CN111036208B - 甘油氢解催化剂及其制备方法和应用以及甘油氢解方法 - Google Patents

甘油氢解催化剂及其制备方法和应用以及甘油氢解方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及甘油氢解领域，公开了一种甘油氢解催化剂及其制备方法和应用以及甘油氢解方法，甘油氢解催化剂的制备方法包括：(1)用含有含钨化合物的溶液浸渍含氧化铝载体，对得到的固体物料进行干燥，然后进行还原处理；(2)在还原或惰性气氛下，用含有第二活性金属组分的化合物的溶液浸渍步骤(1)还原处理后的产物，对得到的固体物料进行干燥，所述第二活性金属组分选自Pt、Ir、Rh、Pd、Ni、Zr、Ta、Mn、Cu和Re中的至少一种；(3)对步骤(2)得到的产物进行氧化处理。本发明提供的甘油氢解催化剂在甘油氢解反应过程中，具有较高的活性和选择性。

Description

甘油氢解催化剂及其制备方法和应用以及甘油氢解方法
技术领域
本发明涉及甘油氢解领域，具体涉及一种甘油氢解催化剂及其制备方法和应用以及甘油氢解方法。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的有机化工原料，其最主要的用途是作为新型聚酯材料聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)的原料。业内普遍认为PTT纤维将逐步替代涤纶和锦纶成为21世纪大型纤维，具有广阔的应用前景。此外，生物柴油生产过程副产的甘油严重过剩，研究甘油的深加工技术具有重要的意义。因此，以甘油为原料制备1,3-丙二醇被广泛认为是一条具有重要应用前景的转化途径。
目前，甘油生产1,3-丙二醇主要方法有生物发酵法、环氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氢化法和一步氢解法等。环氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合氢化法这两种工艺路线的原料都来自石油，其发展受到石油原料的限制。而一步氢解法具有原料适应性广、工艺流程短，氢耗低、环境污染少、毒性低等优点，具有重要的应用前景。
文献(Green Chemistry,2017,19:2174)采用W掺杂的SBA-15负载Pt催化剂，在150℃和4.0MPa压力下甘油的转化率和选择性均较高，但催化剂成本较高，催化剂活性还有待进一步提高。
CN104582839A公开了一种以勃姆石为载体的Pt-WOx催化剂，但其公开的催化剂整体活性较低。
目前，甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇普遍存在催化剂活性低、1,3-丙二醇选择性低、时空收率低和催化剂成本高等问题。因此，如何提高活性金属(如Pt等)的利用率、催化剂选择性、降低催化剂成本一直以来都是甘油氢解催化剂开发的难点和方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的甘油氢解催化剂活性低、选择性差的缺陷，提供一种甘油氢解催化剂及其制备方法和应用以及甘油氢解方法。本发明提供的甘油氢解催化剂在甘油氢解反应过程中，具有较高的活性和选择性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种甘油氢解催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)用含有含钨化合物的溶液浸渍含氧化铝载体，对得到的固体物料进行干燥，然后进行还原处理；
(2)在还原或惰性气氛下，用含有第二活性金属组分的化合物的溶液浸渍步骤(1)还原处理后的产物，对得到的固体物料进行干燥，所述第二活性金属组分选自Pt、Ir、Rh、Pd、Ni、Zr、Ta、Mn、Cu和Re中的至少一种；
(3)对步骤(2)得到的产物进行氧化处理。
本发明第二方面提供上述制备方法制得的甘油氢解催化剂。
本发明第三方面提供本发明的甘油氢解催化剂在甘油氢解反应中的应用。
本发明第四方面提供一种甘油氢解方法，该方法包括在催化甘油氢解条件下，将含有甘油的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的甘油氢解催化剂。
与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，采用本发明提供的甘油氢解催化剂制备方法制得的甘油氢解催化剂具有明显更高的催化甘油氢解活性和选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种甘油氢解催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)用含有含钨化合物的溶液浸渍含氧化铝载体，对得到的固体物料进行干燥，然后进行还原处理；
(2)在还原或惰性气氛下，用含有第二活性金属组分的化合物的溶液浸渍步骤(1)还原处理后的产物，对得到的固体物料进行干燥，所述第二活性金属组分选自Pt、Ir、Rh、Pd、Ni、Zr、Ta、Mn、Cu和Re中的至少一种；
(3)对步骤(2)得到的产物进行氧化处理。
本发明提供的制备方法，先在含氧化铝载体上负载W，然后进行还原处理，再向还原处理后的产物上负载第二活性金属组分，最后进行氧化处理，采用该制备方法更有利于发挥W和第二活性金属组分的协同作用，制得的甘油氢解催化剂具有更高的活性和选择性。
本发明对所述含钨化合物的选择范围较宽，可以为本领域常规使用的各种含钨化合物，具体地，所述含钨化合物可以选自钨酸钠、偏钨酸铵、三氧化钨、钨酸铵、乙基偏钨酸和磷钨酸铵中的一种或多种，例如为偏钨酸铵。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含氧化铝载体选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的至少一种，更优选地，以含氧化铝载体的总量为基准，氧化铝的含量大于60重量％。
步骤(1)所述浸渍可以采用本领域常规浸渍手段，优选地，步骤(1)所述浸渍的具体实施方式包括：将含氧化铝载体与含有含钨化合物的溶液混合(温度可以为室温，优选时间不少于5min，例如可以为5-15min，优选在搅拌条件下进行)，然后进行旋转蒸发。
步骤(1)中含有含钨化合物的溶液，优选以W元素计的浓度为0.2-200克/升，进一步优选为1-100克/升。
本发明对步骤(1)所述干燥的条件没有特别的限定，优选地，干燥的条件包括：温度为80-350℃，时间为0.01-24h，进一步优选地，温度为100-250℃，时间为1-12h。
本发明步骤(1)中在干燥之后，在还原处理之前，可以进行任选地焙烧，优选不进行焙烧。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)所述还原处理在氢气和/或一氧化碳气氛下进行，进一步优选地，步骤(1)所述还原处理在氢气和/或一氧化碳以及惰性气体的混合气气氛下进行，例如，可以在氢气和惰性气体的混合气气氛中进行。所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气和氩气中的至少一种，氢气和惰性气体的混合气气氛中，氢气的体积含量不小于20％，优选不小于50％，例如为75％-100％。
根据本发明提供的方法，优选地，所述还原处理的条件包括：温度为350-800℃，时间为1-144小时，压力为0.1-4MPa，进一步优选地，温度为400-700℃，时间为2-48小时，压力为0.1-3MPa，更进一步优选地，温度为450-700℃，时间为8-36小时，压力为0.1-2MPa。本发明中的压力指表压。
根据本发明的一种具体实施方式，所述第二活性金属组分的化合物选自含Pt、Ir、Rh、Pd、Ni、Zr、Ta、Mn、Cu、Re元素中的一种或多种的硝酸盐、醋酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种。例如，所述第二活性金属组分的化合物可以为氯铂酸和/或硝酸锰。
根据本发明提供的制备方法，优选地，所述第二活性金属组分包括Pt、Ir、Rh和Pd中的至少一种以及任选地Zr、Ta、Mn、Cu和Re中的至少一种，进一步优选地，所述第二活性金属组分为Pt和Mn。采用该种优选实施方式，更有利于提高制得的甘油氢解催化剂的活性和选择性。本发明对Pt的化合物和Mn的化合物的用量没有特别的限定，优选地，Pt的化合物和Mn的化合物的用量使得，制得的甘油氢解催化剂中，Pt和Mn的质量比为1：(0.5-1.5)。
根据本发明的一种优选实施方式，含钨化合物和第二活性金属组分的化合物的用量使得，制得的催化剂中，W和Pt的摩尔比为1-15：1，优选为2-12：1，更进一步优选为1.8-4.5：1。采用该种优选实施方式制得的甘油氢解催化剂，具有更高的催化剂活性和选择性。
步骤(2)所述浸渍可以采用本领域常规浸渍手段，优选地，步骤(2)所述浸渍的具体实施方式包括：将步骤(1)还原处理后的产物与含有第二活性金属组分的化合物的溶液混合(温度可以为室温，优选时间不少于5min，例如可以为5-15min，优选在搅拌条件下进行)，然后进行旋转蒸发。
步骤(2)中含有第二活性金属组分的化合物的溶液，优选以第二活性金属组分计的浓度为0.2-200克/升，进一步优选为1-100克/升。
本发明对步骤(2)所述干燥的条件没有特别的限定，优选地，干燥的条件包括：温度为80-350℃，时间为0.01-24h，进一步优选地，温度为100-250℃，时间为1-12h。
本发明步骤(2)中在干燥之后可以进行任选地焙烧，优选不进行焙烧。
优选地，本发明步骤(1)和步骤(2)所用溶剂可以各自独立地为水。
本发明步骤(2)中所述还原气氛可以由氢气以及任选地惰性气体提供。所述还原气氛中可以含有惰性气体，当所述还原气氛中含有惰性气体时，氢气的体积含量不小于1％。
本发明步骤(2)中所述惰性气氛可以由氮气、氩气和氦气中的一种或多种提供，优选由氮气提供。
本发明对步骤(1)、(2)中所述的旋转蒸发的条件没有特别的限定，可以按照本领域常规条件进行。步骤(1)、(2)中所述的旋转蒸发的条件可以相同，也可以不同。例如步骤(1)、(2)中所述的旋转蒸发的条件各自独立地包括：温度20-90℃，优选为30-75℃；压力为0.001-0.05MPa，优选为0.002-0.04MPa。
根据本发明的一种优选实施方式，含氧化铝载体、含钨化合物和第二活性金属组分的化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，W的含量为0.1-20重量％，第二活性金属组分的含量为0.1-20重量％。
更优选地，含氧化铝载体、含钨化合物和第二活性金属组分的化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，W的含量为0.3-15重量％，第二活性金属组分的含量为0.3-15重量％。
进一步优选地，含氧化铝载体、含钨化合物和第二活性金属组分的化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，W的含量为2-12重量％，第二活性金属组分的含量为1.5-8重量％。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(3)所述氧化处理在含氧气氛下进行，所述含氧气氛由含有氧气的气体提供，进一步优选地，所述含有氧气的气体中氧气的体积分数为0.1-21％，进一步优选为0.2-5％。所述含有氧气的气体中除了氧气以外，还可以含有惰性气体，例如氩气。
根据本发明的制备方法，优选地，所述氧化处理的条件包括：温度为100-500℃，时间为0.1-72小时，压力为0.1-5MPa；进一步优选地，温度为150-450℃，时间为1-36小时，压力为0.1-4MPa；更进一步优选地，温度为200-400℃，时间为4-24小时，压力为0.1-3MPa，最优选地，温度为240-380℃，时间为4-24小时，压力为0.2-2.5MPa。
本发明第二方面提供了上述制备方法制得的甘油氢解催化剂。
本发明第三方面提供了本发明的甘油氢解催化剂在甘油氢解反应中的应用。将本发明提供的甘油氢解催化剂应用于甘油氢解反应中，使得催化剂具有较高的活性和选择性。
根据本发明，在本发明提供的甘油氢解催化剂应用于甘油氢解反应之前，优选还包括将甘油氢解催化剂在含氢气气氛下进行常规还原活化后使用。所述还原活化的条件可以包括：温度为100-800℃，优选为120-600℃，进一步优选为150-400℃；时间为0.5-72h，优选为1-24h，进一步优选为2-8h，氢气体积空速为200-20000h-1，优选为300-15000h-1，进一步优选为500-12000h-1。所述还原活化可以在纯氢气氛中进行，也可在含有氢气和惰性气体的混合气中进行，例如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行。氢气压力可以为0.01-4MPa，优选为0.1-2MPa。
本发明第四方面提供一种甘油氢解方法，该方法包括在催化甘油氢解条件下，将含有甘油的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的甘油氢解催化剂。
根据本发明提供的甘油氢解方法，其反应的装置可以在任何足以使所述含甘油的原料在加氢反应条件下与所述甘油氢解催化剂接触反应的反应器中进行，例如固定床反应器或高压釜反应器。
反应的条件可以参照现有技术进行，以固定床反应器的评价为例，含有甘油的原料中，甘油质量浓度为5-95％，优选为20-60％，溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种，压力为0.1-8MPa，优选1-5MPa，反应温度为100-300℃，优选140-260℃，氢气与甘油的摩尔比为1-200，优选为2-100，氢气的体积空速为200-20000h-1，优选为300-15000h-1。
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中，所述的百分含量，如无特别说明，均为质量百分含量。
以下实施例和对比例中，旋转蒸发的温度为60℃，压力为0.01MPa。
以下实施例中，催化剂组成是以催化剂的总重量为基准，催化剂中各元素的质量百分含量通过X射线荧光光谱分析方法测试得到。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)将17.669g氧化铝微球(Sasol公司产品，比表面积200m2/g)分散到2.078g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在200℃干燥2h，然后在氢气和氩气(氢气体积含量为90％)混合气氛下，600℃、0.1MPa下，还原处理12小时。
(2)在氢气气氛下，还原处理后的产物与含铂2.85重量％的氯铂酸溶液(14.035g)、含硝酸锰50重量％的硝酸锰溶液(3.254g)和10mL去离子水混合成的浸渍液接触10min，旋转蒸发得到样品，样品在240℃干燥4h。
(3)步骤(2)得到的产物在0.3体积％氧气的氩气气氛中在350℃、0.5MPa下氧化处理12h得到催化剂C-1。其组成见表1。
对比例1
(1)将17.669g氧化铝微球(Sasol公司产品，比表面积200m2/g)分散到2.078g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在200℃干燥2h，然后在空气气氛下600℃焙烧12小时。
(2)在氢气气氛下，焙烧后的产物与含铂2.85重量％的氯铂酸溶液(14.035g)、含硝酸锰50重量％的硝酸锰溶液(3.254g)和10mL去离子水混合成的浸渍液接触10min，旋转蒸发得到样品，样品在240℃干燥4h得到催化剂D-1。其组成见表1。
对比例2
(1)将17.669g氧化铝微球(Sasol公司产品，比表面积200m2/g)分散到2.078g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在200℃干燥2h，然后在空气气氛下600℃焙烧12小时。
(2)在氢气气氛下，焙烧后的产物与含铂2.85重量％的氯铂酸溶液(14.035g)、含硝酸锰50重量％的硝酸锰溶液(3.254g)和10mL去离子水混合成的浸渍液接触10min，旋转蒸发得到样品，样品在240℃干燥4h。
(3)按照实施例1步骤(3)对步骤(2)得到的产物进行氧化处理，得到催化剂D-2。其组成见表1。
对比例3
(1)将17.669g氧化铝微球(Sasol公司产品，比表面积200m2/g)分散到2.078g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在200℃干燥2h，然后在氢气和氩气(氢气体积含量为90％)混合气氛下，600℃、0.1MPa下，还原处理12小时。
(2)在氢气气氛下，还原处理后的产物与含铂2.85重量％的氯铂酸溶液(14.035g)、含硝酸锰50重量％的硝酸锰溶液(3.254g)和10mL去离子水混合成的浸渍液接触10min，旋转蒸发得到样品，样品在240℃干燥4h得到催化剂D-3。其组成见表1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)将17.669g氧化铝微球(Sasol公司产品，比表面积200m2/g)分散到2.078g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在200℃干燥2h，然后在氢气气氛下，450℃、0.1MPa下，还原处理36小时。
(2)在氢气气氛下，还原处理后的产物与含铂2.85重量％的氯铂酸溶液(14.035g)、含硝酸锰50重量％的硝酸锰溶液(3.254g)和10mL去离子水混合成的浸渍液接触10min，旋转蒸发得到样品，样品在240℃干燥4h。
(3)步骤(2)得到的产物在5体积％氧气的氩气气氛中在240℃、1.0MPa下氧化处理24h得到催化剂C-2。其组成见表1。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)将17.669g氧化铝微球(Sasol公司产品，比表面积200m2/g)分散到2.078g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在200℃干燥2h，然后在氢气和氩气(氢气体积含量为75％)混合气氛下，700℃、0.1MPa下，还原处理8小时。
(2)在氩气气氛下，还原处理后的产物与含铂2.85重量％的氯铂酸溶液(14.035g)、含硝酸锰50重量％的硝酸锰溶液(3.254g)和10mL去离子水混合成的浸渍液接触10min，旋转蒸发得到样品，样品在240℃干燥4h。
(3)步骤(2)得到的产物在0.2体积％氧气的氩气气氛中在380℃、1.5MPa下氧化处理4h得到催化剂C-3。其组成见表1。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)将15.661g氧化铝微球(Sasol公司产品，比表面积200m2/g)分散到3.325g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在200℃干燥2h，然后在氢气和氩气(氢气体积含量为75％)混合气氛下，700℃、0.1MPa下，还原处理8小时。
(2)在氩气气氛下，还原处理后的产物与含铂2.85重量％的氯铂酸溶液(45.614g)、含硝酸锰50重量％的硝酸锰溶液(1.080g)和10mL去离子水混合成的浸渍液接触10min，旋转蒸发得到样品，样品在240℃干燥4h。
(3)步骤(2)得到的产物在0.2体积％氧气的氩气气氛中在380℃、2.5MPa下氧化处理4h得到催化剂C-4。其组成见表1。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)将19.380g氧化铝微球(Sasol公司产品，比表面积200m2/g)分散到0.554g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在200℃干燥2h，然后在氢气和氩气(氢气体积含量为75％)混合气氛下，700℃、0.1MPa下，还原处理8小时。
(2)在氩气气氛下，还原处理后的产物与含铂2.85重量％的氯铂酸溶液(3.509g)、含硝酸锰50重量％的硝酸锰溶液(1.302g)和10mL去离子水混合成的浸渍液接触10min，旋转蒸发得到样品，样品在240℃干燥4h。
(3)步骤(2)得到的产物在0.2体积％氧气的氩气气氛中在380℃、0.2MPa下氧化处理4h得到催化剂C-5。其组成见表1。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)将17.209g氧化铝微球(Sasol公司产品，比表面积200m2/g)分散到2.078g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在200℃干燥2h，然后在氢气和氩气(氢气体积含量为90％)混合气氛下，600℃、0.1MPa下，还原处理12小时。
(2)在氢气气氛下，还原处理后的产物与含铂2.85重量％的氯铂酸溶液(31.579g)和10mL去离子水混合成的浸渍液接触10min，旋转蒸发得到样品，样品在240℃干燥4h。
(3)按照实施例1步骤(3)进行，得到催化剂C-6。其组成见表1。
实施例7
(1)将17.168g氧化铝微球(Sasol公司产品，比表面积200m2/g)分散到2.078g偏钨酸铵(W质量分数72.17％)溶解于40mL去离子形成的浸渍液，室温(25℃)搅拌10min后，旋转蒸发得到样品，样品在200℃干燥2h，然后在氢气和氩气(氢气体积含量为90％)混合气氛下，600℃、0.1MPa下，还原处理12小时。
(2)在氢气气氛下，还原处理后的产物与含铂2.85重量％的氯铂酸溶液(14.035g)和10mL去离子水溶解1.488g五水硝酸锆溶液混合成的浸渍液接触10min，旋转蒸发得到样品，样品在240℃干燥4h。
(3)按照实施例1步骤(3)进行，得到催化剂C-7。其组成见表1。
表1
Figure BDA0001829052300000131
试验例1
本试验例用于本发明提供的含氟催化剂对甘油氢解反应的性能。
按照下述步骤分别评价上述实施例和对比例制得的催化剂。
评价时催化剂中活性组分Pt的加入量为0.03g，且保持Pt的绝对量一致。如：催化剂中Pt含量为2重量％时，催化剂装填量1.5g；Pt含量为6.5％时，催化剂装填量0.46g。
称取催化剂装入固定床反应器中，催化剂在常压纯氢氛围下240℃还原活化2h，氢气的体积空速为8000h-1。降温至180℃进行反应，并控制反应压力为4MPa，氢气流量为15L/h，15重量％甘油水溶液流量为12mL/h。反应稳定3小时后，收集反应后液体利用气相色谱进行组成分析。
定义转化成1,3-丙二醇的甘油占已转化甘油的摩尔百分数为1,3-丙二醇选择性，单位时间(h)内每克Pt生成1,3-丙二醇的质量(克)为催化剂的时空收率，结果见表2。
表2
实施例编号 1,3-丙二醇选择性，％ 时空收率，(g<sub>1,3PDO</sub>/g<sub>Pt/Ir</sub>·h)
实施例1 59.1 7.4
对比例1 52.6 4.9
对比例2 53.1 4.8
对比例3 56.2 5.8
实施例2 55.2 7.5
实施例3 59.1 6.9
实施例4 60.2 6.4
实施例5 57.3 7.2
实施例6 58.5 6.9
实施例7 58.6 7.3
从表2数据可以看出，与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，采用本发明提供的甘油氢解催化剂制备方法制得的甘油氢解催化剂具有明显更高的催化甘油氢解活性和1,3-丙二醇选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种甘油氢解制1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，该制备方法包括：
（1）用含有含钨化合物的溶液浸渍含氧化铝载体，对得到的固体物料进行干燥，然后进行还原处理；
（2）在还原或惰性气氛下，用含有第二活性金属组分的化合物的溶液浸渍步骤（1）还原处理后的产物，对得到的固体物料进行干燥，所述第二活性金属组分包括Pt、Ir、Rh和Pd中的至少一种以及Zr、Ta、Mn、Cu和Re中的至少一种；
（3）对步骤（2）得到的产物进行氧化处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含钨化合物选自钨酸钠、偏钨酸铵、三氧化钨、钨酸铵、乙基偏钨酸和磷钨酸铵中的一种或多种；
和/或，所述含氧化铝载体选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）所述还原处理在氢气和/或一氧化碳气氛下进行，所述还原处理的条件包括：温度为350-800℃，时间为1-144小时，压力为0.1-4MPa。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤（1）所述还原处理在氢气和/或一氧化碳气氛下进行，所述还原处理的条件包括：温度为400-700℃，时间为2-48小时，压力为0.1-3MPa。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述第二活性金属组分的化合物选自含Pt、Ir、Rh和Pd中一种或多种的硝酸盐、醋酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种以及含Zr、Ta、Mn、Cu和Re元素中的一种或多种的硝酸盐、醋酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述第二活性金属组分为Pt和Mn。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，钨化合物和第二活性金属组分的化合物的用量使得，制得的催化剂中，W和Pt的摩尔比为1-15：1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，钨化合物和第二活性金属组分的化合物的用量使得，制得的催化剂中，W和Pt的摩尔比为2-12：1。
9.根据权利要求1-4、7-8中任意一项所述的制备方法，其中，含氧化铝载体、含钨化合物和第二活性金属组分的化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，W的含量为0.1-20重量%，第二活性金属组分的含量为0.1-20重量%。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，含氧化铝载体、含钨化合物和第二活性金属组分的化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，W的含量为0.3-15重量%，第二活性金属组分的含量为0.3-15重量%。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，含氧化铝载体、含钨化合物和第二活性金属组分的化合物的用量使得，制得的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，W的含量为2-12重量%，第二活性金属组分的含量为1.5-8重量%。
12.根据权利要求1-4、7-8、10-11中任意一项所述的制备方法，其中，步骤（3）所述氧化处理在含氧气氛下进行，所述含氧气氛由含有氧气的气体提供。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述含有氧气的气体中氧气的体积分数为0.1-21%；
和/或，所述氧化处理的条件包括：温度为100-500℃，时间为0.1-72小时，压力为0.1-5MPa。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述氧化处理的条件包括：温度为150-450℃，时间为1-36小时，压力为0.1-4MPa。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述氧化处理的条件包括：温度为200-400℃，时间为4-24小时，压力为0.1-3MPa。
16.权利要求1-15中任意一项所述的制备方法制得的甘油氢解制1,3-丙二醇的催化剂。
17.权利要求16所述的催化剂在甘油氢解制1,3-丙二醇反应中的应用。
18.一种甘油氢解制1,3-丙二醇的方法，该方法包括在催化甘油氢解条件下，将含有甘油的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为权利要求16所述的甘油氢解制1,3-丙二醇的催化剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述催化甘油氢解条件包括：压力为0.1-8MPa，反应温度为100-300℃，氢气与甘油的摩尔比为1-200，氢气的体积空速为200-20000h-1。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述催化甘油氢解条件包括：压力为1-5MPa，反应温度为140-260℃，氢气与甘油的摩尔比为2-100，氢气的体积空速为300-15000h-1。
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