CN1110359C - 用于高放热反应的催化转化器和方法 - Google Patents
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Abstract
利用固体接触催化剂使例如丙烯等烯烃与有机的氢过氧化物进行反应以生产环氧烷化合物的反应器(5，15，30)和方法，其特征在于：(1)反应器分成一系列各自独立的区(8，10，16，19，304，311)，每个区(8，10，16，19，304，311)包含一个固体环氧化催化剂床；(2)反应热量的约25-75%通过与来自反应器的热循环流直接接触来预热冷的反应器进料而被去除，和(3)反应热量的约25-75%的去除是由于反应混合物温度上升20-100(11.11-55.56℃)和15-40%的净反应产物蒸发的结果。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及一种催化转化器或反应器***和进行例如在烯烃与有机的氢过氧化物之间的高放热反应以生产环氧烷的方法。
现有技术
在反应物和/或产物对温度敏感的情况下，进行高放热反应将会遇到很多问题。例如，由丙烯与有机的氢过氧化物生成环氧丙烷的催化液相反应是一种高放热反应，而对所需产物的选择性是对温度非常敏感的。不引起额外温升而将反应放出的热量去除将会带来严重问题。
用于放热反应的常规反应器通常有如下两种类型：
(1)骤冷型反应器，它包括多个固定床，冷的进料喷入每两个床之间。
(2)管型反应器，其中的催化剂放置于垂直外壳的管子中和管式热交换器中。
如果反应热量高，那么第一类反应器不能提供足够的热量去除能力。虽然这一问题可以通过将冷的反应器流出物再循环来克服，但是这样会造成与回混反应器有关的缺点。
当反应的高热量必须通过具有低的热传导率的热交换器表面排出时，管型反应器成本过高。同时出现从管道中心开始的温度梯度，对于要求基本上等温条件的反应过程而言，这种情况通常是有害的。
欧洲专利0323663描述了一种固定床催化反应器和一种用于使烯烃进行环氧化的方法，该方法是在基本等温的条件下使烯烃与有机的氢过氧化物进行反应。正如该欧洲专利所述，在丙烯/有机的氢过氧化物***中，放热反应所产生的全部热量通过低沸点反应混合物、丙烯的蒸发来除去。把足够的丙烯加入到反应器以除去全部的反应放热并使反应器在反应混合物的沸腾压力下工作，以此方式提供液相和气相的向下共流。该方法据说改进了目前使用的具有级间冷却的多级反应器的方法。
欧洲专利0323663中所述的方法和装置具有许多严重缺点。如该项欧洲专利所要求的那样，当通过丙烯的蒸发来除去反应所放的热量时，过量的丙烯必须以液态加入***中。事实上，该项欧洲专利表明，以每摩尔乙苯氢过氧化物对16.67摩尔丙烯的比例向反应器加入丙烯，这样势必导致以巨大的花费来回收和再循环大量的丙烯。
另外，虽然欧洲专利0323663叙述反应器输出压力为26巴(约377psi)，但这好象与液态反应混合物的蒸发压力不一致。更可能的是，实际输出压力是150psi(10.3巴)或者更低，这导致另外的并且非常严重的问题，那就是，需要对大量的丙烯再循环物流进行制冷和/或再压缩。
欧洲专利0323663的***还有一个问题是反应的选择性差，这将导致处于反应器较低部位的液相中具有低的丙烯浓度。
发明简述
根据本发明，提供了一种反应***和方法，它对于使用固态接触催化剂通过例如丙烯等烯烃与有机的氢过氧化物反应来生产环氧烷是非常有用的，本发明的特征在于以下特点：
(1)反应在多个各自独立的反应区内进行；
(2)***全部反应热量(反应放热)的约25-75％通过使冷的进料与来自一个反应区的一股或多股工艺物流直接进行接触的方式来预热冷的反应器进料而除去；
(3)***全部反应热量(反应放热)的约25-75％由于贯穿反应***升高20-100°F的反应混合物的温升作为排出液体和蒸气中的显热，和通过从反应***中蒸发15-40重量％的净反应产物以蒸发热的形式而被有效地除去。
附图简述
图1示出了本发明的一种实施方案。图2和2a示出了冷的进料的预热方法。图3示出了本发明的另一种实施方案。
发明详述
本发明的实施尤其适用于高放热反应，例如丙烯等烯烃与乙苯氢过氧化物等有机的氢过氧化物之间的反应。与本发明有关的各种重要条件包括：
(1)使用了具有多个各自独立的反应区的反应器***；
(2)向反应***供给冷的进料，并用***反应放热的25-75％通过与来自反应***的物流直接接触来预热冷的进料；和
(3)反应混合物流过反应***时由于温度适度地升高20-100°F(11.11-55.56℃)而作为排出物流中的显热形式和以蒸气形式从***中带走净反应混合物的15-40重量％从而除去全部反应热的剩余25-75％。本发明可以通过参考所附图1中的具体装置来用图解说明。参考由丙烯与乙苯氢过氧化物反应来生产环氧丙烷的方法，一种相对冷的包括乙苯氧化产物，即乙苯、1-苯基乙醇和乙苯氢过氧化物的液体进料(如100°F(38℃))，经过管道2进入接触区1，同时丙烯经过管道3进入接触区1。所谓冷的进料指的是比反应温度低50-150°F(27.78-83.33℃)的进料。在该装置中，通过管道4和12进入1区的进料是来自反应器5的再循环丙烯蒸气，该蒸气是由于反应器5、区8和区10中环氧化反应的放热而被蒸发的并因此含有该反应所放的热量。
在所述实施方案中，使用两个反应器、反应器5和15，其中每个反应器具有填充着固体环氧化催化剂的两个反应区。
接触区1是一种适当地带有若干筛板的常规气液接触区，借助于这些筛板而使蒸气与液流充分混合。通过这种接触和混合，导致反应器5中丙烯蒸发而放出的反应热被用于将相对冷的进料成分加热至反应温度。在此过程中，来自反应器5的大部分丙烯蒸气被冷凝。作为这种热交换的结果，全部***放热的25-75％被有效地除去并用来预热冷的进料物流。
区1的另一种构型示于图2a和2b中。在图2a中，接触是通过向充有丙烯蒸气的容器中喷射冷的液体进料来实现的。液体的一部分以喷射的方式导入，从而增加冷凝液体的压力。在图2b中，接触主要通过一个“静态混合器”实现。补充的接触通过在液面以下引入蒸气液体混合物来实现。在经济方面的考虑将决定具体实施的最佳条件。
加热了的液体混合物经管道6用泵从接触区1输送到反应器5的上部区7。如果从丙烯蒸气中得到的热量不足以将液体混合物加热至反应温度，那么补充的热量可以由加热器24来提供，加热器24在任何情况下当***起动时都是有用的。
液体反应混合物从上部区7在反应条件下流过区8，区8包含一个二氧化硅担载二氧化钛催化剂的填料床，该催化剂的制备方法与美国专利3,923,843的实施例7中描述的情况一样。在流经区8中的催化剂床的过程中，丙烯与乙苯氢过氧化物发生放热反应，同时生成环氧丙烷。
作为区8中反应放热的结果，反应混合物的温度有一个适度的上升，如10-40°F(5.56-22.22℃)。另外，剩下的反应放热由反应混合物中的丙烯成分的蒸发所消耗。
反应混合物通过区8中的固体催化剂到达分离区9，在此处液体与蒸气成分被分离开。丙烯蒸气通过管道4排出并进入接触器1，如上所述，在这里蒸气用于预热冷的反应进料。
液体反应混合物从分离区9进入区10，区10中也填充有区8中所用的二氧化硅担载二氧化钛的催化剂。在区10中还发生丙烯与乙苯氢过氧化物的放热反应，同时生成环氧丙烷。
再一次，反应放热引起区10中的反应混合物温度的适当升高，同时引起丙烯的蒸发。反应混合物从区10进入分离区11，在此处液体与蒸气成分被分离开。丙烯蒸气通过管道12进入接触器1，如上所述，蒸气在这里用来预热冷的反应进料。
这种操作方式的一个显著优点在于来自反应器5的丙烯蒸气的大部分在接触器1中冷凝并被再循环至反应器5。因此避免在反应物进料中丙烯对氢过氧化物的比例过高。
液体反应混合物通过管道13从反应器5流出。液面高度控制装置52用于确保合适的液面高度。补充的液态丙烯可以通过管道50引入以保持所需反应物的比例，而来自反应器5的反应液体和新加入的丙烯的混合物通过管道51进入反应器15的区14、从区14进入反应区16，区16中包含反应器5中所用的二氧化硅担载二氧化钛催化剂的填料床。
在区16中丙烯与乙苯氢过氧化物还发生放热反应，并生成环氧丙烷。在区16中反应的反应放热引起反应混合物温度升高约10-50°F(5.56-27.78℃)及丙烯的蒸发。
混合物从区16进入分离区17，在此处蒸气与液体被分开。丙烯蒸气通过管道18排出，而反应液体则被送入填充有催化剂的反应区19，以用于丙烯与乙苯氢过氧化物的最终反应。区19包含前面各反应区中使用过的二氧化硅担载二氧化钛催化剂，丙烯与乙苯氢过氧化物在这里发生反应。如上所述，区19中的放热引起少量的温度升高及丙烯的蒸发。
反应混合物在比进入反应器5的反应混合物的温度高20-100°F(11.11-55.56℃)的温度下进入蒸气与液体分离的分离区20。丙烯蒸气通过管道21排出，而液体反应产物混合物则通过管道22排出。
通过管道23、18和21排出的蒸气流和通过管道22排出的液流一起被送到蒸馏工序或脱丙烷塔，根据已知的步骤，较轻成分通过蒸馏从较重物质中分离出来。其中合适的轻质成分例如丙烯被回收并再循环。根据本发明，通过管道23，18和21排出的蒸气流包含净反应混合物，即通过管道23、18、21和22的排出气流的15-40重量％。
较重物质同样用常规步骤分离成产品以及用于再循环的物流。
本发明的实施方案已在前文描述成为一个双反应器***，每个反应器具有两个反应区。这两个反应器还可合并成一个单一装置，或者，如果总的经济条件允许的话，可以使用两个以上的若干个反应器。
使用两个反应器允许第一反应器在足以使丙烯蒸气返回到进料接触区1的高压下工作。第二反应器可以在与最佳温度及最终反应阶段所需丙烯浓度相一致的较低压力下工作。
如上所述，图2a和2b描述了通过与再循环的丙烯蒸气接触来预热冷的进料的另一种接触装置。
在图2a中，冷的进料通过管道102和103进入接触区101。经管道102输送来的液体通过喷嘴104喷入到区101中，而经管道103导入的液体通过喷嘴105进入到区101中。丙烯蒸气由管道106输送，在区101中丙烯蒸气紧密接触并预热液体进料。未冷凝的蒸气由管道107排出，加热了的进料由管道108排出。
在图2b中，冷的进料经管道201，丙烯蒸气经管道202进入静态混合区203。区203具有确保蒸气/液体彻底混合的挡板。混合物经管道204从区203进入容器205，最好是在液面以下进入。预热的液体经管道206流入反应器，而未冷凝的丙烯经管道207排出。
显然，根据本发明具体实施的经济性，可以采用其它接触方式。
发生在各反应区的放热反应所达到的程度可以容易地控制。通过适当地调节一个反应区中反应物组分、流速、温度、压力和催化剂接触时间，可以适度地调节发生于其中的反应及因此产生的反应放热。
根据本发明的实施方案，如上所述，全部反应放热的约25-75％用于蒸发反应区8和10中的丙烯，该反应放热主要用于预热接触区1中的冷的进料，一小部分蒸气没有冷凝并经管道23排出。
全部反应放热的剩余25-75％，成为***净排出物流中的显热，结果使得流过区8、10、16和19的反应混合物的温度适度地升高约20-100°F(11.11-55.56℃)，再有是成为使区16和19中的丙烯蒸发的蒸发热，导致通过管道23、18和21排出的丙烯蒸气约占从反应器15通过管道23、18、21和22排出的全部物流的15-40重量％。
采用稍为简单设备的本发明的另一实施示于图3中。
参考图3，提供了反应器301，它具有填充着固体环氧化催化剂的两个部分。如上所述，包括乙苯氢过氧化物和丙烯的冷进料经管道302进入区303，在303中它与来自反应区304的液体反应混合物的一部分充分混合。由于这种接触和混合的结果，使得产生于区304中的反应放热的一部分将冷的进料预热至反应温度。加热过的进料和再循环的反应液体从区303流入区304，在304中它们与固体环氧化催化剂接触，乙苯氢过氧化物和丙烯反应，形成环氧丙烷。反应混合物流入分离区305，由反应放热而蒸发的丙烯从区305经管道306排出。液态反应产物混合物从区305经管道307和泵308排出并分成两部分，其中一部分经管道309再循环至区303，在303中与如上所述的冷进料混合并预热该冷进料，另一部分经管道310进入反应区311。
反应区311内填充有固体环氧化催化剂，在该区中还发生乙苯氢过氧化物与丙烯的反应并生成环氧丙烷。反应混合物进入分离区312，被区311中反应放热蒸发的丙烯从区312经管道313排出。液态反应产物混合物经管道314排出。
控制反应器301的操作以便使反应区304和311中产生的全部反应热的25-75％以显热形式包含在经管道309再循环的物流中并用来预热冷的进料。
反应放热的余下25-75％以管道306和313中蒸气流中蒸发热的形式除去，及在液体混合物中以显热的形式经管道314除去，这是由于反应区304和311中的温度上升20-100°F(11.11-55.56℃)的结果。
经管道306和313排出的蒸气占管道306、313和314中物流总重量的15-40％。
产品的综合加工可根据已知方法实现。
本发明的环氧化反应可根据众所周知的条件进行。例如，见美国专利3,351,635。
一般情况下反应温度在150°F到250°F(66到121℃)的范围内，通常是180°F到225°F(82到107℃)，而压力为足以保证反应器1中为液相，如500到800psia(34.5到55.2巴)。
采用已知的固体多相催化剂。关于这一点，参考欧洲专利申请公开0323663；英国专利1,249,079；美国专利4,367,342；3,829,392；3,923,843和4,021,454。
本发明尤其适用于具有3-5个碳原子的α烯烃与芳烷基氢过氧化物的环氧化反应。
下面的实施例解释如附图1所描述的本发明的一个特别优选例。
参考图1，丙烯进料在约100°F(38℃)和700psia(48.3巴)条件下以约662lbs/hr(0.08kg/s)的流量通过管道3进入区1。乙苯氧化产物也在100°F(38℃)和700psia(48.3巴)的条件下以约560lbs/hr(0.07kg/s)的流量通过管道2引入。
同时以512lbs/hr(0.06kg/s)的流量经管道4和以263lbs/hr(0.03kg/s)的流量经副管道12进入区1的物料是来自反应器5的再循环丙烯，它是由反应器5、区8和10中的环氧化反应的放热所蒸发并含有该热量。
接触区1是一个适当地具有几个筛板的常规蒸气液体接触区，在这里蒸气与液流充分混合。通过这种接触和混合，来自反应器5的丙烯蒸气的放热反应热用于将相对冷的进料成分加热至反应温度。在此过程中，来自反应器5的大部分丙烯蒸气被冷凝；含有未冷凝蒸气的蒸气流以125lbs/hr(0.02kg/s)的流量经管道23排出并送去回收。
预热至201°F(94℃)的液体混合物经由管道6以1871lbs/hr(0.24kg/s)的流量从接触区1用泵输入到反应器5的上部区7。
液体反应混合物在反应条件下从上部区7流过区8，该区8包含一个二氧化硅担载二氧化钛催化剂的填充床，该催化剂的制备方法在美国专利3,923,843的实施例VII中有所描述。在流经区8中的催化剂床时，丙烯与乙苯氢过氧化物发生放热反应并生成环氧丙烷。进入区8的压力为730psia(50.3巴)。
由于区8中的放热反应，使得反应混合物的温度上升35°F(19.44℃)。另外，余下的放热由反应混合物中丙烯成分的蒸发而消耗掉。
反应混合物穿过区8中的固体催化剂而进入分离区9，在此处液体与蒸气成分被分离开。236°F(113℃)的丙烯蒸气由管道4排出并进入接触器1，如上所述，该蒸气用于预热冷的反应进料。
液体反应混合物从分离区9流入区10，区10中也填充有区8中所用的二氧化硅担载二氧化钛的催化剂。在区10中还发生由丙烯与乙苯氢过氧化物的放热反应并生成环氧丙烷。
反应放出的热量引起区10中的反应混合物温度升高到249°F(121℃)，同时引起丙烯的蒸发。反应混合物在700psia(48.3巴)压力下从区10进入分离区11，在此处流体与蒸气成分被分离开。249°F(121℃)的丙烯蒸气经管道12进入接触器1，如上所述，在接触器1中该蒸气用于预热冷的反应进料。
这种操作的显著优点在于，来自反应器5的丙烯蒸气的绝大部分在接触器1中冷凝并再循环到反应器5。因此避免了在反应进料中丙烯对氢过氧化物的比例过高。
来自反应器5的液体反应混合物在249°F(121℃)，700psia(48.3巴)条件下以1097lbs/hr(8.3kg/s)的流量经管道13流过液位控制器52，并与以132lbs/hr(1kg/s)流量进来的附加冷丙烯进料混合。得到的混合物以1229lbs/hr(9.3kg/s)的流量经管道51进入到反应器15的区14，然后从区14进入反应区16，区16中具有在反应器5中使用的二氧化硅担载二氧化钛催化剂的填料床。在区14中，压力降至600psia(41.4巴)，这将导致大量丙烯蒸发和温度降至225°F(107℃)。
在区16中，还发生丙烯与乙苯氢过氧化物的放热反应并生成环氧丙烷。来自区16中的反应放热引起反应混合物的温度升至241°F(116℃)，并引起丙烯的蒸发。
混合物从区16流入分离区17，在此处蒸气与液体被分离开。241°F(116℃)的丙烯蒸气经管道18以238lbs/hr(8.7kg/s)的流量排出，而反应液体被导入填充有催化剂的反应区19，以便使丙烯与乙苯氢过氧化物进行最终反应。区19中带有前面的反应区中使用的二氧化硅担载二氧化钛催化剂，丙烯与乙苯氢过氧化物间的反应发生于此。如上所述，区19中的放热引起少量的温度上升及丙烯的蒸发。上所述，区19中的放热引起少量的温度上升及丙烯的蒸发。
在温度为243°F(117℃)和压力为575psia(39.6巴)条件下，反应混合物流入分离区20，在此处蒸气与液体被分离开。丙烯蒸气在243°F(117℃)和575psia(39.6巴)条件下以56lbs/hr(0.01kg/s)的流量经管道21排出，而液体反应产物混合物在243°F(117℃)条件下以935lbs/hr(0.12kg/s)的流量经管道22排出。
经管道23、18和21排出的蒸气流和经管道22排出的液流被送至精馏工序或脱丙烷塔中，在其中，按公知方法通过蒸馏使较轻成分从较重物质中分离出来。根据本发明的要求，经管道23、18和21排出的蒸气流占净产品重量的约31％。其中合适的如丙烯等轻成分被回收和再循环。
较重物质也通过常规方法分离成产品和再循环物流。
下表给出了各种工艺物流的重量百分比组成。物流号指的是附图1中对应于管道或区中的工艺物流。
表1
物流组成，重量％
| 物流号 | 3 | 2 | 4 | 12 | 6 | 23 | 13 | 18 | 21 | 22 | 50 | 51 |
| 丙烯 | 90.6 | --- | 83.7 | 81.8 | 60.4 | 87.1 | 40.7 | 81.9 | 81.3 | 32.9 | 90.6 | 45.9 |
| 丙烷 | 9.14 | --- | 10.8 | 10.5 | 7.2 | 11.0 | 4.7 | 10.2 | 10.0 | 3.7 | 9.4 | 5.2 |
| 乙苯 | --- | 58.7 | 3.6 | 4.2 | 19.0 | 1.5 | 29.8 | 3.6 | 3.7 | 33.7 | --- | 4.7 |
| 乙苯氢过氧化物 | --- | 35.0 | 0.1 | 0.1 | 10.5 | 0.05 | 5.5 | --- | --- | 0.4 | --- | 4.9 |
| 甲基苄基醇 | --- | 6.3 | 0.3 | 0.5 | 2.1 | 0.05 | 14.1 | 0.5 | 0.5 | 21.8 | --- | 2.6 |
| 环氧丙烷 | --- | --- | 1.5 | 2.9 | 0.8 | 0.3 | 5.2 | 3.8 | 4.4 | 7.4 | --- | 4.7 |
| 副产物 | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | 0.1 | --- | --- |
在该实施例中，基于氢过氧化物的转化率为98％，丙烯对环氧丙烷的摩尔选择性为99％，因此表明了本发明的效率和效果。与***的结构和操作有关的花费大大地降低。
在上面的实施例中，反应放热的50％用于预热接触区1中的冷进料。反应放热的约18％影响反应器5和反应器15中的温度。放热的余下32％引起丙烯蒸发，丙烯蒸气经管道23、18和21排出。
Claims (7)
1、使C3-C5烯烃与芳烷基氢过氧化物进行催化液相放热反应的方法，包括在提高的温度和压力的反应条件下，使含有烯烃和氢过氧化物的混合物流过一系列独立的反应区，每个反应区填充有固体环氧化催化剂床，其特征在于：
(1)采用一种具有多个独立反应区的反应***，
(2)冷的烯烃和氢过氧化物进料到反应***，反应***中产生的反应放热的25-75％通过与来自反应***的再循环物流的直接接触用来预热冷的进料，和
(3)由于反应混合物在流经反应***过程中温度升高11.11-55.56℃(20-100°F)以显热的形式和由于净反应混合物的15-40重量％以蒸气形式从反应***中排出以蒸发热的形式，将反应***中产生的反应放热的25-75％除去。
2、权利要求1的方法，其中丙烯与乙苯氢过氧化物反应生成环氧丙烷。
3、权利要求1的方法，其中固体催化剂是二氧化硅担载二氧化钛催化剂。
4、权利要求1的方法，其中(2)所说的再循环物流是丙烯蒸气流。
5、权利要求1的方法，其中(2)所说的再循环物流是液体反应混合物流。
6、用于使C3-C5烯烃与芳烷基氢过氧化物进行催化液相放热反应的反应***，该***具有：
多个独立的反应区，每个反应区均填充有固体环氧化催化剂床，用于在提高的温度和压力下供含有烯烃和氢过氧化物的混合物流过；
预热冷的烯烃和氢过氧化物进料的装置，该装置通过与来自反应***的再循环物流直接接触的方式利用反应***反应放热的25-75％实现预热；和
消耗反应放热的25-75％的装置，以使反应混合物流过反应***时温度上升11.11-55.56℃(20-100°F)，并使净反应混合物的15-40重量％从反应***中蒸发。
7、权利要求6中所述的***，其中的固体环氧化催化剂是二氧化硅担载二氧化钛。
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