CN111051386A - 湿凝胶和干凝胶的制造方法 - Google Patents

湿凝胶和干凝胶的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111051386A
CN111051386A CN201880052344.3A CN201880052344A CN111051386A CN 111051386 A CN111051386 A CN 111051386A CN 201880052344 A CN201880052344 A CN 201880052344A CN 111051386 A CN111051386 A CN 111051386A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid
wet gel
gel
liquid layer
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880052344.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111051386B (zh
Inventor
室伏英伸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN111051386A publication Critical patent/CN111051386A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111051386B publication Critical patent/CN111051386B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0052—Preparation of gels
    • B01J13/0065—Preparation of gels containing an organic phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供一种即使不高度控制模具的水平度、凝胶的厚度不均也小、并且在凝胶化时和从模具中取出时凝胶不易破裂的湿凝胶和干凝胶的制造方法。一种湿凝胶的制造方法，其中，在使包含含有凝胶原料的第二液状物的第二液层14存在于包含第一液状物的第一液层12上的状态下，使第二液层14凝胶化，以及一种干凝胶的制造方法，其中，使所制造的湿凝胶或通过对该湿凝胶进行溶剂置换而得到的溶剂置换凝胶干燥。

Description

湿凝胶和干凝胶的制造方法
技术领域
本发明涉及湿凝胶和干凝胶的制造方法。
背景技术
透明绝热材料被期待作为以提高汽车或建筑物的室内的冷气和暖气的效率等为目的的、汽车用窗玻璃或建筑物用窗玻璃中的绝热材料。
作为透明绝热材料，提出了由以三维网状连续的通孔和包含烷基硅氧烷且以三维网状连续的骨架形成的具有三维网状结构的烷基硅氧烷气凝胶(专利文献1)。
烷基硅氧烷气凝胶通过以下方法制造：对含有甲基三甲氧基硅烷等硅化合物和表面活性剂的酸性水溶液进行搅拌从而生成溶胶，将溶胶浇注到模具中，在模具内使其凝胶化而得到湿凝胶，对该湿凝胶进行溶剂置换从而得到溶剂置换凝胶，并使所得到的溶剂置换凝胶干燥。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/010949号
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献1中记载的方法存在下述问题。
·如图9所示，模具10稍微倾斜时，湿凝胶20的厚度产生倾斜，湿凝胶20的厚度产生不均。因此，需要高度控制模具的水平度。
·由于湿凝胶与模具的底面和侧面接触，因此由于模具而使得湿凝胶不易活动。因此，由于湿凝胶与模具之间的热膨胀率差、凝胶化时的湿凝胶的收缩等，湿凝胶产生变形，湿凝胶容易破裂。
·由于湿凝胶与模具的底面和侧面接触，因此在从模具中取出湿凝胶时，容易对湿凝胶施加过度的力，湿凝胶容易破裂。
本发明提供：一种即使不高度控制模具的水平度、湿凝胶的厚度不均也小、并且在凝胶化时和从模具中取出时凝胶不易破裂的湿凝胶的制造方法；由所得到的湿凝胶制造干凝胶的制造方法；以及使用上述干凝胶的夹层玻璃的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明具有下述方式。
<1>一种湿凝胶的制造方法，其中，在使包含含有凝胶原料的第二液状物的第二液层存在于包含第一液状物的第一液层上的状态下，使所述第二液层凝胶化。
<2>如上述<1>所述的湿凝胶的制造方法，其中，在保持所述第一液层与所述第二液层的分离状态的同时，使所述第二液层凝胶化。
<3>如上述<1>或<2>所述的湿凝胶的制造方法，其中，溶解于100g所述第一液状物中的所述第二液状物的量为100g以下。
<4>如上述<1>～<3>中任一项所述的湿凝胶的制造方法，其中，所述第一液状物的比重大于所述第二液状物的比重。
<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的湿凝胶的制造方法，其中，使用相互不反应的物质作为所述第一液状物和所述第二液状物。
<6>如上述<1>～<5>中任一项所述的湿凝胶的制造方法，其中，所述第一液状物实质上不含有凝胶原料。
<7>如上述<1>～<6>中任一项所述的湿凝胶的制造方法，其中，通过使所述第二液层凝胶化而得到的湿凝胶的厚度的标准偏差为0.5mm以下。
<8>如上述<1>～<7>中任一项所述的湿凝胶的制造方法，其中，所述第一液状物为具有氟原子的液状化合物、具有氯原子的液状化合物、具有硅原子的液状化合物、水或汞。
<9>如上述<1>～<7>中任一项所述的湿凝胶的制造方法，其中，所述第一液状物为含氟溶剂、含氟油、含氯溶剂、含氯油或硅油。
<10>如上述<1>～<9>中任一项所述的湿凝胶的制造方法，其中，所述第二液状物中所含的溶剂为有机溶剂或水。
<11>一种干凝胶的制造方法，其中，通过使湿凝胶或溶剂置换凝胶干燥而得到干凝胶，所述湿凝胶为利用上述<1>～<10>中任一项所述的制造方法得到的湿凝胶，所述溶剂置换凝胶为通过对该湿凝胶进行溶剂置换而得到的溶剂置换凝胶。
<12>如上述<11>所述的干凝胶的制造方法，其中，所述干凝胶为聚硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、间苯二酚或三聚氰胺与甲醛的加成缩合物、或纤维素。
<13>如上述<11>或<12>所述的干凝胶的制造方法，其中，所述干凝胶的当换算为厚度1mm时的在波长为500nm下的透射率为70％以上。
<14>如上述<11>～<13>中任一项所述的干凝胶的制造方法，其中，所述干凝胶的在25℃下的波长594nm的光的折射率为1.0～1.1。
<15>一种夹层玻璃的制造方法，其中，利用上述<11>～<13>中任一项所述的制造方法制造干凝胶，然后将所得到的干凝胶夹在玻璃板之间。
发明效果
根据本发明的制造方法，提供一种即使不高度控制模具的水平度、凝胶的厚度不均也小、并且在凝胶化时和从模具中取出时凝胶不易破裂的湿凝胶，另外，由该湿凝胶提供一种厚度不均小且特性良好的干凝胶，以及由该干凝胶制造具有优异特性的夹层玻璃。
附图说明
图1为以模具的剖视示意图表示通过本发明的一个实施方式的凝胶的制造方法在模具内制造湿凝胶的情况的说明图。
图2为以模具的剖视示意图表示将通过本发明的一个实施方式的凝胶的制造方法形成的湿凝胶从模具中取出的情况的说明图。
图3为表示用于求出湿凝胶的厚度的标准偏差的5个点的厚度的测定位置的湿凝胶的俯视图。
图4为以模具的剖视示意图表示本发明的一个实施方式的凝胶的制造方法中模具倾斜的情况的说明图。
图5为表示本发明的凝胶的制造方法的另一个实施方式的示意性说明图。
图6为表示本发明的凝胶的制造方法的又一个实施方式的示意性说明图。
图7为表示具有透明绝热层的夹层玻璃的一例的剖视图。
图8为例1的聚硅氧烷干凝胶的透射率光谱。
图9为以模具的剖视示意图表示通过现有的湿凝胶的制造方法的一例在模具内制造湿凝胶的情况的说明图。
具体实施方式
以下的术语的定义应用于整个说明书和权利要求书。
“湿凝胶”是指三维网络因溶胀剂而溶胀的凝胶。湿凝胶包含溶胀剂为水的水凝胶、溶胀剂为醇的醇凝胶、溶胀剂为有机溶剂的有机凝胶。
根据“国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)无机化学部和高分子部高分子术语学小组委员会”的“与溶胶、凝胶、网络和无机有机复合材料的结构以及工艺相关的术语的定义(IUPAC建议2007)”，“干凝胶”是指“包含通过从凝胶中除去溶胀剂而形成的开放网络的凝胶”。也存在将通过超临界干燥而除去了溶胀剂的凝胶定义为气凝胶、将通过通常的蒸发干燥而除去了溶胀剂的凝胶定义为干凝胶、将通过冷冻干燥而除去了溶胀剂的凝胶定义为冷冻凝胶的分类方法，但是在本说明书和权利要求书中将这些统称为干凝胶。
表示数值范围的“～”是指包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值。
为了便于说明，图1～图9中的尺寸比与实际的尺寸比不同。
<凝胶的制造方法>
本发明的凝胶的制造方法为如下方法：在使包含含有凝胶原料的第二液状物的第二液层存在于包含第一液状物的第一液层上的状态下，使第二液层凝胶化。
在本发明的凝胶的制造方法中，也可以通过使第二液层凝胶化而得到湿凝胶、然后对湿凝胶进行溶剂置换而得到溶剂置换凝胶。另外，也可以通过使湿凝胶或溶剂置换凝胶干燥而得到干凝胶。
(湿凝胶的制造)
图1为以模具的剖视示意图表示在本发明的凝胶的制造方法的一个实施方式中在模具内制造湿凝胶的情况的说明图。
在包含底板和从底板的周缘向上方延伸的侧板的模具10内，在使包含含有凝胶原料的第二液状物的第二液层14存在于包含第一液状物的第一液层12上的状态下，使第二液层14凝胶化。
作为使第二液层14存在于第一液层12上的方法，例如可以列举下述方法。
·将第一液状物浇注到模具10内，将第二液状物浇注到第一液状物上，由此使第二液层14存在于第一液层12上的方法。
·将第一液状物和第二液状物同时浇注到模具10内，并静置而使第一液状物和第二液状物进行层分离，由此使第二液层14存在于第一液层12上的方法。
·将混合构成第一液状物的成分和构成第二液状物的成分而得到的混合液浇注到模具10内，并静置而使构成第一液状物的成分与构成第二液状物的成分进行层分离，由此使第二液层14存在于第一液层12上的方法。
为了使第二液层14存在于第一液层12上，优选第一液状物与第二液状物的相容性低。第一液状物与第二液状物的相容性可以根据溶解于100g的第一液状物中的第二液状物的量来估计。溶解于100g的第一液状物中的第二液状物的量优选为100g以下，更优选为10g以下，进一步优选为1g以下。如果溶解于100g的第一液状物中的第二液状物的量为上述范围的上限值以下，则能够在长时间保持第一液层与第二液层的分离状态的同时第二液层14存在于第一液层12上。溶解于100g的第一液状物中的第二液状物的量越少越好，优选的下限值为0g。
为了使第二液层14存在于第一液层12上，优选第一液状物的比重大于第二液状物的比重。具体而言，优选第一液状物的比重比第二液状物的比重大0.1以上，尤其是，更优选第一液状物的比重比第二液状物的比重大0.5以上。如果第一液状物的比重大于第二液状物的比重，则容易使第二液层14存在于第一液层12上。另外，不需要在意在将第一液状物和第二液状物投入模具10中时的投入顺序、第一液层12与第二液层14的界面的紊乱。另一方面，在第一液状物的比重与第二液状物的比重相比过大的情况下，这样的液状物的组合的种类受到限制，并且使制造装置整体的重量变重，因此，优选第一液状物的比重不比第二液状物的比重大3.0以上，尤其是，更优选第一液状物的比重不比第二液状物的比重大2.0以上。
为了使第二液层14存在于第一液层12上，优选使用相互不反应的物质作为第一液状物和第二液状物。
第一液状物根据第二液状物中的溶剂适当选择即可。作为第一液状物，可以列举：具有氟原子的液状化合物、具有氯原子的液状化合物、具有硅原子的液状化合物、水、汞等。为了调节第一液状物的比重，水中可以含有水溶性盐。作为水溶性盐，可以列举氯化钠等。
作为具有氟原子的液状化合物，可以列举：含氟溶剂、含氟油等。
作为含氟溶剂，可以列举：氢氟烷烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟单醚、全氟单醚、全氟烷烃、全氟聚醚、全氟胺、含有氟原子的烯烃、含有氟原子的芳香族化合物、含有氟原子的酮、含有氟原子的酯等。作为含氟溶剂的市售品，可以列举：旭硝子公司注册商标：ASAHIKLIN AK-225(CF3CF2CHCl2)、AC-2000(CF3CF2CF2CF2CF2CHF2)、AC-6000(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3)、AE-3000(CF3CH2OCF2CHF2)；3M公司商品名：Fluorinert、Novec7100(C4F9OCH3)、7200(C4F9OC2H5)、7300(C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2)；三井杜邦氟化学公司商品名：Vertrel XF(CF3CHFCHFC2F5)、MCA、XH；日本瑞翁公司商品名：ZEORORA H(七氟环戊烷)等。
作为含氟油的市售品，可以列举：索尔维公司商品名：Fomblin；大金工业公司商品名：DEMNUM、Difloil等。
作为具有氯原子的液状化合物，可以列举：含氯溶剂、含氯油等。
作为含氯溶剂，可以列举：四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷等。
作为具有硅原子的液状化合物，可以列举：硅油等。
作为硅油，可以列举：二甲基硅油、甲基苯基硅油等。作为硅油的市售品，可以列举：信越化学工业公司商品名：KF-96等。
从抑制第一液层12的凝胶化的观点考虑，第一液状物优选实质上不含有凝胶原料。实质上不含有凝胶原料是指不含有除了从第二液层转移来的凝胶原料以外的凝胶原料。
第二液状物包含溶剂和凝胶原料。
第二液状物中的溶剂根据第一液状物适当选择即可。作为第二液状物中的溶剂，可以列举：水、有机溶剂等。
作为有机溶剂，可以列举：醇(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苯甲醇等)；非质子性极性有机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺等)；酮(环戊酮、丙酮等)；烃(正己烷、庚烷等)等。
凝胶原料根据最终要得到的干凝胶的种类适当选择。
在干凝胶为聚硅氧烷干凝胶的情况下，作为凝胶原料，可以列举：含有硅烷化合物和用于均匀地促进凝胶化的催化剂的原料。凝胶原料可以还包含表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵，BASF公司商品名：Pluronic，日油公司商品名：EH-208等)。
作为硅烷化合物，可以列举：烷氧基硅烷、具有含有六元环的骨架和可水解甲硅烷基的含有六元环的硅烷化合物、具有有机聚合物骨架和可水解甲硅烷基的含有甲硅烷基的聚合物等。
作为烷氧基硅烷，可以列举：四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等)；单烷基三烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等)；二烷基二烷氧基硅烷(二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等)；三甲氧基苯基硅烷；在亚烷基的两末端具有烷氧基甲硅烷基的化合物(1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷等)；具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷(全氟聚醚三乙氧基硅烷等)；具有全氟烷基的烷氧基硅烷(全氟乙基三乙氧基硅烷等)；五氟苯基乙氧基二甲基硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷；具有乙烯基的烷氧基硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷等)；具有环氧基的烷氧基硅烷(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等)；具有丙烯酰氧基的烷氧基硅烷(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)；具有甲基丙烯酰氧基的烷氧基硅烷(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等)等。
含有六元环的硅烷化合物中的含有六元环的骨架为具有选自由异氰脲酸环、三嗪环和苯环构成的组中的至少一种六元环的有机骨架。
含有甲硅烷基的聚合物中的有机聚合物骨架为具有选自由聚醚链、聚酯链和聚碳酸酯链构成的组中的至少一种链的有机骨架。
作为上述催化剂，可以列举：碱催化剂或酸催化剂。作为碱催化剂，可以列举：胺(四甲基氢氧化铵等)、尿素、氨、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为酸催化剂，可以列举：无机酸(硝酸、硫酸、盐酸等)、有机酸(甲酸、草酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等)。
在干凝胶为聚合物干凝胶的情况下，作为凝胶原料，可以列举：热塑性树脂、固化性树脂等。
作为热塑性树脂，可以列举：加热时溶解于溶剂中且冷却时能够形成整体材料(多孔体)的热塑性树脂，具体而言，可以列举：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等。
作为固化性树脂，可以列举：光固化性树脂或热固化性树脂。作为光固化性树脂，可以列举：含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任意一者或两者以及光引发剂的光固化性树脂。作为热固化性树脂，可以列举：间苯二酚与甲醛的加成缩合物、三聚氰胺与甲醛的加成缩合物等。
在干凝胶为纤维素干凝胶的情况下，作为凝胶原料，可以列举：纤维素纳米纤维与酸的组合。
作为纤维素纳米纤维，可以列举：2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)氧化纤维素纳米纤维等。
作为酸，可以列举：上述无机酸或上述有机酸。
根据凝胶原料的种类适当选择使第二液层凝胶化的方法。
在凝胶原料为含有硅烷化合物和催化剂的原料的情况下，对存在于第一液层上的第二液层进行加热，从而使硅烷化合物水解而生成硅烷醇基(Si-OH)，使这些硅烷醇基在分子间发生反应而形成Si-O-Si键，由此使第二液层凝胶化。
在凝胶原料为热塑性树脂的情况下，将热塑性树脂溶解于溶剂中而得到的加热状态的第二液状物浇注到第一液层上，并对存在于第一液层上的第二液层进行冷却，由此使第二液层凝胶化。
在凝胶原料为光固化性树脂的情况下，对存在于第一液层上的第二液层照射紫外线等光而使光固化性单体固化，由此使第二液层凝胶化。
在凝胶原料为热固化性树脂的情况下，对存在于第一液层上的第二液层进行加热而使热固化性单体固化，由此使第二液层凝胶化。
在凝胶原料为纤维素纳米纤维与酸的组合的情况下，通过向存在于第一液层上的包含纤维素纳米纤维水分散液的第二液层中添加酸而使第二液层凝胶化。
在使第二液层凝胶化时，在第一液层上存在第二液层的范围内，第一液层和第二液层的一部分可以混合。
在使第二液层凝胶化时，从抑制第一液层与第二液层的界面紊乱、抑制湿凝胶的厚度不均的观点考虑，优选在保持第一液层与第二液层的分离状态的同时使第二液层凝胶化。如果可以抑制第一液层与第二液层的界面紊乱，则最终可以得到表面平滑且透明性高的干凝胶。为了在保持第一液层与第二液层的分离状态的同时使第二液层凝胶化，可以选择使得第一液状物与第二液状物的相容性降低的溶剂、或者在短时间内使第二液层凝胶化。
图2为以模具的剖视示意图表示将湿凝胶从模具中取出的情况的说明图。
在第二液层凝胶化后的湿凝胶20存在于第一液层12上的状态下使模具10倾斜时，第一液层12的液面想要变为水平的力使得湿凝胶20也想要变为水平，因此湿凝胶20的侧面以相对于模具10上下偏移的方式从模具10的侧面剥离。另外，当使模具10倾斜时，由于第一液层12的液面的面积与水平时的液面的面积相比增大，因此底面的面积不变化的湿凝胶20的侧面以从模具10的侧面分离的方式剥离。
以这样的方式从模具10的侧面剥离的湿凝胶20能够在不施加过度的力的情况下从模具10中容易地取出。
使第二液层凝胶化而得到的湿凝胶的形状为膜状、片状、板状等。
湿凝胶的厚度的标准偏差优选为0.5mm以下，更优选为0.3mm以下，进一步优选为0.1mm以下。
需要说明的是，上述标准偏差以下述方式求出。
在通过湿凝胶的表面的中心并且将湿凝胶的表面四等分的两条线上，确定将各线四等分的点(共计5个点)。例如，在湿凝胶的表面为四边形的情况下，如图3所示，在两条对角线上确定将各对角线四等分的点(共计5个点)。另外，在湿凝胶的表面为圆形的情况下，如图3所示，在两条正交的直径线上确定将各直径线四等分的点(共计5个点)。测定各点处的湿凝胶的厚度，并根据下式I求出标准偏差。
Figure BDA0002382762970000131
其中，s为标准偏差，n为测量点数(5个点)，xi为各点处的厚度，xave为5个点的厚度的平均值。
(溶剂置换凝胶的制造)
湿凝胶可以根据需要通过进行溶剂置换而制成溶剂置换凝胶。
溶剂置换通过将湿凝胶浸渍在溶剂中进行。
溶剂置换中使用的溶剂可以根据溶剂置换凝胶的干燥方法适当选择。
作为溶剂置换中使用的溶剂，在超临界干燥的情况下，优选甲醇、乙醇、异丙醇等，在常压干燥的情况下，优选烃(己烷、庚烷等)、含氟溶剂等，在冷冻干燥的情况下，优选叔丁醇、含氟溶剂等。
(干凝胶的制造)
作为湿凝胶或溶剂置换凝胶的干燥方法，已知常压干燥法、冷冻干燥法(冻干法)、亚临界干燥法、超临界干燥法等。
对于蒸发干燥法而言，例如在温度为20℃～100℃、常压的条件下使溶剂从湿凝胶或溶剂置换凝胶中蒸发。
对于冷冻干燥法而言，例如在温度为-30℃～0℃的条件下使湿凝胶或溶剂置换凝胶冷冻，然后在温度为-30℃～100℃的条件下进行真空干燥。
对于超临界干燥法而言，例如在温度为35℃～100℃、压力为7.4MPa～30MPa的条件下使超临界二氧化碳与湿凝胶或溶剂置换凝胶接触。
作为干凝胶的用途，可以列举：透明绝热材料、具有极低的热导率的绝热材料、空气过滤器、吸音材料、吸湿材料、吸油材料、分离膜等。
在使用干凝胶作为透明绝热材料的情况下，干凝胶的当换算为厚度1mm时的在波长500nm下的透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
透射率根据JIS R 3106：1998“平板玻璃类的透射率·反射率·辐射率·太阳热能获取率的试验方法”(对应国际标准ISO 9050：1990)进行测定。
另外，关于干凝胶的折射率，在25℃下对于波长594nm的光，利用测定装置(美国Metricon公司制造，棱镜耦合器：2010/M)得到的值优选为1.0～1.1，更优选为1.01～1.05。
在以上说明的本发明的凝胶的制造方法中，由于是在使包含含有凝胶原料的第二液状物的第二液层存在于包含第一液状物的第一液层上的状态下使第二液层凝胶化的方法，因此如图4所示，即使模具10倾斜，也能够分别保持第一液层12与第二液层14的界面的水平和第二液层14的表面的水平，因此第二液层14和第二液层14凝胶化后的湿凝胶的厚度始终基本均匀。因此，即使不高度控制模具10的水平度，湿凝胶的厚度不均也小。凝胶尺寸越大，该效果越重要。
另外，在本发明的凝胶的制造方法中，由于是在使包含含有凝胶原料的第二液状物的第二液层存在于包含第一液状物的第一液层上的状态下使第二液层凝胶化的方法，因此第二液层仅与模具的侧面接触而不与模具的底面接触。因此，在使第二液层凝胶化时湿凝胶不易产生变形，凝胶表面的散射减少，透明性高。另外，也不需要使容器的内表面的粗糙度平滑的特殊加工。另外，如图2所示，在湿凝胶20存在于第一液层12上的状态下使模具10倾斜时，湿凝胶20的侧面从模具10的侧面自动剥离。而且，由于湿凝胶20的底面与第一液层12的表面接触，因此湿凝胶20的底面不受模具10的底面限制。因此，在从模具10中取出湿凝胶20时，不易对湿凝胶20施加过度的力，湿凝胶20不易破裂。
另外，在本发明的凝胶的制造方法中，湿凝胶不易产生裂纹或破裂，因此容易制造面积大的凝胶。另外，在本发明的凝胶的制造方法中，由于第二液层的底面不受模具限制，因此也能够进行湿凝胶的连续生产。
(其它实施方式)
图5为表示本发明的凝胶的制造方法的其它实施方式的示意性说明图。
将第一液状物浇注到包含底板和从底板的周缘向上方延伸的侧板的容器30内，从而形成第一液层12。将安装有用于提拉的棒32的网34浸没在第一液层12中。将筒状的内框36以开口为上下方向并且上部从第一液层12的液面突出的方式放置在网34上。将第二液状物浇注到内框36内的第一液层12上，由此使第二液层14存在于第一液层12上。使第二液层14凝胶化而形成湿凝胶。移除内框36，然后使网34升高，从而将湿凝胶从容器30中取出。
图6为表示本发明的凝胶的制造方法的其它实施方式的示意性说明图。
图6中所示的实施方式是在第二液层14上还存在第三液层16的实施方式。
第三液层16抑制溶剂从第二液层14、湿凝胶中蒸发，并且抑制湿凝胶的表面上的裂纹、破裂。
第三液层16优选包含比重比构成第二液层14的第二液状物更小的第三液状物。第三液层的比重可以优选比第二液状物的比重小0.1以上，更优选比第二液状物的比重小0.3以上，进一步优选比第二液状物的比重小0.5以上。另外，两种液状物的比重差越大越好，但是在第二液状物的比重与第三液状物的比重相比过大的情况下，这样的液状物的组合的种类受到限制，另外，使得制造装置整体的重量变重，因此优选第二液状物的比重不比第三液状物的比重大3.0以上。
作为第三液状物，可以列举：烃(己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷等)、烃油、植物油、脂肪酸等。
上述图示的例子的制造方法为分批式，但是也可以连续生产湿凝胶。在连续生产湿凝胶的情况下，例如以下述方式进行。
在将第二液状物连续地浇注到第一液层上的同时，使在第一液层上形成的第二液层以远离浇注第二液状物的位置的方式在第一液层上连续地移动。在使第二液层在第一液层上连续地移动的同时使第二液层连续地凝胶化，并从第一液层上连续地取出所形成的湿凝胶。
<夹层玻璃的制造>
可以使用通过本发明的凝胶的制造方法得到的干凝胶作为透明绝热层而制造夹层玻璃。图7为表示这样制造的具有透明绝热层的夹层玻璃的一例的剖视图。
夹层玻璃40具有：第一玻璃板42、第二玻璃板44、配置在第一玻璃板42和第二玻璃板44之间的透明绝热片60、以与透明绝热片60的周缘接触并包围透明绝热片60的方式以框状配置的间隔物46、将第一玻璃板42与透明绝热片60和间隔物46贴合的第一胶粘层48、以及将第二玻璃板44与透明绝热片60和间隔物46贴合的第二胶粘层50。
透明绝热片60具有：透明绝热层62、和设置在透明绝热层62的表面上的两张树脂膜64。
作为间隔物46的材料，可以列举：聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等胶粘性透明树脂等。
作为第一胶粘层48和第二胶粘层50，可以列举：含有聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等胶粘性透明树脂的夹层玻璃用中间膜等。透明绝热层62为通过本发明的凝胶的制造方法得到的干凝胶。
作为树脂膜64的材料，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
实施例
以下通过实施例详细地说明本发明，但是本发明不限于此。需要说明的是，例1～例17、例24～例26为实施例，例18～例23为比较例。
(比重)
以下述基准表示第一液状物的比重和第二液状物的比重的大小。
A：第一液状物的比重大于第二液状物的比重。
B：第一液状物的比重与第二液状物的比重基本相等。
C：第一液状物的比重小于第二液状物的比重。
(不相容性)
向100g第一液状物中一点一点添加第二液状物，将直到第二液状物不再溶解为止所添加的第二液状物的量作为溶解于100g第一液状物中的第二液状物的量。以下述基准表示不相容性。
A：溶解于100g第一液状物中的第二液状物的量为1g以下。
B：溶解于100g第一液状物中的第二液状物的量大于1g且小于等于100g。
C：溶解于100g第一液状物中的第二液状物的量大于100g。
D：第一液状物与第二液状物的溶剂相同。
(凝胶化速度)
以下述基准表示第二液状物的凝胶化速度。
A：第二液状物的凝胶化速度极快。
B：第二液状物的凝胶化速度快。
C：实用上没有问题，但是第二液状物的凝胶化速度不太快。
(湿凝胶的破裂)
确认使第二液层刚凝胶化后的容器内的湿凝胶有无破裂。另外，确认从容器中刚取出后的湿凝胶有无破裂。
(湿凝胶的厚度)
如图3所示，在湿凝胶的表面的两条对角线上确定将各对角线四等分的点(共计5个点)，利用数显量表(Mitutoyo公司制造，ID-H0530)测定各点处的湿凝胶的厚度，并求出平均厚度。另外，根据上述式I求出标准偏差。
(干凝胶的透射率)
干凝胶的透射率根据JIS R 3106：1998(对应国际标准ISO 9050：1990)使用分光光度计(岛津制作所公司制造，SolidSpec-3700DUV)进行测定。
(干凝胶的折射率)
关于干凝胶的折射率，使用折射率测定装置(美国Metricon公司制造，棱镜耦合器：2010/M)测定25℃下的对波长594nm的光的折射率。
(例1)
将8g甲基三甲氧基硅烷、2g四甲氧基硅烷、20g 5毫摩尔/L的乙酸水溶液、6g尿素和2g十六烷基三甲基溴化铵放入装有磁力搅拌子的聚乙烯制容器(以下也称为塑料容器)中，在25℃下以1500rpm的转速搅拌60分钟，使烷氧基硅烷水解而形成溶胶，从而得到了第二液状物(比重1.05)。
向装有50g作为第一液状物的运动粘度为2.8cSt、比重为1.88的含氟溶剂(3M公司商品名：Fluorinert FC-43)的聚丙烯制容器(长100mm、宽100mm、高25mm的箱状)中加入第二液状物时，分离为第一液层和第二液层的两层。将上述聚丙烯制容器放入不锈钢制密闭容器中，在60℃的烘箱中加热4天，使第二液层凝胶化。从容器中取出的湿凝胶为没有破裂的整体的透明凝胶。将结果示于表1中。
按照甲醇、异丙醇、庚烷的顺序对湿凝胶进行溶剂置换。将庚烷凝胶放入50℃的烘箱中，常压干燥24小时，从而得到了透明的聚硅氧烷干凝胶。测定聚硅氧烷干凝胶的透射率。将结果示于图8。在波长500nm下的透射率为91％。另外，在波长594nm下的折射率为1.045。
(例2)
将10g甲基三甲氧基硅烷、20g 5毫摩尔/L的乙酸水溶液、6g尿素和2g十六烷基三甲基溴化铵放入装有磁力搅拌子的塑料容器中，在25℃下以1500rpm的转速搅拌30分钟，使烷氧基硅烷水解而形成溶胶，从而得到了第二液状物(比重1.05)。
向装有50g作为第一液状物的运动粘度为0.7cSt、比重为1.66的含氟溶剂(3M公司商品名：Novec 7300)的聚丙烯制容器(与例1相同大小的箱状)中加入第二液状物时，分离为第一液层和第二液层的两层。将上述聚丙烯制容器放入不锈钢制密闭容器中，在60℃的烘箱中加热4天，使第二液层凝胶化。从容器中取出的湿凝胶为没有破裂的整体的透明凝胶。将结果示于表1中。
(例3)
将20g甲基三甲氧基硅烷、40g 5毫摩尔/L的乙酸水溶液、12g尿素和4g十六烷基三甲基溴化铵放入装有磁力搅拌子的塑料容器中，在25℃下以1500rpm的转速搅拌60分钟，使烷氧基硅烷水解而形成溶胶，从而得到了第二液状物(比重1.05)。
向装有50g作为第一液状物的运动粘度为150cSt、比重为1.83的含氟溶剂(索尔维公司商品名：Fomblin M15)的聚丙烯制容器(与例1相同大小的箱状)中加入第二液状物时，分离为第一液层和第二液层的两层。将上述聚丙烯制容器放入不锈钢制密闭容器中，在60℃的烘箱中加热3天，使第二液层凝胶化。从容器中取出的湿凝胶为没有破裂的整体的透明凝胶。将结果示于表1中。
(例4)
将30g甲基三甲氧基硅烷、60g 5毫摩尔/L的乙酸水溶液、18g尿素和6g十六烷基三甲基溴化铵放入装有磁力搅拌子的塑料容器中，在25℃下以1500rpm的转速搅拌60分钟，使烷氧基硅烷水解而形成溶胶，从而得到了第二液状物(比重1.05)。
向装有50g作为第一液状物的比重为1.48的三氯甲烷的聚丙烯制容器(与例1相同大小的箱状)中加入第二液状物时，分离为第一液层和第二液层的两层。将容器放入不锈钢制密闭容器中，在60℃的烘箱中加热4天，使第二液层凝胶化。从容器中取出的湿凝胶为没有破裂的整体的白色凝胶。将结果示于表1中。
(例5)
将10g四甲氧基硅烷、20g 5毫摩尔/L的乙酸水溶液、6g尿素放入装有磁力搅拌子的塑料容器中，在25℃下以1500rpm的转速搅拌30分钟，使烷氧基硅烷水解而形成溶胶，从而得到了第二液状物(比重1.05)。
向装有50g作为第一液状物的Fluorinert(3M公司商品名)FC-43的聚丙烯制容器(与例1相同大小的箱状)中加入第二液状物时，分离为第一液层和第二液层的两层。将上述聚丙烯制容器放入不锈钢制密闭容器中，在60℃的烘箱中加热3天，使第二液层凝胶化。从容器中取出的湿凝胶为没有破裂的整体的透明凝胶。将结果示于表1中。
(例6)
将15g甲基三甲氧基硅烷和30g乙醇放入装有磁力搅拌子的塑料容器中，在25℃下搅拌1分钟。向其中加入3g 0.75摩尔/L的四甲基氢氧化铵水溶液，以1500rpm的转速搅拌10秒，从而得到了第二液状物(比重0.89)。
向装有50g作为第一液状物的Fluorinert(3M公司商品名)FC-43的聚丙烯制容器(与例1相同大小的箱状)中加入第二液状物时，分离为第一液层和第二液层的两层。将上述聚丙烯制容器放入不锈钢制密闭容器中，在60℃的烘箱中加热3天，使第二液层凝胶化。从容器中取出的湿凝胶为没有破裂的整体的透明凝胶。将结果示于表1中。
(例7)
除了使用50g运动粘度为50cSt、比重为0.96的硅油(信越化学工业公司制造、商品名KF-96-50cs)代替含氟溶剂以外，利用与例6相同的方法制造了湿凝胶。从容器中取出的湿凝胶为没有破裂的整体的半透明凝胶。将结果示于表2中。
(例8)
将5g异氰脲酸三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]酯、40g N,N-二甲基甲酰胺放入装有磁力搅拌子的塑料容器中，在25℃下搅拌1分钟。向其中加入1g 0.75摩尔/L的四甲基氢氧化铵水溶液，以1500rpm的转速搅拌5秒，从而得到了第二液状物(比重1.02)。
向装有50g作为第一液状物的Fluorinert(3M公司商品名)FC-43的聚丙烯制容器(与例1相同大小的箱状)中加入第二液状物时，分离为第一液层和第二液层的两层。将上述聚丙烯制容器放入不锈钢制密闭容器中，在60℃的烘箱中加热3天，使第二液层凝胶化。从容器中取出的湿凝胶为没有破裂的整体的透明凝胶。将结果示于表2中。
(例9)
在通过使80质量％的环氧丙烷和20质量％的环氧乙烷与甘油加成而得到的平均分子量为5000的三官能聚醚多元醇的末端，以与日本特开平6-340798号公报中记载的方法同样的方式引入可水解甲硅烷基，从而得到了含有甲硅烷基的聚合物。
将30g含有甲硅烷基的聚合物、90g甲醇放入装有磁力搅拌子的塑料容器中，在25℃下搅拌10分钟。向其中加入6g 0.75摩尔/L的四甲基氢氧化铵水溶液，以1500rpm的转速搅拌5秒，从而得到了第二液状物(比重0.89)。
向装有50g作为第一液状物的Fluorinert(3M公司商品名)FC-43的聚丙烯制容器(与例1相同大小的箱状)中加入第二液状物时，分离为第一液层和第二液层的两层。将上述聚丙烯制容器放入不锈钢制密闭容器中，在60℃的烘箱中加热3天，使第二液层凝胶化。从容器中取出的湿凝胶为没有破裂的整体的透明凝胶。将结果示于表2中。
(例10)
利用与日本专利第4998981号公报中记载的方法相同的方法，使未干燥的亚硫酸漂白针叶木纸浆(以干燥质量计为2g的量)、0.025g2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)和0.25g溴化钠分散在150mL水中，然后以使得相对于1g纸浆、次氯酸钠的量为2.5毫摩尔的方式加入13质量％的次氯酸钠水溶液，并开始反应。在反应中滴加0.5摩尔/L的氢氧化钠水溶液而将pH保持在10。在不再观察到pH的变化的时刻视为反应结束，利用玻璃过滤器对反应产物进行过滤，然后利用足量的水反复进行10次水洗和过滤，从而得到了以使得固体成分含量达到25质量％的方式浸渗有水的氧化纸浆。
在所得到的氧化纸浆中加入水，制成2质量％的浆料，利用旋转刀片式均质器处理10分钟。浆料的粘度随着处理而显著升高，因此一点一点加入水并继续利用混合器进行分散处理直至固体成分浓度达到0.5质量％。利用超声波均质器处理5分钟，然后通过离心分离除去未解纤纸浆等粗大物，从而得到了TEMPO氧化纤维素纳米纤维分散液。将其作为第二液状物(比重1.01)。
向装有50g作为第一液状物的含氟溶剂(旭硝子公司商品名、AK-225、比重1.55)的聚丙烯制容器(与例1相同大小的箱状)中加入第二液状物时，分离为第一液层和第二液层的两层。将上述聚丙烯制容器放入大一圈的聚丙烯制密闭容器中，在两个容器的空隙中放入装有盐酸的样品瓶，静置2天，利用盐酸的蒸气使含有纤维素纳米纤维的第二液层凝胶化。从容器中取出的湿凝胶为没有破裂的整体的透明凝胶。将结果示于表2中。
(例11)
除了使用三氯甲烷代替含氟溶剂以外，利用与例10相同的方法制造了湿凝胶。从容器中取出的湿凝胶为没有破裂的整体的半透明凝胶。将结果示于表2中。
(例12)
在带有热板的磁力搅拌器上放置装有4g水和36g乙醇的装有磁力搅拌子的玻璃制样品瓶，在以1500rpm的转速进行搅拌的同时，添加10g聚甲基丙烯酸甲酯粉末(三菱化学公司制造、BR80、质均分子量95000)。为了使聚甲基丙烯酸甲酯溶解，将加热器加热至100℃，在2小时后得到了均匀的溶液。将其作为第二液状物(比重0.95)。
向装有50g作为第一液状物的Fluorinert(3M公司商品名)FC-43的聚丙烯制容器(与例1相同大小的箱状)中加入第二液状物时，分离为第一液层和第二液层的两层。将上述聚丙烯制容器放入不锈钢制密闭容器中，放入5℃的冰箱中静置24小时，使第二液层凝胶化。从容器中取出的湿凝胶为没有破裂的整体的白色凝胶。将结果示于表2中。
(例13)
使1g氨基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造、UA-160TM)、1g二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造、A-DPH)、0.5g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造、A-HDN)和0.1g 1-羟基环己基苯基甲酮(BASF公司商品名：Irgacure 184)溶解于22.5g环戊酮中，从而得到了第二液状物(比重0.98)。
向装有50g作为第一液状物的Fluorinert(3M公司商品名)FC-43的聚丙烯制容器(与例1相同大小的箱状)中加入第二液状物时，分离为第一液层和第二液层的两层。对其从上部由高压汞灯以150mW/cm2的照度照射5分钟、即累积光量为45J/cm2的紫外线，从而使第二液层凝胶化。从容器中取出的湿凝胶为没有破裂的整体的透明凝胶。将结果示于表3中。
(例14)
除了使用蒸馏水代替含氟溶剂以外，利用与例13相同的方法制造了凝胶。从容器中取出的湿凝胶为没有破裂的整体的透明凝胶。将结果示于表3中。
(例15)
将10g甲基三甲氧基硅烷、20g 5毫摩尔/L的乙酸水溶液、6g尿素、2g十六烷基三甲基溴化铵和50g Novec(3M公司商品名)7300放入装有磁力搅拌子的塑料容器中，在25℃下以1500rpm的转速搅拌60分钟。停止搅拌时，分离为各自透明的第一液层和第二液层的两层。将其放入聚丙烯制容器(与例1相同大小的箱状)中，将上述聚丙烯制容器放入不锈钢制密闭容器中，在60℃的烘箱中加热4天，使第二液层凝胶化。从容器中取出的湿凝胶为没有破裂的整体的透明凝胶。将结果示于表3中。
(例16)
以与例2同样的方式得到了第二液状物。在聚丙烯容器(与例1相同大小的箱状)中放入50g作为第一液状物的Novec(3M公司商品名)7300，在其上加入第二液状物，再在其上加入30g作为第三液状物的比重为0.68的正庚烷时，分离为第一液层、第二液层和第三液层的三层。将上述聚丙烯制容器放入不锈钢制密闭容器中，在60℃的烘箱中加热4天，使第二液状物凝胶化。湿凝胶以悬浮在第一液层和第三液层之间的状态存在。从容器中取出的湿凝胶为没有破裂的整体的透明凝胶。将结果示于表3中。
(例17)
以与例8同样的方式得到了第二液状物。向装有50g作为第一液状物的蒸馏水的聚丙烯制容器(与例1相同大小的箱状)中加入第二液状物时，分离为第一液层和第二液层的两层。在5分钟后，第二液层不再具有流动性，原样在25℃下静置1小时，从而使第二液状物凝胶化。从容器中取出的湿凝胶为没有破裂的整体的透明凝胶。将结果示于表3中。
(例18)
除了在不使用第一液状物的情况下在聚丙烯制容器(与例1相同大小的箱状)中加入第二液状物以外，以与例1同样的方式得到了湿凝胶。湿凝胶是透明的，但是在从容器中取出之前已经破裂成若干碎片。将结果示于表4中。
(例19)
除了在聚丙烯容器(与例1相同大小的箱状)上预先涂布作为脱模剂的硅油(信越化学工业公司制造，KF-96-50cs)以外，以与例18同样的方式得到了湿凝胶。在从容器中取出之前没有破裂，但是从容器中取出湿凝胶时，湿凝胶不易从容器的底面剥离，湿凝胶破裂成若干碎片。将结果示于表4中。
(例20)
以与例19同样的方式得到了湿凝胶。从容器中取出湿凝胶时，连同容器浸渍在水槽的水中，并从容器的底面剥离湿凝胶，结果在不破裂的情况下取出了湿凝胶。从容器中取出的湿凝胶为没有破裂的整体的透明凝胶，但是明显观察到厚度的偏差。将结果示于表4中。
(例21)
以与例2同样的方式得到了第二液状物。向装有50g作为第一液状物的比重为1.11的乙二醇的聚丙烯制容器(与例1相同大小的箱状)中以尽可能不使第一液状物的液面紊乱的方式加入第二液状物时，分离为第一液层和第二液层的两层。将上述聚丙烯制容器放入不锈钢制密闭容器中，在60℃的烘箱中加热3天。在加热的过程中，第一液层和第二液层混合，容器内的液状物全部凝胶化。湿凝胶虽然略微具有雾度，但是基本上是透明的。为了从容器中取出湿凝胶而打算从容器的底面剥离，结果湿凝胶破裂。将结果示于表4中。
(例22)
以与例2同样的方式得到了第二液状物。向装有50g作为第一液状物的蒸馏水的聚丙烯制容器(与例1相同大小的箱状)中以尽可能不使第一液状物的液面紊乱的方式加入第二液状物，但是第一液状物与第二液状物混合，未分离为两层。将上述聚丙烯制容器放入不锈钢制密闭容器中，在60℃的烘箱中加热4天。容器内的液状物全部凝胶化。湿凝胶是透明的。为了从容器中取出湿凝胶而打算从容器的底面剥离，结果湿凝胶破裂。将结果示于表4中。
(例23)
以与例2同样的方式得到了第二液状物。向装有50g作为第一液状物的比重为0.68的正庚烷的聚丙烯制容器(与例1相同大小的箱状)中以尽可能不使第一液状物的液面紊乱的方式加入第二液状物时，第二液状物立刻沉没在第一液状物下而没有漂浮在上面，成为下层为第二液状物、上层为第一液状物的两层结构。将上述聚丙烯制容器放入不锈钢制密闭容器中，在60℃的烘箱中加热4天。容器内的上层为正庚烷，下层为湿凝胶。湿凝胶为没有破裂的整体的透明凝胶。为了从容器中取出湿凝胶而打算从容器的底面剥离，结果湿凝胶破裂。将结果示于表4中。
(例24)
将60g二甲氧基甲基乙烯基硅烷(以下简称为VMDMS)和0.66g二叔丁基过氧化物放入不锈钢制的耐压容器中，并进行氮气置换。将该耐压容器在120℃的烘箱中保持72小时，然后从烘箱中取出，从而得到了粘稠的透明液体。
将10g该透明液体和35.2g苯甲醇(以下简称为BzOH)放入装有磁力搅拌子的玻璃容器中，在25℃下以800rpm的转速搅拌5分钟，然后加入2.8g 1.2M的四甲基氢氧化铵水溶液，再搅拌3分钟，从而得到了第二液状物(比重1.07)。
向装有50g作为第一液状物的Fluorinert(3M公司商品名)FC-43的聚丙烯制容器(与例1相同大小的箱状)中加入第二液状物时，分离为第一液层和第二液层的两层。将上述聚丙烯制容器放入不锈钢制的密闭容器中，在80℃的烘箱中加热24小时，使第二液层凝胶化。从容器中取出的湿凝胶为没有破裂的整体的透明凝胶。将结果示于表5中。
进一步对湿凝胶按照异丙醇、庚烷的顺序在60℃下各进行3次溶剂置换。从庚烷中取出庚烷凝胶，放入60℃的烘箱中，常压干燥24小时，从而得到了透明的聚硅氧烷干凝胶。该干凝胶的密度为0.22g/cm3，可知该干凝胶为多孔体。
(例25)
将30g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制造；KBM-503)、30g乙醇、0.33g 2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药公司制造；V65)放入不锈钢制的耐压容器中，并进行氮气置换。将该耐压容器在60℃的烘箱中保持48小时，然后从烘箱中取出，从而得到了粘稠的透明液体。
将10g该透明液体和40g BzOH放入装有磁力搅拌子的玻璃容器中，在25℃下以800rpm的转速搅拌5分钟，然后添加1g 0.6M的四甲基氢氧化铵水溶液，再搅拌10秒，从而得到了第二液状物。
向装有50g作为第一液状物的Fluorinert(3M公司商品名)FC-43的聚丙烯制容器(与例1相同大小的箱状)中加入第二液状物时，分离为第一液层和第二液层的两层。将上述聚丙烯制容器放入不锈钢制的密闭容器中，在80℃的烘箱中加热24小时，使第二液层凝胶化。从容器中取出的湿凝胶为没有破裂的整体的透明凝胶。将结果示于表5中。
进一步对湿凝胶按照异丙醇、庚烷的顺序在60℃下各进行3次溶剂置换。从庚烷中取出庚烷凝胶，放入60℃的烘箱中，常压干燥24小时，从而得到了透明的聚硅氧烷干凝胶。该干凝胶的密度为0.71g/cm3，可知该干凝胶为多孔体。
(例26)
将30g 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学公司制造；KBM-502)、30g乙醇、0.33g 2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)放入不锈钢制的耐压容器中，并进行氮气置换。将该耐压容器在60℃的烘箱中保持48小时，然后从烘箱中取出，从而得到了粘稠的透明液体。
将10g该透明液体和40g BzOH放入装有磁力搅拌子的玻璃容器中，在25℃下以800rpm的转速搅拌5分钟，然后添加1.2g 0.6M的四甲基氢氧化铵水溶液，再搅拌10秒，从而得到了第二液状物(比重1.07)。
向装有50g作为第一液状物的Fluorinert(3M公司商品名)FC-43的聚丙烯制容器(与例1相同大小的箱状)中加入第二液状物时，分离为第一液层和第二液层的两层。将上述聚丙烯制容器放入不锈钢制的密闭容器中，在80℃的烘箱中加热24小时，使第二液层凝胶化。从容器中取出的湿凝胶为没有破裂的整体的透明凝胶。将结果示于表5中。
进一步对湿凝胶按照异丙醇、庚烷的顺序在60℃下各进行3次溶剂置换。从庚烷中取出庚烷凝胶，放入60℃的烘箱中，常压干燥24小时，从而得到了透明的聚硅氧烷干凝胶。该干凝胶的密度为0.72g/cm3，可知该干凝胶为多孔体。
表1
Figure BDA0002382762970000301
表2
Figure BDA0002382762970000302
表3
Figure BDA0002382762970000303
表4
Figure BDA0002382762970000311
表5
Figure BDA0002382762970000312
需要说明的是，上述表中的缩略语的含义如下所述。
MTMS：甲基三甲氧基硅烷、TMOS：四甲氧基硅烷、
TTPI：异氰脲酸三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]酯、
纤维素：TEMPO氧化纤维素纳米纤维、
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯、EtOH：乙醇、
DMF：N,N-二甲基甲酰胺、MeOH：甲醇、
EG：乙二醇、VMDMS：二甲氧基甲基乙烯基硅烷、
BzOH：苯甲醇。
产业实用性
本发明的凝胶的制造方法作为用作透明绝热材料等的干凝胶的制造方法是有用的。
需要说明的是，在此引用2017年9月1日申请的日本专利申请2017-168932号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容，并作为本发明的说明书的公开内容并入本发明中。
附图标记
10：模具、12：第一液层、14：第二液层、16：第三液层、20：湿凝胶、30：容器、32：棒、34：网、36：内框、40：夹层玻璃、42：第一玻璃板、44：第二玻璃板、44：间隔物、48：第一胶粘层、50：第二胶粘层、60：透明绝热片、62：透明绝热层、64：树脂膜。

Claims (15)

1.一种湿凝胶的制造方法，其中，在使包含含有凝胶原料的第二液状物的第二液层存在于包含第一液状物的第一液层上的状态下，使所述第二液层凝胶化。
2.如权利要求1所述的湿凝胶的制造方法，其中，在保持所述第一液层与所述第二液层的分离状态的同时，使所述第二液层凝胶化。
3.如权利要求1或2所述的湿凝胶的制造方法，其中，溶解于100g所述第一液状物中的所述第二液状物的量为100g以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的湿凝胶的制造方法，其中，所述第一液状物的比重大于所述第二液状物的比重。
5.如权利要求1～4中任一项所述的湿凝胶的制造方法，其中，使用相互不反应的物质作为所述第一液状物和所述第二液状物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的湿凝胶的制造方法，其中，所述第一液状物实质上不含有凝胶原料。
7.如权利要求1～6中任一项所述的湿凝胶的制造方法，其中，通过使所述第二液层凝胶化而得到的湿凝胶的厚度的标准偏差为0.5mm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的湿凝胶的制造方法，其中，所述第一液状物为具有氟原子的液状化合物、具有氯原子的液状化合物、具有硅原子的液状化合物、水或汞。
9.如权利要求1～7中任一项所述的湿凝胶的制造方法，其中，所述第一液状物为含氟溶剂、含氟油、含氯溶剂、含氯油或硅油。
10.如权利要求1～9中任一项所述的湿凝胶的制造方法，其中，所述第二液状物中所含的溶剂为有机溶剂或水。
11.一种干凝胶的制造方法，其中，通过使湿凝胶或溶剂置换凝胶干燥而得到干凝胶，所述湿凝胶为利用权利要求1～10中任一项所述的制造方法得到的湿凝胶，所述溶剂置换凝胶为通过对该湿凝胶进行溶剂置换而得到的溶剂置换凝胶。
12.如权利要求11所述的干凝胶的制造方法，其中，所述干凝胶为聚硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、间苯二酚或三聚氰胺与甲醛的加成缩合物、或纤维素。
13.如权利要求11或12所述的干凝胶的制造方法，其中，所述干凝胶的当换算为厚度1mm时的在波长500nm下的透射率为70％以上。
14.如权利要求11～13中任一项所述的干凝胶的制造方法，其中，所述干凝胶的在25℃下的波长594nm的光的折射率为1.0～1.1。
15.一种夹层玻璃的制造方法，其中，利用权利要求11～13中任一项所述的制造方法制造干凝胶，然后将所得到的干凝胶夹在玻璃板之间。
CN201880052344.3A 2017-09-01 2018-08-23 湿凝胶和干凝胶的制造方法 Active CN111051386B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-168932 2017-09-01
JP2017168932 2017-09-01
PCT/JP2018/031242 WO2019044669A1 (ja) 2017-09-01 2018-08-23 湿潤ゲル、キセロゲルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111051386A true CN111051386A (zh) 2020-04-21
CN111051386B CN111051386B (zh) 2022-05-03

Family

ID=65527256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880052344.3A Active CN111051386B (zh) 2017-09-01 2018-08-23 湿凝胶和干凝胶的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11498043B2 (zh)
EP (1) EP3677618A4 (zh)
JP (1) JP7001098B2 (zh)
CN (1) CN111051386B (zh)
WO (1) WO2019044669A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022123156A (ja) * 2019-06-28 2022-08-24 Ａｇｃ株式会社 ゲルの製造方法、及びゲルの製造装置
JP2022116384A (ja) * 2019-06-28 2022-08-10 Ａｇｃ株式会社 ゲルの製造方法、及びゲルの製造装置
JP2022133483A (ja) * 2019-06-28 2022-09-14 Ａｇｃ株式会社 ゲルの製造方法、及びゲルの製造装置
JP2022130750A (ja) * 2019-07-16 2022-09-07 Ａｇｃ株式会社 ゲルの製造方法、及びゲルの製造装置
JP2022123163A (ja) * 2019-07-16 2022-08-24 Ａｇｃ株式会社 ゲルの製造方法、及びゲルの製造装置
JP2022126894A (ja) * 2019-07-18 2022-08-31 Ａｇｃ株式会社 ゲルの製造方法、及びゲルの製造装置

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0018955A1 (en) * 1979-04-30 1980-11-12 Guy Von Dardel A method for the preparation of silica aerogel and its use
JPH10324579A (ja) * 1997-05-22 1998-12-08 Kobe Steel Ltd 断熱用透明多孔体とその製造方法及び製造装置
WO2006115805A2 (en) * 2005-04-27 2006-11-02 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Xerogel films for the controlled release of pharmaceutically active molecules
CN102839893A (zh) * 2012-08-28 2012-12-26 青岛科瑞新型环保材料有限公司 透明气凝胶真空玻璃及其制作方法
US20130022769A1 (en) * 2011-02-18 2013-01-24 University Of Memphis Research Foundation Insulating material comprising an elastomer impregnated with aerogel-base
CN103159639A (zh) * 2011-12-15 2013-06-19 施乐公司 用烷基化芳香酸化合物的相选择性胶凝
CN104334517A (zh) * 2012-05-11 2015-02-04 莱姆泰克株式会社 用于气凝胶制造的溶剂-置换溶剂以及使用所述溶剂-置换溶剂的疏水化气凝胶制造方法
US20160380244A1 (en) * 2014-06-23 2016-12-29 Aspen Aerogels, Inc. Thin aerogel materials
CN106422999A (zh) * 2016-12-08 2017-02-22 陕西环珂生物科技有限公司 一种利用溶胶凝胶法制备均相掺钛干凝胶的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO912006D0 (no) * 1991-05-24 1991-05-24 Sinvent As Fremgangsmaate for fremstilling av et silika-aerogel-lignende materiale.
JP3273957B2 (ja) * 1991-08-21 2002-04-15 松下電工株式会社 エアロゲルの製造方法
JPH06340798A (ja) 1993-04-07 1994-12-13 Asahi Glass Co Ltd 変性シリコーンポリマーのエマルジョン及び乳化分散剤
EP1908790A1 (en) 2005-07-19 2008-04-09 Dynax Corporation Method for producing alkylsiloxane aerogel, alkylsiloxane aerogel, apparatus for producing same, and method for manufacturing panel containing same
JP4998981B2 (ja) 2006-06-20 2012-08-15 国立大学法人 東京大学 微細セルロース繊維
US10077193B2 (en) * 2014-05-22 2018-09-18 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Method for producing silica aerogel
JP6750625B2 (ja) * 2015-09-01 2020-09-02 日立化成株式会社 ゾル組成物及びエアロゲル
JPWO2017090686A1 (ja) * 2015-11-26 2018-09-13 Ａｇｃ株式会社 合わせガラス、自動車用窓ガラスおよび建物用窓ガラス
JP6411398B2 (ja) 2016-03-14 2018-10-24 太陽誘電株式会社 フィルタ回路、フロントエンド回路およびモジュール

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0018955A1 (en) * 1979-04-30 1980-11-12 Guy Von Dardel A method for the preparation of silica aerogel and its use
JPH10324579A (ja) * 1997-05-22 1998-12-08 Kobe Steel Ltd 断熱用透明多孔体とその製造方法及び製造装置
WO2006115805A2 (en) * 2005-04-27 2006-11-02 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Xerogel films for the controlled release of pharmaceutically active molecules
US20130022769A1 (en) * 2011-02-18 2013-01-24 University Of Memphis Research Foundation Insulating material comprising an elastomer impregnated with aerogel-base
CN103159639A (zh) * 2011-12-15 2013-06-19 施乐公司 用烷基化芳香酸化合物的相选择性胶凝
CN104334517A (zh) * 2012-05-11 2015-02-04 莱姆泰克株式会社 用于气凝胶制造的溶剂-置换溶剂以及使用所述溶剂-置换溶剂的疏水化气凝胶制造方法
CN102839893A (zh) * 2012-08-28 2012-12-26 青岛科瑞新型环保材料有限公司 透明气凝胶真空玻璃及其制作方法
US20160380244A1 (en) * 2014-06-23 2016-12-29 Aspen Aerogels, Inc. Thin aerogel materials
CN106422999A (zh) * 2016-12-08 2017-02-22 陕西环珂生物科技有限公司 一种利用溶胶凝胶法制备均相掺钛干凝胶的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019044669A1 (ja) 2019-03-07
US11498043B2 (en) 2022-11-15
JPWO2019044669A1 (ja) 2020-10-29
EP3677618A4 (en) 2021-05-26
JP7001098B2 (ja) 2022-01-19
US20200139328A1 (en) 2020-05-07
CN111051386B (zh) 2022-05-03
EP3677618A1 (en) 2020-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111051386B (zh) 湿凝胶和干凝胶的制造方法
Shimizu et al. Transparent, highly insulating polyethyl-and polyvinylsilsesquioxane aerogels: mechanical improvements by vulcanization for ambient pressure drying
US8097690B2 (en) Cyclic dihydrogenpolysiloxanes, hydrogenpolysiloxanes, processes for their production, silica type glass moldings and a process for their production, optical elements and a process for their production
CN115210179B (zh) 中空二氧化硅颗粒及中空二氧化硅颗粒的制造方法
US7435452B2 (en) Surface-treated plastic article and method of surface treatment
WO2017090686A1 (ja) 合わせガラス、自動車用窓ガラスおよび建物用窓ガラス
Zhang et al. Insight into the organic–inorganic hybrid and microstructure tailor mechanism of sol–gel ORMOSIL antireflective coatings
WO2016104762A1 (ja) シリコーン多孔体およびその製造方法
WO2019065803A1 (ja) 空隙層、積層体、空隙層の製造方法、光学部材および光学装置
US20200231758A1 (en) Low-density gel product and production method therefor
Kholodkov et al. Silica-Based Aerogels with Tunable Properties: The Highly Efficient BF3-Catalyzed Preparation and Look inside Their Structure
WO2018097106A1 (ja) ポリシロキサンゲル、その製造方法、断熱材および合わせガラス
WO2020261901A1 (ja) ゲルの製造方法、及びゲルの製造装置
WO2021010214A1 (ja) ゲルの製造方法、及びゲルの製造装置
WO2021010215A1 (ja) ゲルの製造方法、及びゲルの製造装置
WO2020261899A1 (ja) ゲルの製造方法、及びゲルの製造装置
WO2018097103A1 (ja) ポリシロキサンゲル、その製造方法、断熱材および合わせガラス
WO2020261900A1 (ja) ゲルの製造方法、及びゲルの製造装置
US20210155487A1 (en) Method for preparing porous inorganic particles
WO2021010216A1 (ja) ゲルの製造方法、及びゲルの製造装置
JP2005290361A (ja) プラスチック成形品の表面処理方法および表面処理されたプラスチック成形品
JP2020063180A (ja) 表面被覆層形成用塗工液及び多孔質ケイ素積層体
KR102119467B1 (ko) 다공성 무기입자의 제조방법 및 다공성 무기입자를 포함하는 광반사용 조성물
JP2023000851A (ja) 透明シート、合わせガラス、合わせガラスの製造方法、及びガラス積層板
JP2012006783A (ja) 多孔質無機酸化物およびその製法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant