDA0002391249420000231
其中
M为锆或铪；
X各自独立地为σ-供体配体；
L是通式为-(ER8 2)y-的桥联基团；
y为1或2；
E为C或Si；
R8各自独立地为C1-C20烃基或三(C1-C20烷基)甲硅烷基，或者L为亚烷基，如亚甲基或亚乙基；
Ar和Ar’各自独立地为芳基或杂芳基，任选分别被1-3个R1或R1′基团取代；
R1和R1′各自独立地为直链或支链C1-C6烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基或C6-20芳基，并可相同或不同；
R2和R2′为相同或不同的CH2-R9基团，R9为H或者直链或支链C1-6烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基；
各R3为-CH2-、-CHRx-或C(Rx)2-基团，其中Rx为C1-4烷基，m为2-6；
R5为直链或支链C1-C6烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基或C6-C20芳基；
R6为C(R10)3基团，R10为直链或支链C1-C6烷基；以及
R7和R7′相同或不同，为H或者直链或支链C1-C6烷基；
和(ii)助催化剂，其包括第13族金属如Al的化合物或硼化合物。
X各自独立地为σ-供体配体。
因而，各X可相同或不同，并优选为氢原子，卤原子，直链或支链、环状或非环状的C1-20烷基或烷氧基，C6-20芳基，C7-20烷芳基或C7-20芳烷基；任选包含一个或多个周期表第14-16族杂原子。
术语“卤素”包括氟代、氯代、溴代和碘代基团，优选氯代基团。
术语“周期表第14-16族杂原子”例如包括Si、N、O或S。
更优选地，X各自独立地为氢原子、卤原子、直链或支链C1-6烷基或C1-6烷氧基，苯基或苄基。
进一步更优选地，X各自独立地为卤原子、直链或支链C1-4烷基或C1-4烷氧基、苯基或苄基。
最优选地，X各自独立地为氯、苄基或甲基。
优选两个X基团相同。
对于两个X基团最优选的方案是为两个氯、两个甲基或两个苄基。
L是通式为-(ER8 2)y-的桥联基团，y为1或2，E为C或Si，R8各自独立地为C1-C20烃基或三(C1-C20烷基)甲硅烷基，或者L为亚烷基，例如亚甲基或亚乙基。
因而，桥联基团-(ER8 2)y-为亚甲基或亚乙基连接基，或者L是通式为-SiR8 2-的桥联基团，其中R8各自独立地为C1-C20烃基或三(C1-C20烷基)甲硅烷基。
术语“C1-20烃基”包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基，或者显然还包括这些基团的混合物，例如烷基取代的环烷基。除非另作说明，C1-C20烃基优选为C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基或C6-20芳基。
如果L为亚烷基连接基，则优选亚乙基和亚甲基。
如果R8为C1-C10烃基，则优选为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6环烷基、环己基甲基、苯基或苄基，更优选两个R8均为C1-C6烷基、C3-8环烷基或C6芳基，例如C1-C4烷基、C5-6环烷基或C6芳基，最优选两个R8均为甲基或者一个为甲基而另一个为环己基。优选两个R8基团相同。
亚烷基连接基优选为亚甲基或亚乙基。
L最优选为-Si(CH3)2-。
Ar和Ar’各自独立地为C6-C10芳基或者任选分别被1-3个R1或R1′基团取代的C5-C10杂芳基。
Ar和Ar’优选各自独立地为C6-C10芳基，更优选Ar和Ar’均为苯基。
在优选实施方式中，Ar和Ar’各自独立地被1或2个R1或R1′基团取代。
R1和R1′可相同或不同，并各自独立地为直链或支链C1-C6烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基或C6-20芳基。
R1和R1′可相同或不同，并优选各自独立地为直链或支链C1-C6烷基或C6-20芳基，更优选为直链或支链C1-C4烷基。
R1和R1′最优选各自独立地为甲基、乙基、异丙基或叔丁基，特别是甲基或叔丁基。
优选各R1相同且各R1′相同。
理想情况是，R1和R1′两种取代基的总数为2、3或4。
对于Ar和Ar’为苯基的优选情况而言，如果苯环上仅有一个取代基，则该苯环优选在对位(4或4’位)被R1或R1’基团取代。
当苯环上存在两个取代基时，该苯环优选在邻位(3和5位或者3’和5’位)被R1或R1’基团取代。
理想情况是，没有苯环包含两个支链取代基。如果苯环包含两个取代基，则优选R1或R1’为C1-4直链烷基，例如甲基。
如果苯环包含一个取代基，则优选R1或R1’为支链C4-6烷基，例如叔丁基。
R2和R2′相同或不同并为CH2-R9基团，其中R9为H，直链或支链C1-6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)，C3-8环烷基(例如环己基)或C6-10芳基(例如苯基)。
优选R2和R2′相同并为CH2-R9基团，其中R9为H或者直链或支链C1-C4烷基，更优选R2和R2′相同并为CH2-R9基团，其中R9为H或者直链或支链C1-C3烷基。最优选R2和R2′均为甲基。
各R3为-CH2-、-CHRx-或C(Rx)2-基团，其中Rx为C1-4烷基且m为2-6。
R3优选为-CH2-。下标m优选为2-4，例如3(从而形成5元环)。
R5为直链或支链C1-C6烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基或C6-C20芳基。
R5优选为直链或支链C1-C6烷基或C6-20芳基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选为直链C1-C4烷基，更优选为C1-C2烷基，最优选为甲基。
R6为C(R10)3基团，其中R10为直链或支链C1-C6烷基，各R10可相同或不同。优选各R10相同或不同且R10为直链或支链C1-C4烷基，更优选R10相同且为C1-C2烷基。最优选R6为叔丁基，从而所有R10均为甲基。
R7和R7′相同或不同且为H或者直链或支链C1-C6烷基。
优选R7和R7′相同或不同且为H或者直链或支链C1-C4烷基，更优选为H或者C1-C2烷基。在一些实施方式中，R7或R7′其中之一为H，另一个为直链或支链C1-C6烷基，优选为直链或支链C1-C4烷基，更优选为C1-C2烷基。特别优选R7和R7′相同。最优选R7和R7′均为H。
术语“C1-20烃基”包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基，当然还包括这些基团的混合物，例如烷基取代的环烷基。
除非另作说明，优选的C1-20烃基为C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基或C6-20芳基，特别是C1-10烷基、C6-10芳基或C7-12芳烷基，例如C1-8烷基。最优选的烃基为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
与配体限定相关时，术语“卤代基”包括氟代、氯代、溴代和碘代基团，特别是氯代基。
金属离子的氧化态主要取决于该金属离子的性质和该金属离子各氧化态的稳定性。
应当理解的是，在本发明的络合物中，金属离子M与配体X配位以满足其化合价并占据其可用的配位位置。这些σ-配体的性质可具有巨大差异。
在尤为更优选的实施方式中，本发明提供以下通式(II)所示的络合物：
Figure BDA0002391249420000271
其中
M为Hf或Zr；
X为σ-供体配体，优选X各自独立地为氢原子、卤原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；
L为亚烷基桥联基团或者通式为-SiR8 2-的桥联基团，其中R8各自独立地为C1-C6烷基、C3-8环烷基或C6芳基；
n各自独立地为1或2；
R1和R1′可相同或不同并各自独立地为直链或支链C1-C6烷基；
R2和R2’相同或不同并为CH2-R9基团，其中R9为H或者直链或支链C1-6烷基；
R5为直链或支链C1-C6烷基；以及
R6为C(R10)3基团，其中R10为直链或支链C1-C6烷基。
在任意通式(I)-(II)中，优选茚基或茚满基环上的4-位取代基为3,5-二甲基苯基或4-叔丁基-苯基。
在通式(II)中优选的是如果n＝2则两个R1基团相同。
在通式(II)中优选的是如果n＝2则两个R1’基团相同。
在通式(II)中优选的是如果n＝2则R1基团位于3,5-位。
在通式(II)中优选的是如果n＝2则R1’基团位于3,5-位。
在通式(II)中优选的是如果n＝1则R1基团位于4-位。
在通式(II)中优选的是如果n＝1则R1’基团位于4-位。
本发明的具体络合物包括：
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-异丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-新戊基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-苄基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-环己基甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-异丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-新戊基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-苄基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-环己基甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-茚满-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆。
制备本发明所用丙烯-己烯无规共聚物优选使用的催化剂为固体颗粒形式。如上所述，所述催化剂可负载于本领域技术人员已知的常规载体之上。所使用的催化剂优选不含外部载体。
理想情况是，所述催化剂可通过如下方法获得，其中：
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包括催化剂组分(i)和(ii)的溶液，所述催化剂组分(i)和(ii)分散于溶剂之中，从而形成分散液滴；
以及
(b)使所述分散液滴固化，形成固体颗粒。
可通过任意方法合成形成络合物所需的配体，从而合成本发明的催化剂，熟练的有机化学家能够设计出各种用于制备所需配体材料的合成方案。例如，WO2007/116034披露了所需的化学物质。还可在WO2002/02576、WO2011/135004、WO2012/084961、WO2012/001052、WO2011/076780和WO2015/158790中找到通用合成方案。实施例部分还为技术人员提供了充分的指导。
例如，可采用以下通用合成方案：
Figure BDA0002391249420000291
方案1
实施例部分给出了用于该转化的合适试剂。
尽管该方案涉及特定化合物，但此处所示一般性原理适用于上述所有茂金属。如果配体为非对称型，则不能够与SiMe2Cl2进行常规反应来桥联两个配体，因为这将产生对称型产物。取而代之地，各配体只得随着对反应计量的控制逐步与桥联基团连接。
助催化剂
众所周知，为形成活性催化物质，通常需要使用助催化剂。适用于本发明的是用于活化茂金属催化剂的助催化剂，包括一种或多种第13族金属化合物如有机铝化合物或者硼酸盐。因而，所述助催化剂优选为铝氧烷，如MAO。也可使用硼酸盐助催化剂。特别优选使用B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3C:B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-。WO2013/007650中对适宜的助催化剂进行了描述。
本领域技术人员已熟知助催化剂的合适含量。
制备
理想情况是，用于制备本发明多相共聚物的催化剂以无载体固体颗粒形式提供，即不使用外部载体。为了提供本发明所述固体形式的催化剂而不使用外部载体，优选使用液液乳液***。所述方法包括：形成分散于溶剂的催化剂组分(i)和(ii)；以及，使所述分散液滴固化，从而形成固体颗粒。
具体而言，所述方法包括：制备一种或多种催化剂组分的溶液；将所述溶液分散于溶剂，从而形成乳液，所述一种或多种催化剂组分以分散相液滴形式存在于所述乳液中；在缺少外部颗粒状多孔载体的情况下，将所述催化剂组分固定于分散液滴中，从而形成包含所述催化剂的固体颗粒，并任选回收所述颗粒。
该方法得以在不使用诸如无机氧化物(如二氧化硅)等任何外加多孔载体材料的情况下制备具有更好形貌(例如具有预定的球状形态和粒径)的活性催化剂颗粒。还可获得所需的表面性质。WO2013/007650同样涵盖该方法的全面细节。
催化剂预聚合
就缺点而言，使用所述异相无载体催化剂(即“自负载”催化剂)可能存在一定程度上溶于聚合介质的趋势，即一部分活性催化剂组分在於浆聚合过程中可能从催化剂颗粒中浸出，从而可能失去催化剂最初的良好形貌。这些浸出的催化剂组分活性极高，可能在聚合过程中造成一些问题。因而，应最大程度地减少浸出组分的量，即应使所有催化剂组分保持异相形式。
此外，由于催化剂体系中含有大量催化活性物质，自负载催化剂会在聚合开始时产生高温，由此可能导致产物熔融。两种效应，即催化剂体系部分溶解和发热，可能造成结垢、结片以及聚合物材料形貌劣化。
为了最大程度地减少与高活性或浸出相关的潜在问题，优选在所述催化剂用于聚合过程之前对其进行预聚合。应当注意的是，就此而言的预聚合是催化剂制备方法的一部分，是固体催化剂形成之后进行的一个步骤。该催化剂预聚合步骤并非真正聚合方案的一部分，真正聚合方案可能也包括常规的预聚合步骤。经过催化剂预聚合步骤之后，得到固体催化剂并用于聚合。
催化剂“预聚合”在前述液-液乳液法的固化步骤之后进行。所述预聚合可通过本领域已知的方法进行，例如WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO 2010/052264中描述的方法。本文将对本发明该方面的优选实施方式进行描述。
在催化剂预聚合步骤中，优选使用α-烯烃作为单体。优选使用C2-C10烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基环己烯。最优选的α-烯烃为乙烯和丙烯。
催化剂预聚合可在气相或惰性稀释剂中进行，通常在油类或氟化烃中进行，优选在氟化烃或氟化烃混合物中进行。优选使用全氟化烃。这类(全)氟化烃的熔点通常为0℃-140℃，优选为30℃-120℃，例如50℃-110℃。
催化剂预聚合在氟化烃中进行时，所述预聚合步骤的温度低于70℃，例如-30℃至70℃，优选0℃至65℃，更优选20℃至55℃。
预聚合容器内的压力优选高于大气压，以使空气和/或湿气最终浸入催化剂容器的程度降至最低。压力优选为至少1-15巴，优选2-10巴。优选将预聚合容器置于惰性气氛中，如氮气或氩气等类似气氛中。
预聚合持续进行，直至达到预聚合度(定义为聚合物基质重量/预聚合步骤进行前固体催化剂重量)。所述预聚合度低于25，优选为0.5-10.0，更优选为1.0-8.0，最优选为2.0-6.0。
采用催化剂预聚合步骤赋予的益处在于，使催化剂组分浸出最小化，从而使局部过热降至最低。
经过预聚合之后，可对催化剂进行分离和存储。
丙烯-己烯无规共聚物可通过具有单个聚合反应器(R1)的一步聚合来制备或者通过包括至少两个聚合反应器(R1)和(R2)的连续聚合法来制备，其中在第一聚合反应器(R1)中，制备第一丙烯共聚物部分(R-PP1)，随后将该部分转移至第二聚合反应器(R2)。在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯共聚物部分(R-PP1)存在下制备第二丙烯共聚物部分(R-PP2)。
适于制备丙烯-己烯无规共聚物的聚合方法通常包括至少一个或两个聚合阶段，各阶段可在溶液、於浆、流化床、本体或气相中进行。
术语“聚合反应器”的限定如以上针对组分(A)所述。
术语“连续聚合法”的限定如以上针对组分(A)所述。
第一或单一聚合反应器(R1)优选为於浆反应器，可以是在本体或於浆中运行的任意连续或简单搅拌间歇罐式反应器或环流反应器。本体是指在至少60％(w/w)由单体组成的反应介质中进行的聚合。根据本发明，所述於浆反应器优选为(本体)环流反应器。
在采用“连续聚合法”的情况下，第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)为气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或者它们的任意组合。
优选的多阶段法为“环流-气相”法，如专利文献EP 0 887 379、WO 92/12182、WO2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中所述由Borealis开发的方法(称为
Figure BDA0002391249420000321
技术)。
其它合适的於浆-气相法有Basell的
Figure BDA0002391249420000322
法。
就共聚单体含量和/或MFR2而言，丙烯-己烯无规共聚物可为单峰或多峰，例如双峰。
如果丙烯-己烯无规共聚物为单峰，则优选在一个聚合反应器(R1)中通过一步聚合制备。或者，可通过连续聚合法在所有反应器中采用相同的聚合条件来制备单峰丙烯-己烯无规共聚物。
如果丙烯-己烯无规共聚物为多峰，则优选通过连续聚合法在反应器中采用不同的聚合条件(共聚单体含量、氢含量等)来制备。
本发明所用丙烯-己烯无规共聚物优选为单峰。
本发明所限定的丙烯-己烯无规共聚物可包含最多5.0wt％添加剂，例如α-成核剂、抗氧化剂、增滑剂以及防结块剂。添加剂含量(不包括α-成核剂)优选低于3.0wt％，例如低于1.0wt％。
聚丙烯组合物
可通过(熔融)混合各部分，即多相丙烯共聚物(HECO)(A)和丙烯-己烯无规共聚物(B)，获得本发明的聚丙烯组合物。在熔融混合过程中，可额外添加合适的添加剂。可使用常规复合或共混设备进行混合，例如Banbury混合机、双辊筒炼胶机、Buss共捏合机、具有特定混合组件的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。从挤出机中回收的聚合物组合物通常为粒料形式。
在本发明聚丙烯组合物共混物中，组分(A)的含量为85.0-95.0wt％，组分(B)的含量为5.0-15.0wt％。
组分(A)的含量优选为87.0-93.0wt％，更优选为88.0-92.0wt％。
因而，组分(B)的含量优选为7.0-13.0wt％，更优选为8.0-12.0wt％。
依据ISO 1133测得所述聚丙烯组合物的总熔体流动速率即熔体流动速率MFR2(230℃)为1.0-15.0g/10min，优选为1.2g/10min-10.0g/10min，更优选为1.5g/10min-8.0g/10min，甚至更优选为2.0-6.0g/10min。
应当理解的是，本发明聚丙烯组合物的熔融温度为155℃-170℃，优选为160℃-169℃，更优选为162℃-168℃。
另外，应当理解的是，本发明聚丙烯组合物的结晶温度高于120℃，优选为121℃-135℃，更优选为122℃-132℃。
本发明聚丙烯组合物的己烯总含量为0.1-1.5wt％，优选为0.2-1.2wt％，更优选为0.3-1.0wt％。
本发明聚丙烯组合物的乙烯总含量为1.5-6.2wt％，优选为2.0-5.5wt％，更优选为2.5-5.0wt％。
此外，本发明聚丙烯组合物的特征在于己烷可溶物含量低。因而，按照FDA法(联邦注册，标题21，第1章，第177部分，第1520条，附录B)在100μm流延膜上测得，本发明聚丙烯组合物的己烷可溶物含量≤3.0wt％，优选低于2.0wt％，更优选低于1.8wt％，甚至更优选低于1.6wt％。
本发明聚丙烯组合物的二甲苯***(XCS)部分含量为8.0-21.0wt％(依据ISO16152，2005，于25℃测得)，优选为10.0-19.0wt％，更优选为11.0-17.0wt％。
在本发明的一种实施方式中，所述聚丙烯组合物具有：
i)1000-1800MPa的弯曲模量(依据ISO 178测得)，
ii)25-75kJ/m2的卡毕缺口冲击强度NIS+23℃(依据ISO 179 1eA测得)，以及
iii)1.5-5.0kJ/m2的卡毕缺口冲击强度NIS-20℃(依据ISO 179 1eA测得)。
依据ISO 178测得的弯曲模量优选为1100-1600MPa，更优选为1200-1500MPa。
依据ISO 179 1eA测得的卡毕缺口冲击强度NIS+23℃优选为28-65kJ/m2，更优选为31-55kJ/m2。
依据ISO 179 1eA测得的卡毕缺口冲击强度NIS-20℃优选为1.7-4.8kJ/m2，更优选为1.9-4.6kJ/m2。
另外，依据ASTM D 1003-00在1mm厚注塑样品上测得，本发明聚丙烯组合物的雾度≤50.0％，优选为10.0-50.0％，更优选为15.0-45.0％。
本发明聚丙烯组合物可包含最多5.0wt％的添加剂，例如α-成核剂、抗氧化剂、增滑剂以及防结块剂。添加剂含量(不包括α-成核剂)优选低于3.0wt％，例如低于1.0wt％。
本发明还涉及上述聚丙烯组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(i)在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备多相丙烯共聚物(A)；
(ii)通过在茂金属催化剂存在下聚合丙烯与己烯，制备丙烯-己烯无规共聚物(B)；
(iii)混合所述多相丙烯共聚物(A)与丙烯-己烯无规共聚物(B)，得到(A)与(B)的混合物；以及
(iv)将所述混合物挤出，得到(A)与(B)的共混物。
应用
本发明不仅涉及所述聚丙烯组合物，还涉及所述聚丙烯组合物用于制备制品的用途以及包含所述聚丙烯组合物的制品。
适宜的制品有用于柔性包装***的膜，例如用于食品和药物包装的袋或包或者一般医疗用品。
在一种实施方式中，本发明还涉及包含本发明聚丙烯组合物的未取向膜和具有多层膜结构的膜层。因而，本发明还涉及未取向膜，例如流延膜或吹塑膜(如气冷吹塑膜)，所述未取向膜包含至少90wt％，优选包含至少95wt％，进一步更优选包含至少99wt％的本发明聚丙烯组合物。
已发现本发明的聚丙烯组合物使由其制成的膜材料在机械性能、有益的光学性能、少量的可提取物以及充分的热稳定性之间达到优化或改善的平衡，以能够进行灭菌处理，从而在灭菌前后保持高水平的光学性能。
因而，根据本发明包含上述聚丙烯组合物的膜或相应制品适合进行灭菌，而对光学性能不产生负面影响。
因而，本发明还涉及可灭菌或灭菌制品，优选涉及可灭菌或灭菌膜。本发明更优选涉及容器(袋)，特别是可蒸汽灭菌或蒸汽灭菌容器(袋)，优选包括，更优选由本文限定的膜构成。所述容器具体为袋。此外，所述容器(袋)优选已在约120℃-130℃的温度下经受蒸汽灭菌处理。
此外，于50μm流延膜之上测定，所述包含本发明聚丙烯组合物的未取向膜的雾度(灭菌前)(雾度灭菌前)应优选低于10.0％，更优选低于9.0％，甚至更优选低于8.0％。
此外，于121℃经30min灭菌后，本发明膜的雾度(于50μm流延膜之上测定)(雾度灭菌后)低于15.0％，优选低于12.0％，甚至更优选低于8.0％。
因而，还优选包含本发明聚丙烯组合物的未取向膜于121℃经30min灭菌后仅表现出极为有限的雾度增加。因而，限定如下的Δ(雾度)优选低于10％，更优选低于5％：
Δ(雾度)＝(雾度灭菌后–雾度灭菌前)/雾度灭菌前×100％。
在本发明的一种实施方式中，依据ISO 527-3于50μm流延膜之上测定，所述未取向膜的纵向(MD)拉伸模量为750-1500MPa，优选为800-1400MPa，更优选为850-1300MPa。
优选通过多层共挤出并随后进行流延或吹塑，来制备至少一层包含本发明聚丙烯组合物的多层膜结构。在此情况下，所述多层膜结构的至少一个最外层作为一个或多个密封层应包含本发明上述聚丙烯组合物。本发明的多层膜结构的厚度应优选为30-500μm，更优选为50-400μm，例如60-300μm。包含本发明聚丙烯组合物的一个或多个密封层的厚度应优选为3-50μm，更优选为5-30μm，例如8-25μm。
本发明的膜和/或多层膜结构应优选用于柔性包装***，例如用于食品和药物包装的袋或包或者一般医疗用品。
通过流延技术制备膜时，经缝口挤出模头将熔融的聚丙烯组合物挤至冷却辊之上，使所述聚丙烯组合物冷却为固体膜。通常，首先在挤出机中压制所述聚丙烯组合物并使其液化，对于任意添加剂而言，可已加入到所述聚丙烯组合物之中或在该阶段借助母料引入。然后，将熔体推入平膜模头(缝口膜头)，从一个或多个引离辊上取下挤出膜，在此过程中挤出膜冷却并固化。已证实使挤出模冷却并固化所借助的一个或多个引离辊保持10℃-50℃(优选15℃-40℃)尤为有利。
在吹膜法中经由环形模头将所述聚丙烯组合物熔体挤出并通过形成鼓泡吹塑为管状膜，所述鼓泡在固化后在压辊之间塌缩。吹塑挤出可优选在160℃-240℃的温度下进行，并在10℃-50℃的温度下水冷或优选气冷(通常为空气)，形成为模头直径0.5-8倍的霜线高度。吹胀比通常应为1.5-4，例如2-4，优选2.5-3.5。
方法
室温二甲苯可溶部分(XCS,wt％)
依据ISO 16152；2005于25℃测定可溶于二甲苯的聚合物含量。
特性粘度(XCS的IV)
依据1999年10月的DIN ISO 1628/1(于135℃在十氢化萘中)测量二甲苯可溶部分(XCS)的特性粘度(XCS的IV)。
MFR2(230℃)依据ISO 1133(230℃，负载2.16kg)测量
依据ISO 113315(230℃，负载2.16kg)测量聚丙烯的熔体流动速率MFR2。MFR是聚合物流动性以及进而可加工性的表征。熔体流动速率越大，聚合物粘度越小。
NMR光谱法测定共聚单体(C2测定)
进一步采用定量核磁共振(NMR)光谱法对聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布进行定量分析。使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪，对于1H和13C分别以400.15MHz和100.62MHz运行，在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对于所有气动装置均使用氮气，在125℃下采用13C优化10mm加长温度探头记录所有光谱。将约200mg的物料与乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)一起溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)，制得65mM溶于溶剂的弛豫剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为确保获得均匀溶液，在加热块(heat block)中制备初始样品之后，在旋转炉中进一步加热NMR管至少1小时。在***磁铁中之后，随即使管以10Hz的频率旋转。选择这种设置主要是为了获得高分辨率，定量上需要这种设置以获得精确的乙烯含量定量。在没有NOE的情况下应用标准单脉冲激发，采用最佳顶锥角、1s循环延迟和双级WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。对于每个光谱均获得总共6144(6k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并使用专门的计算机程序根据积分确定相关的量化性能。利用溶剂的化学位移，使所有化学位移间接参照30.00ppm处乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。这种方法使得即使在该结构单元不存在时也能够进行比对参照。观察到相应于乙烯引入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
鉴于观察到相应于2,1-赤式区域缺陷的特征信号(如L.Resconi、L.Cavallo、A.Fait、F.Piemontesi在Chem.Rev.2000,100(4),1253中，Cheng、H.N.在Macromolecules1984,17,1950中以及W-J.Wang和S.Zhu在Macromolecules 2000,33 1157所述)，需要针对所述区域缺陷对待测性能的影响进行校正。未观察到相应于其它类型区域缺陷的特征信号。
采用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，通过多个信号在13C{1H}光谱整个光谱区域的积分，对共聚单体部分定量化。选择该方法是因其强大的性能和需要时计入区域缺陷存在的能力。对积分区域进行微调，以提高对共聚单体含量整个范围的适用性。
针对在PPEPP序列中仅观察到间隔乙烯的***，对Wang等的方法进行了改进，以减少已知不存在的位点的非零积分造成的影响。该方法降低了对此***乙烯含量的高估，并通过如下减少用于确定绝对乙烯含量的位点数来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用该组位点，相应的积分等式变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等文献中相同的符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157)。用于计算绝对丙烯含量的等式未进行修改。
根据以下摩尔分数计算所引入的共聚单体的摩尔百分数：
E[mol％]＝100×fE
根据以下摩尔分数计算所引入的共聚单体的重量百分数：
E[wt％]＝100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1-fE)×42.08))
采用Kakugo等人的分析方法确定三元组等级上的共聚单体序列分布(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)。选择该方法是因为其强大的性能，并对积分区域进行微调，以提高对较宽范围的共聚单体含量的适用性。
共聚单体测定：己烯含量——13C NMR光谱法
使用Bruker Advance III 500NMR光谱仪，对于1H和13C分别以500.13MHz和125.76MHz运行，在熔融状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对于所有气动装置均使用氮气，在180℃下采用13C优化7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有光谱。将约200mg的物料装入外径为7mm的氧化锆MAS转子并以4kHz旋转。选择所述设置主要是因为快速识别和精准定量所要求的高灵敏度(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.,Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.,Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373)。采用标准单脉冲激发，利用NOE，采取3s的短循环延迟(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.,Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.)，并采取RS-HEPT去耦方案(Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239.,Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.inChem.2007 45,S1,S198)。对于每个光谱均获得总共16384(16k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并由积分确定相关的量化性能。所有化学位移内部参照21.85ppm处的甲基等规五单元组(mmmm)。
观察到对应于1-己烯引入的特征信号，并以下述方式对该共聚单体的含量进行定量。
利用44.2ppm处αB4位点占每个共聚单体报告位点数的积分，对PHP间隔序列中引入的1-己烯进行定量：
H＝IαB4/2。
利用41.7ppm处ααB4位点占每个共聚单体报告位点数的积分，对PHHP双连序列中引入的1-己烯进行定量：
HH＝2×IααB4。
当观察到双连引入时，由于44.4ppm处αB4和αB4B4信号重叠，因而需补偿引入PHP隔离序列的1-己烯含量：
H＝(IαB4–2×IαaB4)/2
基于间隔引入和连续引入的1-己烯总和，计算1-己烯的总含量：
H总量＝H+HH
当未观察到指示连续引入的位点时，仅依据以下量值计算1-己烯共聚单体的总含量：
H总量＝H
观察到指示区域2,1-赤式缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
在17.7和17.2ppm处存在Pαβ(21e8)和Pαγ(21e6)甲基位点，说明存在2,1-赤式区域缺陷，并通过其它特征信号得以确认。
基于42.4ppm处的αα21e9亚甲基位点，确定二级(2,1-赤式)***丙烯的总量：
P21＝Iαα21e9
基于46.7ppm处的主要Sαα亚甲基位点并补偿未计入的丙烯2,1-赤式、αB4和ααB4B4亚甲基单元(注意每个序列的己烯单体H和HH计数，不是序列的数量)的相对量，确定初级(1,2)***丙烯的总量：
P12＝ISαα+2×P21+H+HH/2。
根据初级(1,2)和二级(2,1-赤式)***丙烯的总和，确定丙烯的总量：
P总量＝P12+P21＝ISαα+3×Iαα21e9+(IαB4–2×IααB4)/2+IααB4。
将其简化为：
P总量＝ISαα+3×Iαα21e9+0.5×IαB4。
因而，聚合物中的1-己烯总摩尔分数计算如下：
fH＝H总量/(H总量+P总量)。
聚合物中1-己烯摩尔分数的全积分等式为：
fH＝(((IαB4–2×IααB4)/2)+(2×IααB4))/((ISαα+3×Iαα21e9+0.5×IαB4)+((IαB4–2×IααB4)/2)+(2×IααB4))。
将其简化为：
fH＝(IαB4/2+IααB4)/(ISαα+3×Iαα21e9+IαB4+IααB4)
以常规方式根据摩尔分数计算1-己烯共聚单体引入的总摩尔分数：
H[mol％]＝100×fH
以标准方式根据摩尔分数计算1-己烯共聚单体引入的总重量分数：
H[wt％]＝100×(fH×84.16)/((fH×84.16)+((1-fH)×42.08))
DSC分析、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：
使用TA仪Q2000通过差式扫描量热法对5-7mg样品进行测量。DSC的运行依据ISO11357/第3部分/方法C2按照加热/冷却/加热循环以10℃/min的扫描速度在-30℃至+225℃的温度范围内进行。
通过冷却步骤确定结晶温度和结晶热(Hc)，通过第二加热步骤确定熔融温度和熔化热(Hf)。
己烷可溶部分
依据FDA法(联邦注册，标题21，第1章，第177部分，第1520条，附录B)，确定膜中的己烷可提取聚合物含量，所述膜在熔融温度为220℃、L/D＝20以及螺杆直径为30mm的PM30流延膜挤出生产线上制造，所述生产线的进料区为4D长、5.8mm深，压制区为10D长，计量区为6D长、2.3mm深，并采用36-400-900-400目/cm2的筛网套件。模头为200mm，模口间隙为0.55-0.60mm，螺杆速度为50r/min，冷却辊水温双辊均为40℃(加热-冷却单元)，气隙为0.5mm，气刀鼓风机进气为1巴。膜厚为100μm。
依据FDA法(联邦注册，标题21，第1章，第177部分，第1520条，附录B)确定如上制备的膜样品的己烷可溶聚合物含量。在50℃下进行提取，提取时间为2小时。
弯曲模量：依据ISO 178，通过三点弯曲测定80×10×4mm3试棒的弯曲模量，所述试棒根据EN ISO 1873-2于23℃注塑成型。
卡毕缺口冲击强度(NIS)依据ISO 179 1eA于23℃和-20℃使用80×10×4mm3试棒测定，所述试棒根据EN ISO 1873-2注塑成型。
雾度依据ASTM D1003-00在60×60×1mm3板材和50μm厚流延膜上测定，所述板材根据EN ISO 1873-2采用200℃的熔融温度注塑成型，所述流延膜在单层流延膜生产线上采用220℃的熔融温度和20℃的冷却辊温度制备。
拉伸模量
纵向(MD)拉伸模量依据ISO 527-3在50μm厚流延膜上以100mm/min的十字头速度测定。
蒸汽灭菌
在Systec D系列设备(Systec Inc.,USA)中进行。以5℃/min的加热速度从23℃开始加热样品。于121℃保持30min后，随即将样品从蒸汽灭菌设备中取出，于室温下存放直至用于进一步加工。
实施例
组分(A)
如下制备了本发明实施例(IE1)和对比例CE1和CE2的多相丙烯共聚物(HECO)的聚合方法中所使用的催化剂，该催化剂与助催化剂三乙基铝(TEA)和供体二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)一同使用。
1a)催化剂制备
将3.4升2-乙基己醇和810ml丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)加入到20升的反应器中。然后将Crompton GmbH提供的7.8升20％的BEM(丁基乙基镁)甲苯溶液缓慢加入到经充分搅拌的醇类混合物中。添加过程中温度保持为10℃。添加后将反应混合物温度升至60℃，在此温度下继续混合30分钟。最终，冷却至室温后将所得醇镁转移至存储容器。
将21.2g如上制备的醇镁与4.0ml二(2-乙基己基)柠檬酸酯混合5min。混合之后随即将所得镁配合物用于催化剂组分的制备。
在25℃下将19.5ml四氯化钛置于300ml反应器中，该反应器配有机械搅拌器。将混合速度调至170rpm。在温度保持25℃的情况下在30分钟内加入26.0如上制备的镁配合物。加入3.0ml Viscoplex 1-254和1.0ml含有2mg Necadd 447的甲苯溶液。然后，加入24.0ml庚烷形成乳液。在25℃下继续混合30分钟。然后，在30分钟内将反应器温度升至90℃。再在90℃下搅拌反应混合物30分钟。随后停止搅拌，使反应混合物在90℃下静置15分钟。
将固体物清洗5次。于80℃在170rpm搅拌下清洗30分钟。停止搅拌后，使反应混合物静置20-30分钟，随后进行虹吸。
清洗1：使用100ml甲苯与1ml供体的混合物进行清洗。
清洗2：使用30ml TiCl4与1ml供体的混合物进行清洗。
清洗3：使用100ml甲苯进行清洗。
清洗4：使用60ml庚烷进行清洗。
清洗5：在搅拌下使用60ml庚烷清洗10分钟。
随后停止搅拌，使反应混合物静置10分钟，随着随后进行的虹吸使温度降至70℃，接着N2鼓泡20分钟，制得气敏粉体。
1b)催化剂的VCH改性
于室温在惰性条件下将35ml矿物油(Paraffinum Liquidum PL68)加入到125ml不锈钢反应器中，随后加入0.82g三乙基铝(TEAL)和0.33g二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)。10分钟后加入5.0g 1a)中制备的催化剂(Ti含量为1,4wt％)，再经过20分钟后加入5.0g乙烯基环己烷(VCH)。在30分钟内将温度升至60℃并保持20小时。最终，使温度降至20℃，油类/催化剂混合物中未反应VCH的浓度经分析发现为120ppm重量。
在具有预聚合反应器、一个於浆环流反应器和两个气相反应器的Borstar中试工厂中制备组分(A)。
所有情况下固体催化剂均连同助催化剂三乙基铝(TEAL)和供体二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)使用。铝与供体之比为5mol/mol，TEAL/Ti之比为90mol/mol。
聚合数据如表1所示。
表1组分(A)的聚合数据
Figure BDA0002391249420000431
通过同向双螺杆挤出机于200-230℃与0.2wt％Irganox B225和0.1wt％硬脂酸钙(CAS-no.1592-23-0，购自意大利Faci)熔融混合，使组分(A)稳定化，所述Irganox B225为以下物质的1:1-共混物：Irganox 1010(四(3-(3’,5’-二-叔丁基-4-羟基甲苯)-丙酸季戊四醇酯，CAS-no.6683-19-8)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS-no.31570-04-4，德国BASF AG)。
表2：组分(A)的性质
最终产物 实施例1
总MFR<sub>2</sub>[g/10min] 3.0
总C2含量[wt％] 4.2
XCS[wt％] 14.0
XCS的C2[wt％] 27.0
XCS的特性粘度[dl/g] 1.9
T<sub>m</sub>(DSC)[℃] 167
T<sub>c</sub>(DSC)[℃] 128
组分(B)
催化剂：茂金属MC-1的合成
4-溴-2,6-二甲基苯胺
Figure BDA0002391249420000441
将159.8g(1.0mol)溴缓慢(历经2小时)加入到121.2g(1.0mol)2,6-二甲基苯胺溶于500ml甲醇经搅拌形成的溶液中。所得暗红色溶液在室温下经过整晚搅拌，然后倒入140g(2.5mol)氢氧化钾溶于1100ml水形成的***液中。分离有机层并使用500ml***萃取水相。使用1000ml水冲洗混合有机萃取物，在K2CO3上进行干燥，在真空中进行蒸发，得到202.1g暗红色油状4-溴-2,6-二甲基苯胺(纯度约90％)，在室温下静置结晶。该材料无需另经提纯即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3):δ7.04(s,2H),3.53(br.s,2H),2.13(s,6H)。
1-溴-3,5-二甲苯
Figure BDA0002391249420000442
以使反应温度保持低于7℃的速度，将97ml(1.82mol)96％的硫酸滴加到134.7g(约673mmol)4-溴-2,6-二甲基苯胺(如上制备，纯度约90％)溶于1400ml 95％乙醇形成的冷却至-10℃的溶液中。添加完成之后，溶液在室温下搅拌1小时。然后，在冰浴中冷却反应混合物，在约1小时内滴加72.5g(1.05mol)亚硝酸钠溶于150ml水形成的溶液。在相同温度下搅拌所形成的溶液30分钟。然后，将冷却浴移去，加入18g铜粉。氮快速释放完成后，每隔10分钟另外加入一份铜粉(每次约5g，总共约50g)，直至气体释放完全停止。反应混合物在室温下经过整夜搅拌，然后经玻璃料(G3)进行过滤，使用两倍体积的水进行稀释，使用4×150ml二氯甲烷萃取粗产物。混合萃取物在K2CO3上进行干燥，蒸干，然后在真空中(b.p.60-63℃/5mm Hg)蒸馏，得到淡黄色液体。该产物另外在硅胶60上进行快速柱色谱法提纯(40-63μm；洗脱液：己烷)，再进行一次蒸馏(b.p.51-52℃/3mm Hg)，得到63.5g(51％)1-溴-3,5-二甲苯无色液体。
1H NMR(CDCl3):δ7.12(s,2H),6.89(s,1H),2.27(s,6H)；
13C{1H}NMR(CDCl3):δ139.81,129.03,128.61,122.04,20.99。
(3,5-二甲基苯基)硼酸
Figure BDA0002391249420000451
由190.3g(1.03mol)1-溴-3,5-二甲苯溶于1000ml THF形成的溶液和32g(1.32mol,过量28％)镁屑得到3,5-二甲基苯基溴化镁溶液，将其冷却至-78℃，并一次性加入104g(1.0mol)硼酸三甲酯。所得非均相混合物在室温下经整夜搅拌。小心加入1200ml 2MHCl，使硼酸酯水解。加入500ml***，使有机层分离，使用2×500ml***另外萃取水相层。混合有机萃取物在Na2SO4上进行干燥，然后蒸干，得到白色块状物。将所述白色块状物与200ml正己烷一同研磨，经玻璃料(G3)过滤，对沉淀物进行真空干燥。由此工艺得到114.6g(74％)(3,5-二甲基苯基)硼酸。
C8H11BO2：C,64.06；H,7.39(分析计算值)；C,64.38；H,7.72(实际测量值)，
1H NMR(DMSO-d6):δ7.38(s,2H),7.00(s,1H),3.44(很宽的单峰,2H),2.24(s,6H)。
2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮
Figure BDA0002391249420000452
将以下物质的混合物回流6.5小时：49.14g(157.9mmol)2-甲基-4-溴-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮、29.6g(197.4mmol,1.25当量)(3,5-二甲基苯基)硼酸、45.2g(427mmol)Na2CO3、1.87g(8.3mmol,5mol.％)Pd(OAc)2、4.36g(16.6mmol,10mol.％)PPh3、200ml水和500ml 1,2-二甲氧基乙烷。
在旋转蒸发仪上蒸发DME，将600ml水和700ml二氯甲烷加入到残余物中。分离有机层，使用200ml二氯甲烷另外萃取水相。合并的萃取物在K2CO3上干燥，然后蒸干，得到黑色油状物。在硅胶60上通过快速柱色谱法(40-63μm，己烷-二氯甲烷＝1:1(体积)然后1:3(体积))对粗产物进行提纯，得到48.43g(91％)2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮褐色油状物。
C23H28O2:C,82.10；H,8.39(分析计算值)；C,82.39；H,8.52(实际测量值)，
1H NMR(CDCl3):δ7.73(s,1H),7.02(s,3H),7.01(s,3H),3.32(s,3H),3.13(dd,J＝17.5Hz,J＝7.8Hz,1H),2.68-2.57(m,1H),2.44(dd,J＝17.5Hz,J＝3.9Hz),2.36(s,6H),1.42(s,9H),1.25(d,J＝7.5Hz,3H)；
13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.90,163.50,152.90,143.32,138.08,136.26,132.68,130.84,129.08,127.18,121.30,60.52,42.17,35.37,34.34,30.52,21.38,16.40。
2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚
Figure BDA0002391249420000461
将8.2g(217mmol)NaBH4加入到48.43g(143.9mmol)2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮溶于300mlTHF形成的溶液中(冷却至5℃)。然后，在5℃下伴随剧烈搅拌历经约7小时向该混合物滴加150ml甲醇。将所得混合物蒸干，在500ml二氯甲烷和500ml 2M HCl之间分配残余物。分离有机层，使用100ml二氯甲烷另外萃取水相层。将合并的有机萃取物蒸干，得到淡黄色油状物。向所述油状物溶于600ml甲苯形成的溶液中添加400mg TsOH，使用Dean-Stark分水器使该混合物回流10分钟，然后使用水浴冷却至室温。使用10％Na2CO3清洗所形成的溶液，分离有机层，使用150ml二氯甲烷萃取水相层。混合有机萃取物在K2CO3上进行干燥，然后通过硅胶薄层60(40-63μm)。使用100ml二氯甲烷另外清洗硅胶层。将合并的有机洗脱物蒸干，在高温下真空干燥所得油状物。由此工艺得到45.34g(98％)2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚，无需另经提纯即可使用。
C23H28O:C,86.20；H,8.81(分析计算值)；C,86.29；H,9.07(实际测量值)，
1H NMR(CDCl3):δ7.20(s,1H),7.08(br.s,1H),6.98(br.s,1H),6.42(m,1H),3.25(s,3H),3.11(s,2H),2.36(s,6H),2.06(s,3H),1.43(s,9H)，
13C{1H}NMR(CDCl3):δ154.20,145.22,141.78,140.82,140.64,138.30,137.64,131.80,128.44,127.18,126.85,116.98,60.65,42.80,35.12,31.01,21.41,16.65。
[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基](氯代)二甲基硅烷
Figure BDA0002391249420000471
向9.0g(28.08mmol)2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚溶于150ml***形成的溶液(冷却至-50℃)中一次性加入11.6ml(28.19mmol)2.43M nBuLi己烷溶液。在室温下搅拌所得混合物6小时，然后将所得黄色悬浮液冷却至-60℃，一次性加入18.1g(140.3mmol,5当量)二氯二甲基硅烷。所得溶液在室温下经整夜搅拌，然后经玻璃料(G3)进行过滤。将滤液蒸干，得到[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基](氯代)二甲基硅烷淡黄色油状物，无需另经提纯即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3):δ7.38(s,1H),7.08(s,2H),6.98(s,1H),6.43(s,1H),3.53(s,1H),3.25(s,3H),2.37(s,6H),2.19(s,3H),1.43(s,9H),0.43(s,3H),0.17(s,3H)；
13C{1H}NMR(CDCl3):δ155.78,145.88,143.73,137.98,137.56,137.49,136.74,128.32,127.86,127.55,126.64,120.86,60.46,49.99,35.15,31.16,21.41,17.55,1.11,-0.58。
1-甲氧基-2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-s-苯并二茚
Figure BDA0002391249420000481
向2.0g(2.56mmol,1.8mol.％)NiCl2(PPh3)IPr与40.0g(142.3mmol)4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-苯并二茚的混合物中加入200ml(200mmol,1.4当量)1.0M3,5-二甲基苯基溴化镁THF溶液。将所得溶液回流3小时，然后冷却至室温，先后加入400ml水和500ml 1.0M HCl溶液。接着，使用600ml二氯甲烷对该混合物进行萃取，分离有机层，使用2×100ml二氯甲烷萃取水相层。将合并的有机萃取物蒸干，得到淡绿色油状物。在硅胶60上通过快速柱色谱法(40-63μm；洗提液:己烷-二氯甲烷＝2:1(体积)然后1:2(体积)分离产物。由此工艺得到43.02g(99％)1-甲氧基-2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-s-苯并二茚无色粘稠油状物(两种非对映异构体的混合物)。
C22H26O:C,86.23；H,8.55(分析计算值)，C,86.07；H,8.82(实际测量值)，
1H NMR(CDCl3),顺式异构体:δ7.21(s,1H),6.94(br.s,1H),6.90(br.s,2H),4.48(d,J＝5.5Hz,1H),3.43(s,3H),2.94(t,J＝7.5Hz,2H),2.87-2.65(m,3H),2.63-2.48(m,2H),2.33(s,6H),2.02(quin,J＝7.5Hz,2H),1.07(d,J＝6.7Hz,3H)；反式异构体:δ7.22(s,1H),6.94(br.s,1H),6.89(br.s,2H),4.38(d,J＝4.0Hz,1H),3.48(s,3H),3.06(dd,J＝16.0Hz,J＝7.5Hz,1H),2.93(t,J＝7.3Hz,2H),2.75(td,J＝7.3Hz,J＝3.2Hz,2H),2.51-2.40(m,1H),2.34(s,6H),2.25(dd,J＝16.0Hz,J＝5.0Hz,1H),2.01(quin,J＝7.3Hz,2H),1.11(d,J＝7.1Hz,3H)，
13C{1H}NMR(CDCl3),顺式异构体:δ142.69,142.49,141.43,139.97,139.80,137.40,135.46,128.34,126.73,120.09,86.29,56.76,39.43,37.59,33.11,32.37,25.92,21.41,13.73；反式异构体:δ143.11,142.72,140.76,139.72,139.16,137.37,135.43,128.29,126.60,119.98,91.53,56.45,40.06,37.65,33.03,32.24,25.88,21.36,19.36。
4-(3,5-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-苯并二茚
Figure BDA0002391249420000491
向43.02g(140.4mmol)1-甲氧基-2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-s-苯并二茚溶于600ml甲苯形成的溶液中加入200mg TsOH，使用Dean-Stark分水器回流所得溶液15分钟。冷却至室温后，使用200ml 10％NaHCO3清洗反应混合物。分离有机层，使用300ml二氯甲烷另外萃取水相层。将合并的有机萃取物蒸干，得到淡橘色油状物。在硅胶60上通过快速柱色谱法(40-63μm；洗提液：乙烷然后乙烷-二氯甲烷＝10:1(体积))分离产物。由该工艺得到35.66g(93％)4-(3,5-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-苯并二茚淡黄色油状物，自发固化形成白色块状物。
C21H22:C,91.92；H,8.08(分析计算值)，C,91.78；H,8.25(实际测量值)，
1H NMR(CDCl3):δ7.09(s,1H),6.98(br.s,2H),6.96(br.s,1H),6.44(m,1H),3.14(s,2H),2.95(t,J＝7.3Hz,2H),2.76(t,J＝7.3Hz,2H),2.35(s,6H),2.07(s,3H),2.02(quin,J＝7.3Hz,2H)，
13C{1H}NMR(CDCl3):δ145.46,144.71,142.81,140.17,139.80,137.81,137.50,134.33,128.35,127.03,126.48,114.83,42.00,33.23,32.00,25.87,21.38,16.74。
[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基-1,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1-基]二甲基硅烷
Figure BDA0002391249420000492
于-50℃向7.71g(28.1mmol)4-(3,5-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-苯并二茚溶于150ml***和20ml THF的混合物形成的溶液中一次性加入11.6ml(28.19mmol)2.43MnBuLi己烷溶液。在室温下搅拌该混合物6小时，然后将所得橙色溶液冷却至-50℃，加入150mg CuCN。于-25℃搅拌所得混合物0.5小时，然后一次性加入[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基](氯代)二甲基硅烷(如上制备，约28.08mmol)溶于150ml***形成的溶液。该混合物在室温下经整夜搅拌，然后经硅胶垫60(40-63μm)进行过滤，另经2×50ml二氯甲烷清洗。减压蒸发合并的滤液，得到黄色油状物。在硅胶60上通过快速柱色谱法(40-63μm；洗提液：己烷-二氯甲烷＝10:1(体积)然后5:1(体积))分离产物。由此工艺得到11.95g(65％)[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1-基]二甲基硅烷(立体异构体的约1:1混合物)淡黄色玻璃状固体。
C46H54OSi:C,84.87；H,8.36(分析计算值)，C,85.12；H,8.59(实际测量值)，
1H NMR(CDCl3):δ7.48和7.33(2s,总1H),7.26-7.18(m,1H),7.16-7.07(m,2H),7.04-6.95(m,4H),6.51和6.45(2s,总2H),3.69和3.65(2s,总2H),3.28和3.26(2s,总3H),3.01-2.74(m,4H),2.38和2.37(2s,总12H),2.20和2.15(2s,总6H),2.09-1.97(m,2H),1.43和1.42(2s,总9H),-0.17,-0.18,-0.19和-0.24(4s,总6H)；
13C{1H}NMR(CDCl3):δ155.29,147.45,147.39,145.99,145.75,143.93,143.90,143.72,143.69,142.06,142.01,140.08,140.06,139.46,139.37,139.26,139.03,139.00,138.24,137.50,137.34,137.07,136.99,130.39,128.23,128.14,127.92,127.50,127.46,127.26,126.12,126.05,125.99,125.94,120.55,120.51,118.46,118.27,60.49,47.33,46.86,46.76,35.14,33.33,33.28,32.18,31.26,31.21,25.95,25.91,21.44,17.96,17.88,-5.27,-5.39,-5.50,-5.82。
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1-基]二氯化锆
Figure BDA0002391249420000511
向11.95g(18.36mol)[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1-基]二甲基硅烷溶于200ml***形成的溶液(冷却至-50℃)中一次性加入15.1ml(35.7mmol)2.43M nBuLi己烷溶液。在室温下搅拌该混合物3小时，然后将所得红色溶液冷却至-78℃，加入4.28g(18.37mmol)ZrCl4。在室温下搅拌反应混合物24小时，得到含有橙色沉淀物的淡红色溶液。将该混合物蒸干。使用250ml热甲苯对残余物进行处理，经玻璃料(G4)过滤所形成的悬浮液。将滤液蒸发至40ml。收集室温下历经一晚从该溶液中沉淀出的红色粉体，使用10ml冷甲苯清洗，并进行真空干燥。由此工艺得到0.6g顺式锆茂。将母液蒸发至约35ml，将15ml正己烷加入到热溶液之中。收集室温下历经一晚从该溶液中沉淀出的红色粉体并真空干燥。由此工艺得到3.49g顺式锆茂。将母液蒸发至约20ml，将30ml正己烷加入到热溶液之中。收集室温下历经一晚从该溶液中沉淀出的黄色粉体并真空干燥。由此工艺得到4.76g反式锆茂甲苯溶剂化物(×0.6甲苯)，其掺杂有约2％顺式异构体。因而，在所述合成中分离出的顺式和反式锆茂总产量为8.85g(59％)。
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1-基]二氯化锆：
C46H52Cl2OSiZr×0.6C7H8:C,69.59；H,6.61(分析计算值)，C,69.74；H,6.68(实际测量值)，
1H NMR(CDCl3):δ7.47(s,1H),7.40(s,1H),7.37-7.03(m,4H),6.95(s,2H),6.71(s,1H),6.55(s,1H),3.43(s,3H),3.03-2.96(m,2H),2.96-2.87(m,1H),2.87-2.76(m,1H),2.34和2.33(2s,总12H),2.19和2.18(2s,总6H),2.06-1.94(m,2H),1.38(s,9H),1.28(s,3H),1.27(s,3H)，
13C{1H}NMR(CDCl3):δ159.73,144.59,143.99,143.00,138.26,137.84,137.59,136.80,135.35,133.85,133.63,132.95,132.52,128.90,128.80,127.40,126.95,126.87,126.65,122.89,121.61,121.53,120.82,117.98,81.77,81.31,62.62,35.73,33.20,32.12,30.37,26.49,21.47,21.38,18.40,18.26,2.64,2.54。
顺式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1-基]二氯化锆：
C46H52Cl2OSiZr:C,68.11；H,6.46(分析计算值)，C,68.37；H,6.65(实际测量值)，
1H NMR(CDCl3):δ7.51(s,1H),7.39(s,1H),7.36-6.99(m,4H),6.95(s,2H),6.60(s,1H),6.44(s,1H),3.27(s,3H),2.91-2.75(m,4H),2.38和2.34(2s,总18H),1.99-1.87(m,1H),1.87-1.74(m,1H),1.42(s,3H),1.36(s,9H),1.19(s,3H)，
13C{1H}NMR(CDCl3):δ158.74,143.41,142.84,142.31,138.30,137.77,137.55,136.85,135.87,135.73,134.99,134.75,131.64,128.83,128.76,127.97,127.32,126.82,126.22,123.91,121.35,121.02,120.85,118.56,83.47,83.08,62.32,35.53,33.33,31.96,30.33,26.53,21.45(双共振),18.56,18.43,2.93,2.65。
催化剂：催化剂的合成
使用购自Unimatec的1H,1H-全氟(2-甲基-3-氧杂己-1-醇)(CAS26537-88-2)作为表面活性剂，使用前在活化分子筛上干燥(2次)并通过氩气鼓泡脱气。
在手套箱内将28.8mg经干燥和脱气的表面活性剂(溶于0.2mL甲苯)滴加至5mLMAO中。将该溶液搅拌10分钟。然后，将98.7mg MC-1加入到MAO/表面活性剂溶液中。经过60分钟搅拌后，加入106.0mg三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐。
经过60分钟搅拌后，将表面活性剂-MAO-茂金属-硼酸盐溶液依次加入到50mL乳化玻璃反应器中，该反应器中装有40mL-10℃的PFC并配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。红色乳液即刻形成并在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后通过2/4特氟龙管将所述乳液转移至100mL 90℃的热PFC中，并以600rpm进行搅拌直至转移完成，接着将速度降至300rpm。经过15分钟搅拌后，移去油浴并关闭搅拌器。将催化剂静置于PFC之上并在35分钟后虹吸除去溶剂。将剩余催化剂于50℃在氩气流下干燥2小时。得到0.60g红色自由流动的粉体。
离线预聚合工艺
按照以下工艺对以上制得的催化剂进行离线预聚合：
按照以下工艺对催化剂进行预聚合：在125mL压力反应器中进行离线预聚合实验，该反应器配有进气管路和顶置式搅拌器。在手套箱内将经干燥和脱气的全氟-1,3-二甲基环己烷(15cm3)和待进行预聚合的所需量值的催化剂装入所述反应器，并将所述反应器密封。然后将所述反应器从手套箱中取出并置于温度保持在25℃的水冷浴内。连接顶置式搅拌器和进料管路，将搅拌速度设定为450rpm。开放丙烯进料送入反应器启动实验。使反应器中的总压升至约5巴，并借助质量流量控制器通过丙烯进料保持恒定，直至达到目标聚合度。通过闪蒸挥发性组分使反应停止。在手套箱内打开反应器并将内含物倒入玻璃容器。对全氟-1,3-二甲基环己烷进行蒸发，直至重量恒定不变得到预聚合催化剂。
表3.离线预聚合
茂金属 催化剂量(mg) 预聚合度(wt％/wt％)
MC-1 435.6 3.30
组分B的聚合实施例
在总体积为21.2dm3装有0.2bar-g丙烯(质量2.3；经填充PolyMax301T-4427B(60℃；Cu/CuO)、MS13X-APG 1/16和Selexsorb COS的柱提纯)的搅拌式高压釜(配有螺带搅拌器)中装填另外4.45kg丙烯和选定量的1-己烯。三乙基铝TEA的量为0.4ml。加入三乙基铝(0.62mol溶于正庚烷的溶液)后，使用250g的丙烯流。于20℃以250rpm搅拌所述溶液至少20分钟。随后将反应器升至设定的预聚合温度(30℃)并注入催化剂。
在手套箱内将上述固体预聚合催化剂装入5ml不锈钢瓶中。将该瓶与高压釜相连，然后将装有4ml正庚烷并通过10巴N2加压的第二个5ml瓶加至顶部。经由流量控制器将选定量的H2注入反应器。己烯和H2的的选定量取决于组分(B)所需的最终性能，易于由本领域技术人员进行调整。
开启所述两个瓶之间的阀门，在N2压力下使固体催化剂与庚烷接触2秒，然后随着250g丙烯冲入反应器。搅拌速度保持250rpm，进行设定时间的预聚合。现将聚合温度升至75℃。整个聚合过程中反应器温度保持恒定。从温度比设定聚合物温度低2℃时开始计算聚合时间。当聚合时间过去60分钟时，通过注入5ml乙醇、冷却反应器和闪蒸挥发性组分使反应停止。使用N2冲洗反应器3次以及一个真空/N2循环之后，将产物取出并在通风橱中干燥一整夜。
制得的丙烯-己烯共聚物B-1具有以下基本性质：
Figure BDA0002391249420000541
按照如下与组分(A)相同的方式，使组分(B)稳定化：于200-230℃在同向双螺杆挤出机上与0.2wt％Irganox B225和0.1wt％硬脂酸钙(CAS-no.1592-23-0，购自意大利Faci)熔融混合，所述Irganox B225是Irganox1010(四(3-(3’,5’-二-叔丁基-4-羟基甲苯)-丙酸季戊四醇酯，CAS-no.6683-19-8)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS-no.31570-04-4，德国BASF AG)的1:1-共混物。
对于对比例CE1和CE2，将以下共混组分用于组分(A)：
CE1：HF700SA为购自奥地利Borealis AG的聚丙烯均聚物，MFR2(230℃；2.16kg)为21.0g/10min。密度为905kg/m3，DSC中熔点为165℃。(组分B-2)
CE2：RF365MO为购自奥地利Borealis AG的聚丙烯-乙烯无规共聚物，MFR2(230℃；2.16kg)为20g/10min，乙烯含量为3.1wt％，DSC中熔点为151℃。(组分B-3)
将组分(A)与组分(B)于220℃在同向双螺旋挤出机Coperion ZSK 18中混合，无其它添加。
表4：本发明及对比聚合物共混物及其性质
CE2 CE1 IE1
组分A wt％ 90.0 90.0 90.0
组分B-1 wt％ 10.0
组分B-2 wt％ 10.0
组分B-3 wt％ 10.0
MFR<sub>2</sub> g/10min 3.6 3.6 3.6
Tc ℃ 128 129 128
Tm ℃ 167 168 166
XCS wt％ 14.1 13.6 13.7
C6 FDA wt％ 1.81 1.47 1.45
弯曲模量(MD) MPa 1351 1392 1335
NIS(23℃) kJ/m<sup>2</sup> 38 33 36
NIS(-20℃) kJ/m<sup>2</sup> 2.0 2.9 2.1
在PM30流延线上(德国Plastik Maschinenbau GmbH提供的实验用挤出机)将本发明及对比聚合物共混物转化为厚50μm的单层流延膜。所述设备由挤出机、气刀冷却辊和绕线机构成。
直径为30mm、长度为25D、模头为200mm、模隙为0.5mm的PP 3区螺杆与衣架式缝口模头组件组合使用。
挤出参数如下：
挤出机温度模式：220℃/240℃/250℃/260℃/260℃(熔融温度：250℃；熔融压力：61巴)
挤出机速度：50rpm
冷却辊温度：20℃
引离速度：10.2m/min
进一步对膜进行蒸汽灭菌。
蒸汽灭菌在Systec D系列设备(美国Systec Inc.)中进行。以5℃/min的加热速度从23℃开始加热样品。于121℃保持30min后，随即将样品从蒸汽灭菌设备中取出，于室温下存放直至用于进一步加工。
在50μm流延膜上测得的光学参数(灭菌前b.s.的雾度和灭菌后a.s.的雾度)以及拉伸模量(MD)如表5所示。
表5
CE2 CE1 IE1
拉伸模量MD MPa 915 1007 1025
雾度b.s. ％ 8 9 7
雾度a.s. ％ 8 10 7
Δ(雾度) ％ 0 11 0
由上表可清楚地看出，本发明的聚合物共混物的特征在于在机械性能、光学性能和己烷可溶物之间达到了良好的平衡。
相比于ZN-PP均聚物或无规共聚物具有以下优势：
C6 FDA：本发明实施例具有与ZN-PPH相同的水平，但明显低于ZN-无规共聚物的C6FDA；
膜的机械性能：本发明实施例与ZN-PPH具有相同的刚度/冲击性平衡，但明显优于ZN-无规共聚物；
光学性能：本发明实施例在灭菌前后雾度最低，这被认为是此类应用的重要优势。

Claims (15)

1.一种聚丙烯组合物，其包括以下物质的共混物：
(A)85.0-95.0wt％多相丙烯共聚物(HECO)，其包括(A-1)80.0-90.0wt％基质(M)，所述基质(M)是MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)为0.8-10.0g/10min的丙烯均聚物(H-PP)，和(A-2)10.0-20.0wt％分散于所述基质(M)之中的弹性体丙烯共聚物(EPC)，
所述多相丙烯共聚物的二甲苯***(XCS)部分的C2含量为15.0-30.0wt％，所述XCS部分的特性粘度(iV；依据DIN ISO 1628/1于135℃在萘烷中测定)为1.2-2.6dl/g；
(B)5.0-15.0wt％丙烯-己烯无规共聚物，其己烯含量为2.0-10.0wt％，MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)为1.0-20.0g/10min；以及
(C)任选的α成核剂。
2.根据权利要求1的聚丙烯组合物，其中所述组合物具有0.1-1.5wt％的己烯总含量和1.0-15.0g/10min的MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)。
3.根据权利要求1或2的聚丙烯组合物，其中所述组合物具有≤3.0wt％的己烷可溶值(C6FDA)。
4.根据前述任一项权利要求的聚丙烯组合物，其中所述组合物具有0.1-1.5wt％的己烯总含量和1.5-6.2wt％的乙烯总含量。
5.根据前述任一项权利要求的聚丙烯组合物，其中所述组合物的特征还在于：
(i)依据ISO 178弯曲模量为1000-1800MPa，
(ii)依据ISO 179卡毕缺口冲击强度NIS+23℃为25-75kJ/m2，和
(iii)依据ISO 179 1eA卡毕缺口冲击强度NIS-20℃为1.5-5.0kJ/m2。
6.根据前述任一项权利要求的聚丙烯组合物，其中所述组合物的特征还在于，依据ASTM D 1003-00在1mm厚的注塑样品上测得雾度≤50.0％。
7.制备根据前述任一项权利要求的聚丙烯组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备多相丙烯共聚物(HECO)(A)；
(ii)在单位点催化剂存在下使丙烯与己烯聚合，制备丙烯-己烯无规共聚物(B)；
(iii)使所述多相丙烯共聚物(HECO)(A)与所述丙烯-己烯无规共聚物(B)混合，得到(A)与(B)的混合物；
(iv)将所述混合物挤出，得到(A)与(B)的共混物。
8.根据权利要求1-6中任一项的聚丙烯组合物或者根据权利要求7制备的聚丙烯组合物用于制造制品的用途。
9.根据权利要求1-6中任一项的聚丙烯组合物或者根据权利要求7制备的聚丙烯组合物用于制造可灭菌制品的用途。
10.一种制品，其包含根据权利要求1-6中任一项的聚丙烯组合物或者根据权利要求7制备的聚丙烯组合物。
11.根据权利要求10的制品，其中所述制品为未取向膜，其包含超过90％的根据前述权利要求1-6中任一项的共混物或者根据权利要求7制备的共混物，其中所述膜为流延膜或吹塑膜。
12.根据权利要求11的膜，其中所述膜已经受灭菌处理。
13.根据前述权利要求11-12中任一项的膜，其中在50μm流延膜上测得所述膜a)在灭菌处理前的雾度(灭菌前)低于10.0％以及b)于121℃经过30min灭菌处理后的雾度(灭菌后)低于15.0％。
14.根据权利要求13的膜，其中所述膜的Δ(雾度)值低于10％，所述Δ(雾度)值如下定义：
Δ(雾度)＝(雾度(灭菌后)–雾度(灭菌前))/雾度(灭菌前)×100％。
15.根据前述权利要求11-14中任一项的膜，其中依据ISO 527-3在50μm流延膜上测得所述膜具有750-1500MPa的纵向(MD)拉伸模量。
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