CN104334517A - 用于气凝胶制造的溶剂-置换溶剂以及使用所述溶剂-置换溶剂的疏水化气凝胶制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及疏水化气凝胶制造中所用的溶剂-置换溶剂，和涉及使用所述溶剂-置换溶剂的疏水化气凝胶制造方法。根据一个实施方式，本发明提供用于气凝胶制造的溶剂-置换溶剂，其包含在41和100重量％之间的戊烷和在0和59重量％之间的正丁烷，和提供一种疏水化气凝胶制造方法，其包括涉及借助于所述溶剂-置换溶剂进行溶剂置换的步骤。通过在气凝胶制造方法中使用本发明的一个实施方式的溶剂-置换溶剂对湿凝胶进行溶剂置换和/或疏水化，不仅在湿凝胶中的水(水份)被溶剂-置换溶剂有效置换，而且可容易且高纯度地回收溶剂-置换溶剂并因此可根据需要对其进行重复使用。因此，将溶剂损失最小化。另外，通过使用所述溶剂-置换溶剂进行溶剂置换，甚至在没有使用单独的疏水化剂例如甲硅烷基化剂实施疏水化方法的情况下也获得了疏水化气凝胶。
Description
技术领域
本发明涉及用于制造疏水化气凝胶的溶剂-置换溶剂以及使用所述溶剂-置换溶剂制造疏水化气凝胶的方法。更具体地，本发明涉及如下的溶剂-置换溶剂，其用于制造疏水化气凝胶，同时允许容易地收集溶剂并且重复使用该溶剂以最小化溶剂损失，允许容易地控制甲硅烷基化剂的含量，允许有效地替换湿凝胶的水分，和允许在干燥期间将液凝胶的孔隙率维持在高品质水平，以及涉及使用所述溶剂-置换溶剂制造疏水化气凝胶的方法。
背景技术
随着在先进工业技术领域中的最新进展，越来越关注气凝胶。气凝胶是一种如下的先进的超低密度材料，根据纳米多孔结构和起始原料的种类，其孔隙率为90％或更高、比表面积为数百m2/g至约1500m2/g。可以将纳米多孔气凝胶用于诸如超低介电材料、催化剂、电极材料和隔音材料的应用中。特别地，热传导程度低的二氧化硅气凝胶是可用于冰箱、汽车、飞机和其它应用中的非常有效的超绝缘材料。
可以使用多种方法制造这样的气凝胶。例如，WO95/06617公开了如下制造疏水性二氧化硅气凝胶的方法：使水玻璃与硫酸等在pH 7.5至11下反应以形成二氧化硅水凝胶，在pH 7.5至11下用水或稀释的无机盐(氢氧化钠或氨)水溶液洗涤二氧化硅水凝胶以从二氧化硅水凝胶中除去离子组分，用C1-5醇除去水，并且在240℃至280℃下在55巴至90巴压力的超临界条件下干燥二氧化硅水凝胶。在所公开的方法中，在不实施甲硅烷基化方法的情况下实施超临界干燥方法。
WO96/22942公开了如下制造气凝胶的方法：对硅酸盐湿凝胶实施任选的溶剂置换工艺以用有机溶剂(甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃等)进行置换，并且使硅酸盐湿凝胶与至少一种不包含氯的甲硅烷基化剂反应，并且在超临界条件下干燥硅酸盐湿凝胶。
WO98/23367公开了如下的制造气凝胶的方法：使水玻璃与酸反应以形成湿凝胶，用有机溶剂(即，醇，例如甲醇或乙醇，丙酮，酮等)洗涤湿凝胶以使湿凝胶的水含量为5重量％或更小；并且对湿凝胶实施甲硅烷基化和干燥工艺。
WO97/17288公开了如下的制造气凝胶的方法：从水玻璃水溶液和有机和/或无机酸制备pH值为4.0或更小的硅溶胶，在0℃至30℃下将通过酸和水玻璃阳离子形成的盐从硅溶胶分离，将碱添加到硅溶胶中以通过缩聚形成SiO2凝胶，用有机溶剂(例如脂族醇、醚、酯、酮或脂族或芳族烃)洗涤SiO2凝胶直到SiO2凝胶的水含量为5重量％或更小，并且对SiO2凝胶实施甲硅烷基化和干燥工艺。
WO98/23366公开了如下的制造气凝胶的方法：形成pH值为3或更大的水凝胶；混合所述水凝胶与疏水剂以将水凝胶的表面改性；任选地用质子或非质子性溶剂(甲醇、乙醇、醚、酯、酮或脂族或芳族烃等)或甲硅烷基化剂洗涤改性的水凝胶，并且干燥经过洗涤的水凝胶。所公开的方法不需要溶剂交换过程。
韩国专利申请2004-72145公开了通过使用正丁醇、丙醇和其混合物从二氧化硅除去水分以制造具有纳米尺寸粒子的二氧化硅的技术。
韩国专利申请2006-878841公开了包括以下步骤的方法：将水玻璃(硅酸钠)添加到HCl中以在pH 3至pH 5的酸度下形成硅胶；用蒸馏水洗涤硅胶并且过滤硅胶；在1重量％至30重量％甲硅烷基化剂例如六甲基乙硅烷、乙基三乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或甲氧基三甲基硅烷和70重量％至99重量％醇(甲醇、乙醇、丙醇等)的混合物中回流所述硅胶4小时至12小时以将硅胶的表面改性；过滤硅烷基化硅胶；并且通过使用正丁醇对硅烷基化硅胶实施溶剂交换工艺以同时从硅胶除去水分和反应残留物。然而，根据所公开的方法，不可能收集和重复使用醇溶液和甲硅烷基化剂。也就是说，因为使用了大量的昂贵的甲硅烷基化剂，所以产品的制造成本可能非常高，并因此所公开的方法是相对不经济的。
韩国专利申请2007-25662公开了比上述方法更简单的处理方法，所述处理方法包括：将水玻璃(硅酸钠)添加到HCl中以在pH 3至pH 5的酸性条件下形成硅胶；用蒸馏水洗涤硅胶并且过滤硅胶；用正丁醇和甲硅烷基化剂例如六甲基乙硅烷、乙基三乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或甲氧基三甲基硅烷的混合物溶液处理硅胶，以将硅胶甲硅烷基化并且同时从硅胶除去水分和反应残留物。然而，所公开的处理方法不可避免地导致丁醇损失，并且甚至所收集的丁醇溶剂具有低品质，因为相对大量的水可能溶解于其中。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面可以提供用于通过表面改性制造具有疏水性的气凝胶的溶剂-置换溶剂。
本发明的一个方面还可以提供用于通过表面改性制造具有高程度孔隙率和疏水性的气凝胶的溶剂-置换溶剂。
本发明的一个方面还可以提供如下的溶剂-置换溶剂，其用于通过表面改性制造具有疏水性的气凝胶，同时允许收集大量所用溶剂，如果需要则重复使用所述溶剂，并且最小化溶剂损失率。
本发明的一个方面还可以提供如下的溶剂-置换溶剂，其用于通过表面改性制造具有疏水性的气凝胶，同时容易地控制甲硅烷基化剂的含量。
本发明的一个方面还可以提供通过使用溶剂-置换溶剂进行表面改性以制造具有疏水性的气凝胶的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，用于制造气凝胶的溶剂-置换溶剂可以包含量为41重量％至100重量％的戊醇和量为0重量％至59重量％的正丁醇。
根据本发明的另一方面，所述溶剂-置换溶剂可以包含量为41重量％至小于100重量％的戊醇和量为大于0重量％至59重量％的正丁醇。
根据本发明的另一方面，所述溶剂-置换溶剂可以包含量为55重量％至95重量％的戊醇和量为5重量％至45重量％的正丁醇。
根据本发明的另一方面，所述溶剂-置换溶剂还可以包含至少一种选自甲醇、乙醇和丙醇的醇。
根据本发明的另一方面，所述戊醇可以包含选自以下的至少一种：正戊醇、仲戊醇(CH3CH2CH2CH(OH)CH3)、3-戊醇(CH3CH2CH(OH)CH2CH3)、异戊醇(CH3(CH3)CHCH2CH2OH)、旋性戊醇(CH3CH2CH(CH3)CH2OH)、仲异戊醇((CH3)2CHCH(OH)CH3)、叔丁基甲醇(CH3(CH3)2CCH2OH)，和叔戊醇(CH3CH2C(CH3)2OH)。
根据本发明的另一方面，用于制造疏水化气凝胶的方法可以包括用所述溶剂-置换溶剂置换湿凝胶的溶剂。
根据本发明的另一方面，可以通过将水玻璃添加到盐酸或硫酸中直到获得pH 3至6来制备所述湿凝胶。
根据本发明的另一方面，在所述湿凝胶的溶剂的置换中，所述溶剂-置换溶剂可以与甲硅烷基化剂一起使用。
根据本发明的另一方面，在置换所述湿凝胶的溶剂之后，所述方法还可以包括通过使用甲硅烷基化剂将液凝胶疏水化，通过置换所述湿凝胶的溶剂而获得所述液凝胶。
根据本发明的另一方面，可以通过回流蒸馏工艺或强制接触工艺实施对所述湿凝胶的溶剂的置换。
根据本发明的另一方面，所述甲硅烷基化剂可以选自由以下化学式R1 4-n-SiXn表示的物质和由以下化学式R2Si-O-SiR3表示的物质，
其中n为1至3的整数，
R1选自C1-C10烷基基团，C3-C8芳族基团，C3-C8芳族烷基基团，包含至少一个选自O、N、S和P的杂原子的C3-C7杂芳族烷基基团，和氢，
X选自：选自F、Cl、Br和I的卤素，C1-C10烷氧基基团，C3-C8芳族烷氧基基团，和包含至少一个选自O、N、S和P的杂原子的C3-C7杂芳族烷氧基基团，和
R2和R3独立地选自：选自F、Cl、Br和I的卤素，C1-C10烷基基团，C3-C8芳族基团，C3-C8芳族烷基基团，包含至少一个选自O、N、S和P的杂原子的C3-C7杂芳族烷基基团，和氢。
根据本发明的另一方面，基于100重量份的经过干燥的气凝胶，所述甲硅烷基化剂的用量可为1重量份至500重量份。
有利效果
根据本发明的实施方式，如果将所述溶剂-置换溶剂在气凝胶制造方法中用于溶剂置换和/或疏水化，那么可以用所述溶剂-置换溶剂有效地置换湿凝胶中所含的水(水分)，并且可以容易地以高纯度收集溶剂-置换溶剂，并且如果需要，那么可以对所述溶剂-置换溶剂进行重复使用。因此，可以将溶剂损失率最小化。另外，如果将所述溶剂-置换溶剂用于溶剂置换，那么可以在不必须使用另外的疏水化剂例如甲硅烷基化剂实施疏水化工艺的情况下获得疏水化气凝胶。另外，可以在气凝胶制造方法中防止由溶剂的毛细管作用引起的湿凝胶的孔收缩，并因此能够制造如下的气凝胶，其具有高程度的孔隙率，疏水性，特别是永久的疏水性，和580m2/g或更大、优选地590m2/g或更大、更优选地600m2/g的大比表面积。此外，在本发明的实施方式的方法中，可能没必要将甲硅烷基化剂的含量调节到特定值。
附图说明
图1是解释根据本发明实施方式制造气凝胶的方法的理念的示意图。
图2是通过使用乙醇的溶剂置换工艺以及干燥工艺获得的气凝胶的图像。
图3是通过混合200ml丁醇和100ml水，并且在观察到分层状态之后向其添加20ml甲醇而制备的混合物溶液的图像。
图4是通过混合200ml戊醇和100ml水，并且在观察到分层状态之后向其添加20ml甲醇而制备的混合物溶液的图像。
图5是在通过使用丁醇的溶剂置换工艺以及干燥工艺获得气凝胶之后***水中的气凝胶的图像。
图6是在通过使用戊醇的溶剂置换工艺以及干燥工艺获得气凝胶之后***水中的气凝胶的图像。
图7是通过使用庚醇的溶剂置换和疏水化工艺以及干燥工艺获得的气凝胶的图像。
图8是示例在室温下混合等量的水和溶剂约1小时之后分别测量的溶剂损失率的图。
图9是在实施例4中制备的气凝胶的图像。
发明详述
本发明的实施方式提供用于制造孔隙率程度高的疏水化气凝胶的溶剂-置换溶剂，和使用所述溶剂-置换溶剂制造疏水化气凝胶的方法。如上所述，气凝胶是具有大的比表面积和高程度的孔隙率的超低密度材料。因此，当制造气凝胶时，在不引起多孔结构收缩的情况下有效地除去气凝胶的多孔结构中所含的水，并且干燥所述气凝胶以维持气凝胶的孔隙率，可能是重要的。因此，通常使用适用于防止气凝胶收缩的溶剂-置换溶剂实施溶剂置换方法，以用溶剂-置换溶剂置换湿凝胶的多孔结构中所含的水。
另外，因为气凝胶的二氧化硅表面具有亲水性，所以气凝胶的性质因吸收空气中所含的水分而随时间劣化。因此，通常实施疏水化工艺以将气凝胶的二氧化硅表面疏水化。
因此，当制造气凝胶时，需要如下的溶剂-置换溶剂，其防止孔收缩，允许容易地控制疏水化剂(例如甲硅烷基化剂)的量，并且在用于溶剂置换和/或疏水化工艺之后可收集并可重复使用。另外，需要使用这种溶剂-置换溶剂制造气凝胶的方法。
如果将本发明的实施方式的溶剂-置换溶剂用于制造气凝胶，那么可以通过溶剂置换方法有效地除去湿凝胶的水分。另外，可以防止由毛细管作用引起的孔收缩以维持高程度的孔隙率，并且最终可以制造具有大的比表面积、高程度的孔隙率和疏水性例如永久疏水性的气凝胶。此外，在使用本发明实施方式的溶剂-置换溶剂的溶剂置换方法中，可以将气凝胶的表面疏水化。因此，可以在不必须使用另外的疏水化剂例如甲硅烷基化剂实施疏水化工艺的情况下获得疏水化气凝胶。
另外，因为本发明实施方式的溶剂-置换溶剂易于与从湿凝胶除去的水分离，所以可以容易地以高比率收集所述溶剂-置换溶剂。此外，可以收集到高纯度的溶剂-置换溶剂。因此，可以明显地降低溶剂损失率。特别地，当使用蒸馏工艺制造气凝胶时，可以明显地降低溶剂损失率。此外，本发明实施方式的溶剂-置换溶剂可以与甲硅烷基化剂一起用于同时实施溶剂置换和疏水化。在这种情况下，虽然未将甲硅烷基化剂的量控制在特定范围内，但是可以容易地将所述溶剂-置换溶剂与反应残留物分离并且进行收集。也就是说，因为不必将甲硅烷基化剂的量调整到特定范围内，所以可以容易地控制制造气凝胶的方法。
在下文中，将详述由使用本发明实施方式的溶剂-置换溶剂产生的技术特征。如上所述，在气凝胶制造方法中重要的是，用溶剂有效且快速地置换湿凝胶的水，以从湿凝胶除去水，并且在不引起孔收缩的情况下干燥湿凝胶，以制造具有高程度的孔隙率、大的比表面积和绝缘特性的气凝胶。为了在不引起孔收缩的情况下有效地置换湿凝胶的大量小孔隙中所含的水(水分)，可能有必要使溶剂-置换溶剂在不由于毛细管作用引起孔收缩的情况下通过小孔隙并且具有特定程度的极性和特定程度的非极性，从而可以在溶剂置换和/或疏水化方法之后通过从获得的溶剂-置换溶剂和水的混合物中容易地分离和收集溶剂-置换溶剂而重复使用溶剂-置换溶剂。
戊醇具有最适用于在不引起孔收缩的情况下置换二氧化硅小孔隙中所含的水分的化学亲水性和疏水性。
通常被视作溶剂-置换溶剂的甲醇或乙醇可能不适用于制造气凝胶，即使在使用甲醇或乙醇时会完全发生溶剂置换时也情况如此。其原因在于，甲醇或乙醇的毛细管作用会在干燥过程期间引起孔收缩。如取自通过使用乙醇的溶剂置换工艺以及干燥工艺获得的气凝胶的图2的图像中所示例的，由于在除去水的过程期间发生收缩，因此形成小的坚硬珠粒。另外，因为甲醇和乙醇是亲水性的，所以甲醇或乙醇不会分层以及与从湿凝胶排出的甲醇或乙醇和水的混合物分离。因此，难以收集和重复使用甲醇和乙醇。
如果使用丙醇，那么当干燥液凝胶时可以防止孔收缩。然而，因为丙醇极具亲水性，所以丙醇可能不分层以及与水和丙醇的混合物分离。因此，难以收集和重复使用丙醇。
当将丁醇用作溶剂-置换溶剂时，将丁醇与甲硅烷基化剂一起用于同时实施溶剂置换和疏水化，或首先将丁醇用于溶剂置换并然后将甲硅烷基化剂用于疏水化。然而，在使用丁醇的相关技术的方法的情况下，如果添加特定量的甲硅烷基化剂，那么根据甲硅烷基化剂的种类，丁醇和水可能不会分层以及相互分离，并因此可能不会收集到丁醇以重复使用。
例如，当使用丁醇溶剂和甲氧基三甲基硅烷(MTMS)甲硅烷基化剂时，反应器中含有包含二氧化硅湿凝胶、丁醇和MTMS的三组分材料体系。在这种情况下，在二氧化硅湿凝胶的表面上形成的OH基团与丁醇反应以在二氧化硅湿凝胶的表面上形成丁基基团，如下文反应式1中所示例的：
Si-OH+OH-C4H9→Si-O-C4H9+H2O (1)
另外，二氧化硅湿凝胶中所含的大量水会使MTMS水解，如由下文反应式2所示例的：
如反应式2中所示例的，产生作为副产物的甲醇。也就是说，如果添加大量的甲硅烷基化剂，那么会产生大量的甲醇，其会用作丁醇和水之间的中间介质，并因此水和丁醇层会消失。因此，可能难以收集丁醇溶剂并且实施连续蒸馏方法。因此，防止产生大量甲醇可能是重要的。另外，因为将溶液重复使用于气凝胶制造方法中，所以当第二次添加甲硅烷基化剂时，基于第一反应过程中使用的甲硅烷基化剂的量以及重复使用的溶液中剩余的甲硅烷基化剂的量确定甲硅烷基化剂的量。然而，重复地测量重复使用的溶液中剩余的甲硅烷基化剂的量是不便的，并且也难以测量反应产物中存在的甲硅烷基化剂的量。因此，如果气凝胶制造方法不需要测量和/或控制甲硅烷基化剂的量，该测量和/或控制会引起上述问题，那么可以非常有效地实施气凝胶制造方法。
当干燥通过使用戊醇的溶剂置换方法制备的液凝胶时，液凝胶的孔不会因戊醇的毛细管作用而收缩，并因此可以从液凝胶获得具有优异的小孔隙多孔结构的气凝胶。另外，因为戊醇的亲水性小于丙醇或丁醇，所以戊醇可以容易地分层并与从湿凝胶排出的戊醇和水的混合物分离，并因此可以有效地收集高纯度的戊醇溶剂以对其进行重复使用。另外，因为戊醇在水中的溶解度低，所以少量戊醇可能溶解于水中并造成损失，并因此戊醇损失率可为低的。术语“损失率”是指根据溶剂和水的互溶性由溶剂溶解在水中造成的溶剂损失率。另外，因为戊醇具有高程度的疏水性，所以即使未通过使用另外的疏水化剂(例如甲硅烷基化剂)的表面疏水化方法处理气凝胶，通过使用戊醇的溶剂置换工艺以及干燥工艺获得的气凝胶也具有持续很长时间的高程度的疏水性。
由于这些原因，因此当与丁醇相比时，在气凝胶制造方法中，戊醇适合用作溶剂-置换溶剂。也就是说，虽然因使用MTMS甲硅烷基化剂而产生大量的甲醇，但是戊醇和水可以稳定地分层和分离。图3是通过混合200ml丁醇和100ml水，并且在观察到分层状态之后向其添加20ml甲醇而制备的混合物溶液的图像。图4是通过混合200ml戊醇和100ml水，并且在观察到分层状态之后向其添加20ml甲醇而制备的混合物溶液的图像。如图3和图4中所示例的，在使用丁醇的情况下分层状态会消失，如在图3中的，但是在使用戊醇的情况下会清楚地维持分层状态，如图4中所示例的。也就是说，虽然因使用大量的特定甲硅烷基化剂而产生大量的甲醇，但是戊醇和水的分层状态会维持，并因此不必要在反应过程的中间测量甲硅烷基化剂的含量或将甲硅烷基化剂的含量控制在适当的范围内。
图5是在通过使用丁醇的溶剂置换工艺以及干燥工艺获得气凝胶之后***水中的气凝胶的图像，并且图6是在通过使用戊醇的溶剂置换工艺以及干燥工艺获得气凝胶之后***水中的气凝胶的图像。如在图5和图6中所示例的，通过使用丁醇的溶剂置换工艺获得的气凝胶会快速地溶解于水中。然而，通过使用戊醇的溶剂置换工艺获得的气凝胶会因其疏水性而漂浮在水中，并且这种状态会持续几个月或更长，例如3个月或更长、优选地6个月或更长。也就是说，如果使用本发明的实施方式的溶剂-置换溶剂，那么可以因戊醇而将二氧化硅的表面疏水化到特定程度。也就是说，可以在不必须使用疏水化剂(例如甲硅烷基化剂)实施另外的表面疏水化工艺的情况下获得其表面上被疏水化的气凝胶。另外，即使表面疏水化工艺中使用的疏水化剂例如甲硅烷基化剂的量小于常规量，也可以通过表面疏水化工艺将二氧化硅的表面完全疏水化。
因为己醇或庚醇具有过低程度的亲水性，所以己醇或庚醇难以到达湿凝胶的表面并且与湿凝胶反应(例如将水置换)，并因此湿凝胶的孔可能在反应中间收缩。非极性物质例如丙酮、***、己烷和庚烷是不合适的，因为这些物质导致在溶剂置换工艺和/或干燥工艺期间发生孔收缩。图7是通过使用庚醇的溶剂置换和疏水化工艺以及干燥工艺获得的气凝胶的图像。参照图7，由于在溶剂置换和疏水化工艺期间从湿凝胶中不适当地除去水，因此与其原始尺寸相比，气凝胶是收缩的，并且在珠粒中形成许多裂纹。另外，当触摸气凝胶时，可发现气凝胶会收缩和硬化。
在本发明中，术语“湿凝胶”是指具有填充有水的小孔隙多孔结构的凝胶。此外，在本发明中，术语“液凝胶”是指具有填充有液体(例如溶剂)而不是水的小孔隙多孔结构的凝胶。此外，在本发明中，术语“气凝胶”是指具有填充有空气的小孔隙多孔结构的凝胶。
根据本发明的实施方式，如下提供用于制造气凝胶的溶剂-置换溶剂。
本发明的一种实施方式提供用于制造气凝胶的溶剂-取代溶剂，所述溶剂-置换溶剂包含量为41重量％至100重量％的戊醇和量为0重量％至59重量％的正丁醇。也就是说，所述溶剂-置换溶剂包含戊醇溶剂或戊醇和正丁醇的溶剂混合物。戊醇和正丁醇的溶剂混合物可以包含量为41重量％至小于100重量％的戊醇和量为大于0重量％至59重量％的正丁醇，例如量为50重量％至100重量％的戊醇和量为0重量％至50重量％的正丁醇，例如量为55重量％至95重量％的戊醇和量为5重量％至45重量％的正丁醇，例如量为60重量％至95重量％的戊醇和量为5重量％至40重量％的正丁醇，例如量为65重量％至95重量％的戊醇和量为5重量％至35重量％的正丁醇，例如量为55重量％至90重量％的戊醇和量为10重量％至45重量％的正丁醇，例如量为60重量％至90重量％的戊醇和量为10重量％至40重量％的正丁醇，例如量为65重量％至90重量％的戊醇和量为10重量％至35重量％的正丁醇，例如量为55重量％至90重量％的戊醇和量为10重量％至45重量％的正丁醇。
如果戊醇和正丁醇的混合比率在上述范围之外，那么可以收集低比率和低纯度的溶剂混合物，并且仅通过溶剂置换工艺可能不会将气凝胶充分疏水化。
在本发明的另一实施方式中，溶剂-置换溶剂除包含戊醇溶剂或戊醇和正丁醇的溶剂混合物(以下简称为第一种溶剂组分)以外，还包含至少一种选自甲醇、乙醇和丙醇的醇溶剂(以下简称为第二种溶剂组分)。
在包含戊醇溶剂或戊醇和正丁醇的溶剂混合物(第一种溶剂组分)和选自甲醇、乙醇和丙醇的醇(第二种溶剂组分)的实施方式的溶剂-置换溶剂中，可以确定第二种溶剂组分的量，以使溶剂-置换溶剂和水可以分层并且与在使用该溶剂-置换溶剂对湿凝胶实施溶剂置换和/或疏水化工艺之后获得的混合物(例如包含水、溶剂-置换溶剂和任意的疏水化剂)分离。例如，在还包含第二种溶剂组分的溶剂-置换溶剂中，基于第一种溶剂组分和第二种溶剂组分的溶剂混合物的总重量，第二种溶剂组分的含量可为40重量％或更小、优选30重量％或更小、更优选20重量％或更小、更加优选10重量％或更小。除第二种溶剂组分以外的溶剂-置换溶剂的组成仅为第一种溶剂组分。因为所述溶剂-置换溶剂另外包含第二种溶剂组分，所以没有考虑包含量为0重量％的第二种溶剂组分的情况。
具体地，如果第一种溶剂组分为戊醇，那么基于第一种溶剂组分和第二种溶剂组分的溶剂混合物的总重量，例如，所述溶剂-置换溶剂中第二种溶剂组分的含量可为40重量％或更小、优选30重量％或更小、更优选20重量％或更小、更加优选10重量％或更小。例如，所述溶剂-置换溶剂可以包含量为40重量％或更小、优选35重量％或更小、更优选30重量％或更小、更加优选25重量％或更小、又更优选地多为20重量％或更小的戊醇。例如，所述溶剂-置换溶剂可以包含量为30重量％或更小、优选25重量％或更小、更优选20重量％或更小、更加优选15重量％或更小的乙醇。例如，所述溶剂-置换溶剂可以包含量为20重量％或更小、优选15重量％或更小、更优选10重量％或更小、更加优选5重量％或更小的甲醇。
如果第一种溶剂组分是包含量为41重量％至小于100重量％的戊醇和量为大于0重量％至59重量％的正丁醇的溶剂混合物(也就是说，包含在所有上述范围内的戊醇和正丁醇的溶剂混合物)，那么基于第一种溶剂组分和第二种溶剂组分的溶剂混合物的总重量，所述溶剂-置换溶剂可以包含量为40重量％或更小、优选35重量％或更小、更优选30重量％或更小、更优选25重量％或更小、更优选20重量％或更小、更优选15重量％或更小、更优选10重量％或更小的第二种溶剂组分。例如，如果第二种溶剂组分的含量是30重量％，那么第一种溶剂组分的含量是70重量％，并且第一种溶剂组分可以包含在本发明实施方式的任何组成比率下的戊醇和正丁醇。例如，第一种溶剂组分可以包含量为41重量％至小于100重量％的戊醇和量为大于0重量％至59重量％的正丁醇。
具体地，例如，当所述溶剂-置换溶剂包含量为30重量％的第二种溶剂组分(例如丙醇)和量为70重量％的第一种溶剂组分时，第一种溶剂组分可以包含50重量％戊醇和50重量％正丁醇。在这种情况下，例如，100g溶剂-置换溶剂可以包含30g丙醇、35g戊醇和35g正丁醇。
例如，如果第一种溶剂组分是包含量为55重量％至95重量％的戊醇和量为5重量％至45重量％的正丁醇的溶剂混合物，或者包含量为55重量％至90重量％的戊醇和量为10重量％至45重量％的正丁醇的溶剂混合物，那么第二种溶剂组分的含量可为35重量％或更小、优选30重量％或更小、更优选25重量％或更小、更优选20重量％或更小、更优选15重量％或更小、更优选10重量％或更小。
例如，如果第一种溶剂组分是包含量为60重量％至95重量％的戊醇和量为5重量％至40重量％的正丁醇的溶剂混合物，或者包含量为60重量％至90重量％的戊醇和量为10重量％至40重量％的正丁醇的溶剂混合物，那么第二种溶剂组分的含量可为30重量％或更小、优选25重量％或更小、更优选20重量％或更小、更优选15重量％或更小、更优选10重量％或更小。
例如，如果第一种溶剂组分是包含量为65重量％至95重量％的戊醇和量为5重量％至35重量％的正丁醇的溶剂混合物，或者包含量为55重量％至90重量％的戊醇和量为10重量％至45重量％的正丁醇的溶剂混合物，那么第二种溶剂组分的含量可为25重量％或更小、优选20重量％或更小、更优选15重量％或更小、更优选10重量％或更小。
在上文中，在所述溶剂-置换溶剂中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇的浓度(纯度)在90重量％至95重量％或更高的范围内的情况下提及了所述溶剂-置换溶剂中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇的含量，并因此如果醇的纯度改变，那么该溶剂-置换溶剂中醇的含量可改变，以使所述溶剂-置换溶剂中可包含相同量的纯醇。另外，根据其极性和非极性特性确定所述溶剂-置换溶剂中第二种溶剂组分的含量，因为甚至少量的极性程度高的溶剂都对所述溶剂-置换溶剂和水的分层分离具有强烈的影响。在上文中，已经描述了第一种和第二种溶剂组分的溶剂混合物中第一种溶剂组分的含量的例示性范围。第一种溶剂组分的含量的例示性范围可被用于确定第一种和第二种溶剂组分的溶剂混合物的组成。
在相关技术中，例如，使用溶剂-置换溶剂例如正丁醇或其中包含大量正丁醇的正丁醇和正戊醇的溶剂混合物制造气凝胶。然而在这种情况下，溶剂损失率高，如图8中所示例的。图8示出在室温下混合等量(重量)的水和溶剂约1小时之后分别测量的溶剂损失率。术语“损失率”是指根据溶剂和水的互溶性由溶剂溶解在水中造成的溶剂损失率。如图8中所示例的，随着正戊醇的比例增大，溶剂的损失率明显降低。详细地，当以5:5比率混合正戊醇和正丁醇时，溶剂损失率为约5重量％，并且当仅使用正戊醇时，溶剂损失率为约1重量％。溶剂损失率是实际过程中的一个重要因素，并且甚至溶剂损失率改变1重量％也可对大量制造的产品的价格竞争性具有大的影响。
所述戊醇可以包含选自以下的一种或至少两种：正戊醇、仲戊醇(CH3CH2CH2CH(OH)CH3)、3-戊醇(CH3CH2CH(OH)CH2CH3)、异戊醇(CH3(CH3)CHCH2CH2OH)、旋性戊醇(CH3CH2CH(CH3)CH2OH)、仲异戊醇((CH3)2CHCH(OH)CH3)、叔丁基甲醇(CH3(CH3)2CCH2OH))，和叔戊醇(CH3CH2C(CH3)2OH)。特别地，可以使用正戊醇、异戊醇(CH3(CH3)CHCH2CH2OH)和叔丁基甲醇(CH3(CH3)2CCH2OH)。
在下文中，将给出使用本发明的任一前述实施方式中所述的溶剂-置换溶剂制造疏水化气凝胶的方法的解释。图1示意性示例制造气凝胶的方法。
本发明的一种实施方式提供一种制造疏水化气凝胶的方法，所述方法包括溶剂置换工艺，其中用本发明的任一前述实施方式中所述的溶剂-置换溶剂置换湿凝胶的水(水分)。
在一种非限制性实例中，所述湿凝胶可为相关技术中已知或通过相关技术中已知的任何方法制造的任何湿凝胶。
在本发明的实施方式中，可通过将水玻璃添加到盐酸或硫酸中直到获得3至6的pH值而制备湿凝胶。可在室温(例如15℃至25℃)下制备湿凝胶。水玻璃可为相关技术中已知的任何种类的水玻璃。水玻璃的非限制性实例包括硅酸钠和硅酸钾。可将一或两种水玻璃用作所述水玻璃。盐酸浓度没有限制。例如，考虑到可加工性，可以使用1N至3N盐酸。硫酸浓度没有限制。例如，考虑到可加工性，可以使用5重量％至50重量％硫酸。如果将水玻璃添加到盐酸或硫酸中直到获得pH值为3至6的溶液，那么该溶液中包含的二氧化硅会聚合成凝胶形式，并因此获得湿凝胶。当形成湿凝胶时，因副反应而产生的NaCl和/或KCl会混合并残留在湿凝胶中，并因此洗涤湿凝胶以除去NaCl和/或KCl。
例如，用蒸馏水充分洗涤湿凝胶以除去钠盐(例如NaCl和/或Na2SO4)和/或钾盐(如KCl和/或K2SO4)。在一种非限制性实例中，优选地，可以洗涤湿凝胶以使湿凝胶中钠盐和/或钾盐的含量可为1重量％或更小。可以使用相关技术中已知的任何洗涤和过滤方法。在一种非限制性实例中，可以用等于湿凝胶量的约十倍的量的蒸馏水洗涤湿凝胶五或六次。在洗涤之后，湿凝胶的水分含量可为例如约80重量％至约85重量％。然而，所述湿凝胶不限于此。在洗涤之后，过滤湿凝胶以除去蒸馏水和杂质。
可用本发明的任一前述实施方式中所述的溶剂-置换溶剂置换湿凝胶中所含的水(水分)。
所述溶剂置换方法的工艺条件不受特别限制，只要使用本发明的任一实施方式的溶剂-置换溶剂即可。也就是说，可以通过相关技术中已知的任何方法实施所述溶剂置换方法。例如，所述溶剂置换方法可为回流蒸馏方法或多段强制接触方法。相关技术中通常已知回流蒸馏方法和多段强制接触方法。在回流蒸馏方法中，将湿凝胶和溶剂-置换溶剂***反应器中并且在加热所述湿凝胶和溶剂-置换溶剂的同时回流。在回流蒸馏方法中，湿凝胶和溶剂-置换溶剂的含量不受特别限制。相关领域普通技术人员可以考虑到相关技术中的常见量以确定回流蒸馏方法中所用的湿凝胶和溶剂-置换溶剂的量。可以实施回流蒸馏方法直到湿凝胶的水分被溶剂-置换溶剂置换为止。在一种非限制性实例中，回流蒸馏方法可以包括单个蒸馏工艺或多个蒸馏工艺。
考虑到溶剂置换的效率和可加工性，可以在室温(例如15℃至25℃)下或在其中溶剂-置换溶剂沸腾的温度范围内实施回流蒸馏方法。溶剂-置换溶剂的沸点可根据溶剂-置换溶剂的组成而变，并且醇的沸点是已知的。因此，不再给出其详细描述。如果所述溶剂-置换溶剂是醇的溶剂混合物，那么该溶剂-置换溶剂可在所述醇每一个沸点下沸腾，并由于这种原因，所述溶剂-置换溶剂的组成可在每一沸点下改变。
可以在正压、大气压或负压下实施所述溶剂置换方法。例如，如果将压力调整到大气压，那么可以在所述溶剂-置换溶剂的沸腾温度下有效地实施所述溶剂置换方法。例如，如果在大气压下实施所述溶剂置换方法，那么所述溶剂置换方法可以持续约4小时至约24小时以用所述溶剂-置换溶剂置换湿凝胶的水分。
如果在正压下实施所述溶剂置换方法，那么该正压可以高于1个大气压但是等于或低于10atm。在高于10atm的压力下，溶剂-置换溶剂的沸点过高，并因此气凝胶的孔可能收缩。在正压条件下，可以在约110℃至约200℃的工艺温度下实施溶剂置换方法。如果工艺温度高于所述范围，那么在溶剂置换方法的中间，孔可能收缩。当在正压下实施溶剂置换方法时，可以使用配备有高压釜或阀门的加压装置。配备有阀门的加压装置可用于使用该阀门进行压力控制。
如果在负压例如在范围30mmHg至200mmHg内的负压下实施所述溶剂置换方法，那么当与在大气压下实施所述溶剂置换方法的情况相比时，可以在相对低温下在相对短的时间段内有效地发生溶剂置换。详细地，因为溶剂-置换溶剂的沸点在负压下相对低，所以可以在约40℃至约60℃的温度下有效地发生溶剂置换。
如果在负压下发生溶剂置换，那么反应器的温度可以在约40℃至约60℃的范围内，因为反应器的内部温度因溶剂-置换溶剂快速蒸发而自动降低。在这种情况下，可以从外部向反应器供热以允许快速反应。虽然溶剂置换在低压下快速发生，但是可能难以将反应器的压力降到小于30mmHg，因为在与反应器连接的连接线或真空泵处有损失。另外，当压力降到200mmHg或更小时，溶剂置换所需的时间段可缩短。在负压条件下，可以将溶剂置换方法实施约40分钟至约80分钟以用所述溶剂-置换溶剂置换湿凝胶的水分。
在回流蒸馏方法中，将液体的沸腾部分(蒸发部分)导向冷却管或冷凝器并且冷却。随着蒸发部分在冷却管例如离心分离机或冷凝器中冷却，从湿凝胶排出的水分(水)被分离到下层，并且溶剂-置换溶剂被分离到上层。如随后所述的，如果还将甲硅烷基化剂用于溶剂置换方法中，那么水分(水)被分离到上层，并且溶剂-置换溶剂和甲硅烷基化剂的混合物被分离到上层。
可以排出下层中收集到的水，并且可以将溶剂-置换溶剂(或溶剂-置换溶剂和甲硅烷基化剂的混合物)回流到反应器并且重复用于溶剂置换(或溶剂置换和疏水化)。
在强制接触方法中，通过使用混合器强制地混合湿凝胶和溶剂-置换溶剂来物理和化学地除去(置换)水。可以以多段实施强制接触方法。也就是说，虽然将强制接触方法实施一次，但是可能不会将所有水除去，并因此可以将强制接触方法实施多次(以多段方式)。因此，当与回流蒸馏方法相比时，强制接触方法可能需要大量的溶剂-置换溶剂并且可能效率低下。然而，可以如溶剂置换方法那样对湿凝胶实施(多段)强制接触方法。在强制接触方法中，湿凝胶和溶剂-置换溶剂的含量不受特别限制。相关领域普通技术人员可以考虑相关技术中的常规量以确定强制接触方法中所用的湿凝胶和溶剂-置换溶剂的量。如果将甲硅烷基化剂(随后描述)也用于强制接触方法(溶剂置换方法)中，那么当第一次实施强制接触方法时可以不添加甲硅烷基化剂，而可以当在实施强制接触方法三或四次之后除去湿凝胶中所含的一些水时添加，以减小甲硅烷基化剂的损失。然而，如果当在实施强制接触方法六或七次之后除去湿凝胶中所含的大部分水时添加甲硅烷基化剂，那么由于用于水解甲硅烷基化剂的水不足，因此表面疏水化会无效率地发生。在这种情况下，可以使用预先水解的甲硅烷基化剂。
在一种非限制性实例中，在强制接触方法中，湿凝胶和溶剂-置换溶剂的混合比率可以在范围1:2至1:10内。如果溶剂-置换溶剂的含量低于上述范围，那么可能难以使溶剂-置换溶剂与湿凝胶的孔产生充分的接触，并且如果溶剂-置换溶剂的含量太过量，那么强制接触方法的实施可能无效率。
在一种非限制性实例中，可以每次将强制接触方法实施1分钟至60分钟、优选地15分钟至20分钟。如果使用一件诸如混合器的设备强制地混合湿凝胶，那么在强烈的物理混合期间通过负压或正压排出湿凝胶的小孔隙中所含的水。另外，可以根据水在溶剂-置换溶剂中的溶解度将水溶解于溶剂-置换溶剂(特别地，戊醇溶剂或戊醇和丁醇的溶剂混合物)中并且可以在溶解状态排出。这可以在5分钟至60分钟内完整进行。因为水在溶剂-置换溶剂中的溶解度有限，所以可以重复实施强制接触方法以通过将溶剂-置换溶剂新引入湿凝胶中而溶解更多的水。也就是说，可以使用适量溶剂-置换溶剂实施强制接触方法两次或更多次。在一种非限制性实例中，可以将强制接触方法实施约6次至约7次以用溶剂-置换溶剂置换湿凝胶的水。另外，如果重复实施强制接触方法，那么可以在物理混合的作用下更有效地排出湿凝胶的孔中所含的水分(水)。通常，可以在室温(15℃至25℃)和大气压下实施强制接触方法。
可以重复使用在强制接触方法中使用的溶剂-置换溶剂(或溶剂-置换溶剂和甲硅烷基化剂的混合物)。在一种非限制性实例中，可以通过蒸馏方法重复使用溶剂-置换溶剂。
如上所述，如果将本发明的任一实施方式的溶剂-置换溶剂用于溶剂置换，那么由于戊醇的强疏水性，因此可以在不必须使用疏水化剂例如甲硅烷基化剂的情况下获得疏水化气凝胶。
根据本发明的另一实施方式，如果需要，那么疏水化剂例如甲硅烷基化剂可以与溶剂-置换溶剂一起用于溶剂置换方法中，以同时实施溶剂置换和疏水化。另外，根据本发明的另一实施方式，如果需要，那么在溶剂置换工艺之后，可以使用疏水化剂例如甲硅烷基化剂实施另外的疏水化工艺以将气凝胶疏水化。
用于将气凝胶疏水化的甲硅烷基化剂可为相关技术中通常已知的任何种类的甲硅烷基化剂。在一种非限制性实例中，所述甲硅烷基化剂可以包含选自由以下化学式R1 4-n-SiXn表示的物质和由以下化学式R2Si-O-SiR3表示的物质的至少一种，其中n为1至3的整数；R1选自C1-C10烷基基团，C3-C8芳族基团，C3-C8芳族烷基基团，包含至少一个选自O、N、S和P的杂原子的C3-C7杂芳族烷基基团，和氢；X选自：选自F、Cl、Br和I的卤素，C1-C10烷氧基基团，C3-C8芳族烷氧基基团，和包含至少一个选自O、N、S和P的杂原子的C3-C7杂芳族烷氧基基团；和R2和R3独立地选自：选自F、Cl、Br和I的卤素，C1-C10烷基基团，C3-C8芳族基团，C3-C8芳族烷基基团，包含至少一个选自O、N、S和P的杂原子的C3-C7杂芳族烷基基团，和氢。例如，所述甲硅烷基化剂可以包含选自甲氧基三甲基硅烷(MTMS)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基乙硅烷(HMDS)和三甲氧基甲基硅烷(TMMS)的至少一种。可以将所列材料中的一种或至少两种用作所述甲硅烷基化剂。通常，可商购获得的甲硅烷基化剂的纯度在90重量％或更大，例如90重量％至99重量％的范围内。可以使用一种这样的甲硅烷基化剂。
另外，可以将水或酸添加到根据需要的甲硅烷基化剂中和/或所述种类甲硅烷基化剂中。如果将水或酸添加到所述甲硅烷基化剂中，那么该甲硅烷基化剂转化成相对于二氧化硅表面具有相对高的反应性程度的中间物质。此外，当与其中不将水或酸添加到甲硅烷基化剂中的情况相比时，添加水或酸可防止甲硅烷基化剂不必要的消耗。所述酸可为无机酸例如盐酸、硫酸或硝酸，或可为乙酸。可以使用所列酸中的一种或至少两种。例如，可以通过将酸添加到甲硅烷基化剂中直到反应物具有2至4的pH值，以防止甲硅烷基化剂的不必要的消耗。
例如，如果不添加水或酸，那么取决于甲硅烷基化剂的种类，甲硅烷基化剂可能被不必要地消耗。例如，MTMS甲硅烷基化剂可能通过由二氧化硅湿凝胶中所含的水水解而被不必要地消耗。因此，可使用甲硅烷基化剂的水解液以防止甲硅烷基化剂的不必要的消耗。可以将水以对应于水解中甲硅烷基化剂和水的当量比的量添加到甲硅烷基化剂中。
另外，如果将MTMS甲硅烷基化剂长时间暴露于空气，那么MTMS甲硅烷基化剂可能聚合，如由以下反应式3所示例的。可以通过添加乙酸或无机酸例如盐酸、硫酸或硝酸以将反应物的pH值调节到范围2至4内的值以防止这种聚合。然而，如果使用没有长时期曝露于空气的新的甲硅烷基化剂，那么可不需要添加酸。
甲硅烷基化剂的含量不受特别限制，但是可以根据相关技术中的常规值进行确定。例如，可以基于100重量份的经过干燥的气凝胶(最终产品)使用1重量份至500重量份的甲硅烷基化剂。更详细地，基于100重量份经过干燥的气凝胶，可以使用1重量份至500重量份纯度在90重量％或更大的范围内，优选地在90重量％至99重量％的范围内的甲硅烷基化剂。使用少量甲硅烷基化剂是有利的。然而，在本发明的实施方式的方法中，虽然过度使用了特定种类的甲硅烷基化剂，但是没有引起上述问题，并因此当将湿凝胶或液凝胶疏水化时，甲硅烷基化剂的用量可以在宽范围内，而不必须将甲硅烷基化剂的量精确地调节为小于特定参考值。如果甲硅烷基化剂的含量小于1重量份，那么疏水化可能不足，并且如果甲硅烷基化剂的含量大于500重量份，那么可能不经济。
如果在单一工艺中与溶剂置换一起同时实施疏水化，那么可以使用与溶剂置换工艺的那些工艺条件相同的工艺条件。然而，如果在溶剂置换工艺之后实施另外的疏水化工艺，那么必要时可以使用溶剂。可以使用在相关技术中通常称为疏水化用溶剂的任何溶剂，并且可以使用本发明的任一实施方式的溶剂-置换溶剂。所述溶剂的非限制性实例包括脂族醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和/或己醇)、丙酮、四氢呋喃、戊烷、己烷、庚烷、甲苯和水。
可以无限制地在相关技术中已知的任何工艺条件下实施所述疏水化工艺。例如，可以根据本发明的实施方式的方法，在与溶剂置换工艺的那些工艺条件相同的工艺条件下实施疏水化工艺。
在所述溶剂置换工艺或(任选的)疏水化工艺之后，通过将液凝胶干燥而获得气凝胶。可以使用相关技术中已知的任何干燥方法或条件。也就是说，只要气凝胶的性质不劣化，则可以使用相关技术中已知的任何干燥方法和条件。例如，可以在室温(15℃至25℃)或250℃和大气压下干燥液凝胶。
另外，例如，可以使用以下干燥工艺，并且可以收集疏水化工艺中使用的溶剂-置换溶剂和/或溶剂并且在必要时重复使用。例如，可以在约30mmHg至大气压(760mmHg)的压力下，在室温至约160℃的温度范围内干燥液凝胶。
如果通过回流蒸馏方法实施所述溶剂置换工艺和/或任选的疏水化工艺，那么可以在溶剂置换工艺和/或任选的疏水化工艺之后关闭回流线路，并且可以干燥其中孔中所含的水分被溶剂-置换溶剂置换的液凝胶以获得疏水化气凝胶。详细地，例如，可不将回流蒸馏方法中收集的溶剂-置换溶剂供回到回流蒸馏方法中，并且可以在大气压或负压下连续蒸馏反应物以干燥液凝胶中所含的溶剂-置换溶剂并因此获得疏水化气凝胶。
如上所述，根据本发明的实施方式的方法，可以容易地收集溶剂-置换溶剂并且以高纯度分离。此外，不必要根据甲硅烷基化剂的种类精确控制甲硅烷基化剂的含量。另外，可以在不必须实施另外的疏水化工艺的情况下获得具有大的比表面积和高程度的孔隙率并且能够将疏水性保持预定时间段的疏水化气凝胶。可以用粉末或珠粒形式提供通过本发明实施方式的方法获得的气凝胶。相关技术中通常已知使气凝胶形成为粉末或珠粒的方法，并且本发明的实施方式不限于此。
具体实施方式
现将通过实施例更具体地描述本发明的实施方式。提供以下实施例以具体地描述本发明的实施方式并且不旨在限制本发明的范围。
实施例1
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到1L的2N盐酸中直到获得pH 4，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。将300g湿凝胶珠粒***反应器中，并且将300g正戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与湿凝胶珠粒混合。然后，通过回流蒸馏方法，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂-置换溶剂)引回到反应器中(如果压力降到30mmHg，那么花费约40分钟)，而使混合物在大气压下反应5小时。收集到240g水。在大气压和约150℃下干燥在反应之后获得的液凝胶。在干燥之前，如果需要则可以进行过滤。如上所述制备的气凝胶珠粒的比表面积为580m2/g并且热导率为19mW/mK。图9中示例该气凝胶珠粒。在上述反应中，溶剂损失率为1.6重量％。将气凝胶珠粒粉碎成粉末并且添加到水中。如图6中所示例的，所述粉末是疏水性的，并且该粉末的疏水性持续至少几个月(例如约6个月或更长)。
实施例2
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到1L的2N盐酸中直到获得pH 4，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。另外，制备约3500g正戊醇(供7次使用的量)。将300g二氧化硅湿凝胶珠粒添加到440g正戊醇(溶剂)中，并且将所得混合物***混合器中并且在室温下在约7500rpm的条件下搅拌约5分钟。此后，过滤混合物，并且除去滤液中向下分层的水。然后，单独地存放滤液中向上分层的溶剂。将在过滤之后残留的固相二氧化硅材料与440g正戊醇溶剂混合并且在混合器中在约7500rpm下搅拌约15分钟。然后，过滤所得混合物以获得固相二氧化硅材料。这种过程总共实施七次。通过在干燥机中在大气压和约150℃下干燥最后过滤的固相二氧化硅材料以获得气凝胶。可以收集以上所用的溶剂并且通过蒸馏方法重复使用。该气凝胶的比表面积为620m2/g并且热导率为15mW/mK。溶剂损失率为1.3重量％。
实施例3
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的1N盐酸中直到获得pH 6，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。将300g湿凝胶粉末***反应器中，并且将300g正戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与湿凝胶粉末混合。然后，通过回流蒸馏方法，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂-置换溶剂)引回到反应器中(如果压力降到30mmHg，那么花费约40分钟)，而使混合物在大气压下反应5小时。收集到约240g水。另外，通过将20g水添加到30g MTMS(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)中制备MTMS的水解液。将通过如上所述的溶剂置换获得的液凝胶、MTMS的水解液和正丁醇添加到反应器中。然后，加热反应器直到液体沸腾，并且在反应器中在大气压下实施回流蒸馏方法的同时诱导反应，持续30分钟。在大气压和约150℃下干燥在反应之后获得的液凝胶。在干燥之前，如果需要则可以进行过滤。如上所述获得的气凝胶粉末的比表面积为596m2/g并且热导率为18mW/mK。在上述反应中，溶剂损失率为1.2重量％。
实施例4
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的10重量％硫酸中直到获得pH 4，并且由于硅酸钠和硫酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。此后，将300g湿凝胶珠粒***反应器中，并且将300g正戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和40g MTMS(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与湿凝胶珠粒混合。然后，通过回流蒸馏方法，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂-置换溶剂和甲硅烷基化剂的混合物)引回到反应器中(如果压力降到30mmHg，那么花费约40分钟)，而使混合物在大气压下反应5小时。在上述方法中，收集到240g水。在大气压和约150℃下干燥如上所述通过溶剂置换和疏水化获得的液凝胶。在干燥之前，如果需要则可以进行过滤。如上所述制备的气凝胶珠粒的比表面积为610m2/g并且热导率为18mW/mK。图9中示例该气凝胶珠粒。在上述反应中，溶剂损失率为1.2重量％。
实施例5
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到1L的2N盐酸中直到获得pH 4，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶粉末。用蒸馏水洗涤湿凝胶粉末并且过滤以除去杂质。此后，将300g湿凝胶粉末***反应器中，并且将300g正戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和60g MTMS(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与湿凝胶粉末混合。然后，通过回流蒸馏方法，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂-置换溶剂和甲硅烷基化剂的混合物)引回到反应器中(如果压力降到30mmHg，那么花费约40分钟)，而使混合物在大气压下反应5小时。收集到240g水。在大气压和约150℃下干燥如上所述获得的液凝胶。在干燥之前，如果需要则可以进行过滤。如上所述获得的气凝胶粉末的比表面积为580m2/g并且热导率为19mW/mK。该气凝胶(粉末)的疏水性持续至少几个月(例如至少6个月)。在上述反应中，溶剂损失率为1.6重量％。
实施例6
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的15重量％硫酸中直到获得pH 5，并且由于硅酸钠和硫酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。将300g湿凝胶珠粒***反应器中。然后，将200g正戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和100g仲戊醇(CH3CH2CH2CH(OH)CH3)(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)的溶剂混合物和30g MTMS(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与湿凝胶珠粒混合。然后，通过回流蒸馏方法，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂-置换溶剂和甲硅烷基化剂的混合物)引回到反应器中(如果压力降到30mmHg，那么花费约40分钟)，而使混合物在大气压下反应5小时。收集到240g水。在大气压和约150℃下干燥在反应之后获得的液凝胶。在干燥之前，如果需要则可以进行过滤。如上所述制备的疏水化气凝胶珠粒的比表面积为594m2/g、热导率为16mW/mK并且密度为0.12g/m3。所述气凝胶(珠粒)的疏水性持续至少几个月(例如至少6个月)。在上述反应中，溶剂损失率为1.6重量％。
实施例7
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到1L的2N盐酸中直到获得pH 6，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶粉末。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。将300g湿凝胶珠粒***反应器中。然后，将100g正戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和200g叔丁基甲醇(CH3(CH3)2CCH2OH)(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)的溶剂混合物和40g六甲基二硅氧烷(HMDS)与湿凝胶珠粒混合。然后，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂-置换溶剂和甲硅烷基化剂的混合物)引回到反应器中(如果压力降到30mmHg，那么花费约40分钟)，而使混合物在大气压下反应5小时。收集到240g水。在大气压和约150℃下干燥在反应之后获得的液凝胶。在干燥之前，如果需要则可以进行过滤。如上所述制备的疏水化气凝胶粉末的比表面积为592m2/g、热导率为16mW/mK并且密度为0.12g/m3。所述气凝胶(粉末)的疏水性持续至少几个月(例如至少6个月)。在上述反应中，溶剂损失率为1.4重量％。
实施例8
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的1N盐酸中直到获得pH 3，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。将300g湿凝胶珠粒***反应器中。然后，将150g异戊醇(CH3(CH3)CHCH2CH2OH)(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和150g仲异戊醇((CH3)2CHCH(OH)CH3)(纯度为约95重量％的工业产品)的溶剂混合物和40g三甲氧基甲基硅烷(MTMS)(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与湿凝胶珠粒混合。此后，将1ml强盐酸添加到混合物中。然后，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂-置换溶剂和甲硅烷基化剂的混合物)引回到反应器中(如果压力降到30mmHg，那么花费约40分钟)，而使混合物在大气压下反应5小时。收集到240g水。在大气压和约150℃下干燥如上所述获得的液凝胶以形成气凝胶。在干燥之前，如果需要则可以进行过滤。如上所述获得的气凝胶珠粒的比表面积为602m2/g并且热导率为15mW/mK。所述气凝胶的疏水性持续至少几个月(例如至少6个月)。在上述反应中，溶剂损失率为1.7重量％。
实施例9
在室温下将15重量％硅酸钾溶液(K2OSiO2·H2O)添加到1L的1N盐酸直到获得pH 6，以制备二氧化硅湿凝胶。此后，用足量水洗涤湿凝胶多次。然后，通过过滤湿凝胶以及从湿凝胶除去水获得湿凝胶珠粒。此后，将200g二氧化硅湿凝胶、500g仲戊醇(CH3CH2CH2CH(OH)CH3)(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和30g甲氧基三甲基硅烷(MTMS)(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)***反应器中，并且使所得混合物在反应器中沸腾。在使用冷凝器将从沸腾溶液上升的蒸气冷凝的同时，如果溶液中水分层，那么通过下阀排出水，并且将反应液体混合物(溶剂-置换溶剂和甲硅烷基化剂的混合物)引回到反应器中。以此方式，使反应液体混合物在大气压下反应5小时。此后，在大气压和约150℃下干燥如上所述获得的液凝胶以获得疏水化气凝胶。所述气凝胶珠粒的比表面积为590m2/g并且热导率为19mW/mK。溶剂损失率为1.8重量％。
实施例10
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的1N盐酸中直到获得pH 6，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶粉末。通过用蒸馏水洗涤湿凝胶并且过滤湿凝胶以除去杂质而获得湿凝胶粉末。将300g二氧化硅湿凝胶粉末***反应器中。然后，将270g正戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)、30g甲醇(纯度为90重量％至95重量％或更高的工业产品)和40g HMDSO(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与二氧化硅湿凝胶粉末混合。另外，将5g 35重量％盐酸添加到反应器中以促进甲硅烷基化剂的活化和水解反应。
然后，通过回流蒸馏方法，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂和甲硅烷基化剂的混合物)引回到反应器中，而使混合物反应5小时。在上述方法中，收集到约240g水。在大气压和约150℃下干燥在反应之后获得的液凝胶以获得疏水化气凝胶。所述气凝胶粉末的比表面积为605m2/g并且热导率为18mW/mK。溶剂损失率为1.8重量％。
实施例11
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的1N盐酸中直到获得pH 6，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。将300g二氧化硅湿凝胶珠粒***反应器中。然后，将240g仲戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)、60g乙醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和40g MTMS(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与二氧化硅湿凝胶珠粒混合。然后，通过回流蒸馏方法，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂和甲硅烷基化剂的混合物)引回到反应器中，而使混合物反应5小时。在上述方法中，收集到约240g水。通过在大气压和约150℃下干燥如上所述获得的液凝胶而获得疏水化气凝胶。所述气凝胶珠粒的比表面积为600m2/g并且热导率为18.8mW/mK。溶剂损失率为1.5重量％。
实施例12
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的20重量％硫酸中直到获得pH 6，并且由于硅酸钠和硫酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。将300g二氧化硅湿凝胶珠粒***反应器中。然后，将210g叔戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和90g丙醇(纯度为90重量％至95重量％或更高的工业产品)与40g HMDSO(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与二氧化硅湿凝胶珠粒混合。然后，通过回流蒸馏方法，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂和甲硅烷基化剂的混合物)引回到反应器中，而使混合物反应5小时。在上述方法中，收集到约240g水。在大气压和约150℃下干燥在反应之后获得的液凝胶以获得疏水化气凝胶。在干燥之前，如果需要则可以进行过滤。所述气凝胶珠粒的比表面积为585m2/g并且热导率为19mW/mK。溶剂损失率为1.6重量％。
实施例13
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的1N盐酸中直到获得pH 6，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶粉末。用蒸馏水洗涤湿凝胶粉末并且过滤以除去杂质。此后，将300g二氧化硅湿凝胶粉末***反应器中，并且将250g正戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和50g丙醇(纯度为90重量％至95重量％或更高的工业产品)与二氧化硅湿凝胶粉末混合。然后，通过回流蒸馏方法，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂-置换溶剂)引回到反应器中，而使混合物反应5小时。在上述方法中，收集到约240g水。在大气压和约150℃下干燥在反应之后获得的液凝胶以获得疏水化气凝胶。所述气凝胶粉末的比表面积为600m2/g并且热导率为18.0mW/mK。溶剂损失率为1.6重量％。
实施例14
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的1N盐酸中直到获得pH 3，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶粉末。用蒸馏水洗涤湿凝胶粉末并且过滤以除去杂质。此后，将300g湿凝胶粉末***反应器中，并且将380g正戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和20g正丁醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与湿凝胶粉末混合。然后，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂-置换溶剂)引回到反应器中(如果压力降到30mmHg，那么花费约40分钟)，而使混合物在大气压下反应5小时。收集到240g水。在大气压和室温下干燥在反应之后获得的液凝胶以获得疏水化气凝胶。在干燥之前，如果需要则可以进行过滤。所述气凝胶粉末的比表面积为602m2/g并且热导率为15mW/mK。所述气凝胶的疏水性持续至少几个月(例如至少6个月)。在上述反应中，溶剂损失率为1.6重量％。
实施例15
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的1N盐酸中直到获得pH 3，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。此后，将300g湿凝胶珠粒***反应器中，并且将320g仲戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和80g正丁醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与湿凝胶珠粒混合。然后，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂-置换溶剂)引回到反应器中(如果压力降到30mmHg，那么花费约40分钟)，而使混合物在大气压下反应5小时。收集到240g水。在大气压和室温下干燥在反应之后获得的液凝胶以获得疏水化气凝胶。所述气凝胶珠粒的比表面积为612m2/g并且热导率为16mW/mK。所述气凝胶的疏水性持续至少几个月(例如至少6个月)。在上述反应中，溶剂损失率为1.7重量％。
实施例16
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的35重量％硫酸中直到获得pH 3，并且由于硅酸钠和硫酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。此后，将300g湿凝胶珠粒***反应器中，并且将300g叔丁基甲醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和100g正丁醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与湿凝胶珠粒混合。然后，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂-置换溶剂和甲硅烷基化剂的混合物)引回到反应器中(如果压力降到30mmHg，那么花费约40分钟)，而使混合物在大气压下反应5小时。收集到240g水。在大气压和150℃下干燥在反应之后获得的液凝胶以获得疏水化气凝胶。所述气凝胶珠粒的比表面积为610m2/g并且热导率为15mW/mK。所述气凝胶的疏水性持续至少几个月(至少6个月)。在上述反应中，溶剂损失率为1.7重量％。
实施例17
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的1N盐酸中直到获得pH 3，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。此后，将300g湿凝胶珠粒***反应器中，并且将260g仲异戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和140g正丁醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与湿凝胶珠粒混合。然后，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂-置换溶剂)引回到反应器中(如果压力降到30mmHg，那么花费约40分钟)，而使混合物在大气压下反应5小时。收集到240g水。在大气压和160℃下干燥在反应之后获得的液凝胶以获得疏水化气凝胶。所述气凝胶珠粒的比表面积为595m2/g并且热导率为15mW/mK。所述气凝胶的疏水性持续至少几个月(例如至少6个月)。在上述反应中，溶剂损失率为2.2重量％。
实施例18
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的1N盐酸中直到获得pH 3，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶粉末。用蒸馏水洗涤湿凝胶粉末并且过滤以除去杂质。制备200g叔戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和200g正丁醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)的混合物溶液，以供约7次使用(约3500ml)。在将300g湿凝胶粉末添加到400g所述混合物溶液中之后，将所得混合物***混合器中并且在室温下在约7500rpm的条件下搅拌15分钟。此后，过滤混合物，并且除去滤液中向下分层的水。然后，单独地存放滤液中向上分层的溶剂。将在过滤之后残留的固相二氧化硅材料与400g混合物溶液混合并且在混合器中搅拌约15分钟。然后，过滤所得混合物以获得固相二氧化硅材料。这种过程总共实施七次。
通过在干燥机中在大气压和150℃下干燥最后过滤的固相二氧化硅材料以获得疏水化气凝胶。可以收集以上所用的溶剂并且通过蒸馏工艺而重复使用。所述气凝胶粉末的比表面积为615m2/g并且热导率为15mW/mK。所述气凝胶的疏水性持续至少几个月(至少6个月)。
实施例19
在室温下将水玻璃(硅酸钠)添加到2L的1N盐酸中直到获得pH 4，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。将300g湿凝胶珠粒***反应器中。然后，将300g正戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)、100g正丁醇和40g MTMS(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与湿凝胶珠粒混合。然后，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂-置换溶剂和甲硅烷基化剂的混合物)引回到反应器中(如果压力降到30mmHg，那么花费约40分钟)，而使混合物在大气压下反应5小时。收集到240g水。在大气压和室温下干燥在反应之后获得的液凝胶以获得气凝胶珠粒。所述气凝胶的比表面积为600m2/g并且热导率为19mW/mK。溶剂损失率为3.1重量％。
实施例20
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的1N盐酸中直到获得pH 6，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。将300g二氧化硅湿凝胶珠粒***反应器中。然后，将150g仲异戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)、150g正丁醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和40g HMDSO(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与二氧化硅湿凝胶珠粒混合。然后，通过回流蒸馏方法，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂和甲硅烷基化剂的混合物)引回到反应器中，而使混合物反应5小时。在上述方法中，收集到约240g水。在150℃和大气压下干燥在反应之后获得的液凝胶以获得疏水化气凝胶。所述气凝胶珠粒的比表面积为600m2/g并且热导率为18mW/mK。溶剂损失率为5.3重量％。
实施例21
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的20重量％硫酸中直到获得pH 3为止，并且由于硅酸钠和硫酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。此后，将300g湿凝胶珠粒***反应器中，并且将260g异戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和140g正丁醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与湿凝胶珠粒混合。然后，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂-置换溶剂)引回到反应器中(如果压力降到30mmHg，那么花费约40分钟)，而使混合物在大气压下反应5小时。收集到240g水。在大气压和室温下干燥在反应之后获得的液凝胶以获得疏水化气凝胶。所述气凝胶珠粒的比表面积为602m2/g并且热导率为15mW/mK。所述气凝胶的疏水性持续至少几个月(至少6个月)。在上述反应中，溶剂损失率为3.8重量％。
实施例22
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的1N盐酸中直到获得pH 6，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。将300g湿凝胶珠粒***反应器中。然后，将180g正戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)、120g正丁醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和40g MTMS(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与湿凝胶珠粒混合。然后，通过回流蒸馏方法，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂-置换溶剂)引回到反应器中(如果压力降到30mmHg，那么花费约40分钟)，而使混合物在大气压下反应5小时。收集到240g水。在大气压和150℃下干燥在反应之后获得的液凝胶以获得气凝胶。所述气凝胶珠粒的比表面积为596m2/g并且热导率为18mW/mK。在上述反应中，溶剂损失率为4.7重量％。
实施例23
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的1N盐酸中直到获得pH 6，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶粉末。用蒸馏水洗涤湿凝胶粉末并且过滤以除去杂质。此后，将300g湿凝胶粉末***反应器中，并且将180g正戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和120g正丁醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与湿凝胶粉末混合。然后，通过回流蒸馏方法，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂-置换溶剂)引回到反应器中(如果压力降到30mmHg，那么花费约40分钟)，而使混合物在大气压下反应5小时。收集到240g水。另外，通过将20g水添加到40g MTMS(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)中制备MTMS的水解液。将通过如上所述的溶剂置换工艺获得的液凝胶和MTMS的水解液添加到反应器中。然后，使用加热套加热反应器直到液体沸腾，并且在反应器中在大气压下实施回流蒸馏工艺的同时诱导反应，持续30分钟。将在反应之后获得的液凝胶干燥，或过滤和在干燥机中干燥，以获得气凝胶。所述气凝胶粉末的比表面积为596m2/g并且热导率为18mW/mK。在上述反应中，溶剂损失率为4.6重量％。
实施例24
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的1N盐酸中直到获得pH 6，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。将300g湿凝胶珠粒***反应器中。然后，将100g正戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)、100g正丁醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和100g丙醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与湿凝胶珠粒混合。然后，通过回流蒸馏方法，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂-置换溶剂)引回到反应器中(如果压力降到30mmHg，那么花费约40分钟)，而使混合物在大气压下反应5小时。收集到240g水。另外，通过将20g水添加到40g甲氧基三甲基硅烷(MTMS)(纯度为约90重量％至约95重量％的工业产品)中制备MTMS的水解液。将通过如上所述的溶剂置换方法获得的液凝胶和MTMS的水解液添加到反应器中。然后，使用加热套加热反应器直到液体沸腾，并且在反应器中在大气压下实施回流蒸馏工艺的同时诱导反应，持续30分钟。在大气压和室温下干燥在反应之后获得的液凝胶以获得气凝胶。所述气凝胶珠粒的比表面积为596m2/g并且热导率为18mW/mK。在上述反应中，溶剂损失率为5.7重量％。
实施例25
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的1N盐酸中直到获得pH 6，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。将300g二氧化硅湿凝胶珠粒***反应器中。然后，将200g仲异戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)、100g正丁醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和100g乙醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与40g HMDSO(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与二氧化硅湿凝胶珠粒混合。然后，通过回流蒸馏方法，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂和甲硅烷基化剂的混合物)引回到反应器中，而使混合物反应5小时。在上述方法中，收集到约240g水。在大气压和150℃下干燥在反应之后获得的液凝胶以获得疏水化气凝胶。所述气凝胶珠粒的比表面积为610m2/g并且热导率为19mW/mK。溶剂损失率为2.9重量％。
实施例26
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的1N盐酸中直到获得pH 3，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。将300g湿凝胶珠粒***反应器中。然后，将180g叔戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)、180g正丁醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和40g甲醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与湿凝胶珠粒混合。然后，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂-置换溶剂和甲硅烷基化剂的混合物)引回到反应器中(如果压力降到30mmHg，那么花费约40分钟)，而使混合物在大气压下反应5小时。收集到240g水。在大气压和室温下干燥在反应之后获得的液凝胶以获得疏水化气凝胶。所述气凝胶珠粒的比表面积为615m2/g并且热导率为15mW/mK。所述气凝胶的疏水性持续至少几个月(至少6个月)。在上述反应中，溶剂损失率为5.4重量％。
对比例1
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的1N盐酸中直到获得pH 6，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。此后，将300g二氧化硅湿凝胶珠粒***反应器中，并且将300g正丁醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和40g MTMS(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与二氧化硅湿凝胶珠粒混合。然后，通过回流蒸馏方法，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂-置换溶剂)引回到反应器中(如果压力降到30mmHg，那么花费约40分钟)，而使混合物反应5小时。在反应之后收集到约240g水。在反应之后，干燥反应产物，或在干燥机中单独地仅干燥通过过滤反应产物获得的二氧化硅材料，以获得气凝胶。该气凝胶珠粒的比表面积为610m2/g并且热导率为18mW/mK。溶剂损失率为12重量％。
对比例2
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的1N盐酸中直到获得pH 6，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。在室温下将300g二氧化硅湿凝胶珠粒和300g正丁醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)***反应器中。然后，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂)引回到反应器中(如果压力降到30mmHg，那么花费约40分钟)，而使混合物反应5小时。在反应之后收集到约240g水。在大气压和室温下干燥在反应之后获得的液凝胶以获得气凝胶。该气凝胶珠粒的比表面积为582m2/g、热导率为19mW/mK并且密度为0.12g/m3。溶剂损失率为12重量％。该气凝胶珠粒几乎不具有疏水性并且在水中沉降，如在图5中所示例的。
对比例3
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到2L的1N盐酸中直到获得pH 6，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。将300g二氧化硅湿凝胶珠粒***反应器中。然后，将250g正丁醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)、50g正戊醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)和60g MTMS(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与湿凝胶珠粒混合。此后，通过回流蒸馏方法，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾并且使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，而使混合物反应5小时。然而在回流蒸馏过程中，由于因添加过量甲硅烷基化剂而产生的甲醇，所以溶剂和水没有分层，并因此水未与湿凝胶分离。在反应之后，在室温和大气压下干燥湿凝胶。然而，在干燥期间，湿凝胶收缩。如上所述获得的硅胶珠粒的比表面积为360m2/g并且密度为0.48g/m3。难以将该硅胶视为气凝胶。
对比例4
在室温下将25重量％水玻璃(硅酸钠)添加到1L的2N盐酸中直到获得pH 5，并且由于硅酸钠和盐酸之间的反应，因此形成湿凝胶珠粒。用蒸馏水洗涤湿凝胶珠粒并且过滤以除去杂质。在室温下将300g二氧化硅湿凝胶和400g正丁醇(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)与40g MTMS(纯度为90重量％至95重量％的工业产品)***反应器中。然后，通过使用加热套加热反应器直到液体沸腾，通过下阀排出分层的水，同时使用冷凝器将从沸腾液体上升的蒸气冷凝，并且将反应液体混合物(溶剂)引回到反应器中(如果压力降到30mmHg，那么花费约40分钟)，而使混合物反应5小时。在大气压和室温下干燥在反应之后获得的液凝胶以获得气凝胶。该气凝胶的比表面积为594m2/g并且热导率为17mW/mK。溶剂损失率为11重量％。该气凝胶不具有疏水性并与水混合。
Claims (14)
1.一种用于制造气凝胶的溶剂-置换溶剂，所述溶剂-置换溶剂包含量为41重量％至100重量％的戊醇和量为0重量％至59重量％的正丁醇。
2.根据权利要求1所述的溶剂-置换溶剂，其中所述溶剂-置换溶剂包含量为41重量％至小于100重量％的戊醇和量为大于0重量％至59重量％的正丁醇。
3.根据权利要求2所述的溶剂-置换溶剂，其中所述溶剂-置换溶剂包含量为55重量％至95重量％的戊醇和量为5重量％至45重量％的正丁醇。
4.根据权利要求1所述的溶剂-置换溶剂，其还包含至少一种选自甲醇、乙醇和丙醇的醇。
5.根据权利要求1所述的溶剂-置换溶剂，其中所述戊醇包含选自以下的至少一种：正戊醇、仲戊醇(CH3CH2CH2CH(OH)CH3)、3-戊醇(CH3CH2CH(OH)CH2CH3)、异戊醇(CH3(CH3)CHCH2CH2OH)、旋性戊醇(CH3CH2CH(CH3)CH2OH)、仲异戊醇((CH3)2CHCH(OH)CH3)、叔丁基甲醇(CH3(CH3)2CCH2OH)和叔戊醇(CH3CH2C(CH3)2OH)。
6.一种制造疏水化气凝胶的方法，所述方法包括用根据权利要求1至5中的任一项所述的溶剂-置换溶剂置换湿凝胶的溶剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中通过将水玻璃添加到盐酸或硫酸中直到获得3至6的pH值而制备所述湿凝胶。
8.根据权利要求6所述的方法，其中在所述湿凝胶的溶剂的所述置换中，与甲硅烷基化剂一起使用所述溶剂-置换溶剂。
9.根据权利要求6所述的方法，其中在所述湿凝胶的溶剂的所述置换之后，所述方法还包括通过使用甲硅烷基化剂使液凝胶疏水化，通过所述湿凝胶的溶剂的所述置换获得所述液凝胶。
10.根据权利要求6所述的方法，其中通过回流蒸馏工艺或强制接触工艺实施所述湿凝胶的溶剂的所述置换。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述甲硅烷基化剂选自由以下化学式R1 4-n-SiXn表示的物质和由以下化学式R2Si-O-SiR3表示的物质，
其中n为1至3的整数，
R1选自C1-C10烷基基团，C3-C8芳族基团，C3-C8芳族烷基基团，包含至少一个选自O、N、S和P的杂原子的C3-C7杂芳族烷基基团，和氢，
X选自：选自F、Cl、Br和I的卤素，C1-C10烷氧基基团、C3-C8芳族烷氧基基团，和包含至少一个选自O、N、S和P的杂原子的C3-C7杂芳族烷氧基基团，和
R2和R3独立地选自：选自F、Cl、Br和I的卤素，C1-C10烷基基团，C3-C8芳族基团，C3-C8芳族烷基基团，包含至少一个选自O、N、S和P的杂原子的C3-C7杂芳族烷基基团，和氢。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述甲硅烷基化剂选自由以下化学式R1 4-n-SiXn表示的物质和由以下化学式R2Si-O-SiR3表示的物质，
其中n为1至3的整数，
R1选自C1-C10烷基基团，C3-C8芳族基团，C3-C8芳族烷基基团，包含至少一个选自O、N、S和P的杂原子的C3-C7杂芳族烷基基团，和氢，
X选自：选自F、Cl、Br和I的卤素，C1-C10烷氧基基团，C3-C8芳族烷氧基基团，和包含至少一个选自O、N、S和P的杂原子的C3-C7杂芳族烷氧基基团，和
R2和R3独立地选自：选自F、Cl、Br和I的卤素，C1-C10烷基基团，C3-C8芳族基团，C3-C8芳族烷基基团，包含至少一个选自O、N、S和P的杂原子的C3-C7杂芳族烷基基团，和氢。
13.根据权利要求8所述的方法，其中基于100重量份的经过干燥的所述气凝胶，所述甲硅烷基化剂的用量为1重量份至500重量份。
14.根据权利要求9所述的方法，其中基于100重量份的经过干燥的所述气凝胶，所述甲硅烷基化剂的用量为1重量份至500重量份。
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