CN1213970C - 异丁烯与正丁烯的分离方法 - Google Patents

异丁烯与正丁烯的分离方法 Download PDF

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Abstract

以高纯度将含有1-丁烯、2-丁烯及少量丁二烯的混合烃气流中包含的异丁烯与丁烯分离的方法，其中混合烃气流(107)被进料到含有以氧化铝为载体的氧化钯催化剂的蒸馏塔反应器(40)中，而通过分馏异丁烯不能与1-丁烯分离。操作蒸馏塔使2-丁烯与催化剂脱离接触而使1-丁烯与催化剂保持接触，以将1-丁烯异构化为2-丁烯。当产生2-丁烯时，它被蒸馏脱离催化剂，这样打破平衡从而使得产生大于平衡量的2-丁烯。异丁烯与异丁烷同时与2-丁烯分离。此外，进料中的所有丁二烯被加氢生成丁烯。塔底产物(108)富含2-丁烯。

Description

异丁烯与正丁烯的分离方法
技术领域
本发明涉及将混合C4炼厂气流中的异丁烯与正丁烯分离的方法。更特别地，本发明涉及其中气流中的1-丁烯被异构化为2-丁烯来实施分离的方法。更特别地是，本发明涉及一种方法，其中1-丁烯异构化为2-丁烯，且2-丁烯与异丁烯的分离发生在蒸馏塔反应中。
背景技术
在一些应用中，如低聚反应或聚合反应，异丁烯必须要有较高的纯度，即，实质上不含有其它C4异构体如1-丁烯或2-丁烯。由于较近的沸点(异丁烯-6.9℃，1-丁烯-6.3℃)，所以通过分馏将商业量的异丁烯与1-丁烯分离是很困难的。另一方面，沸点为1.0℃的2-丁烯(反2-丁烯)和沸点为3.7℃的2-丁烯(顺2-丁烯)更容易通过蒸馏来分离。
为了获得需要的纯度，已经成功地开发了很多方法，例如，异丁烯先发生醚化反应，然后回收***，再通过醚的***生成异丁烯和乙醇，而通过蒸馏，异丁烯和乙醇能够容易地分离(请参见美国专利.4,447,668；4,482,775；4,551,567和4,691,073)。
一段时间以来，已知烯烃在氢存在下，在使用以氧化铝为载体的氧化钯催化剂的温和条件下，可以被异构化。实际的活性催化剂可能是在操作过程中产生的氢化钯。
作为已经商业化的方法，加氢异构化是一个用来改质C4气流的方法，这些气流通常来自于流化床催化裂化装置。在被一些人所实践过的固定床方法中，污染进料的丁二烯被加氢生成丁烯，丁烯异构化生成平衡混合物，该混合物中大部分是2-丁烯。这个方法的优点是除去导致在烷基化方法中所使用的酸的损失的丁二烯，并通过主要使用进料中的2-丁烯而不是1-丁烯，在HF烷基化过程中来提高烷化物辛烷值。
钯催化剂是已知的，并被用于1-丁烯到2-丁烯异构化的反应中。实际上，由于钯催化剂用于其中要回收1-丁烯的气流中的活性，所以，其一个来源IFP，并不推荐使用它。
根据文献，异构化只发生在丁二烯加氢之后。在固定床方法中，当异构化向平衡推进时，由于氢化反应而发生3～4％丁烯的相对损失。
在该领域，催化蒸馏方法被人们所知。例如，请按照催化蒸馏技术参见一系列专利，包括美国专利4,215,011；4,232,177；4,242,530；4,302,356；4,307,254；4,336,407；4,439,350；4,443,559；4,482,775；4,504,687；4,510,336；和4,536,373。按照上面所列出的美国专利4,482,775注释的，催化蒸馏已被应用在C4烯烃异构化中。然而，这种方法使用酸性阳离子交换树脂催化剂来生产异丁烯和正丁烯。在美国专利5,087,780中Arganbright揭示了2-丁烯异构化增加1-丁烯产量的方法，该方法使用以氧化铝为载体的钯催化剂，在蒸馏塔反应器中进行。
本发明的优点是以高纯度将异丁烯与正丁烯分离。另一个设法达到的优点是较高的2-丁烯生产水平，2-丁烯能够更容易与异丁烯分离。另一个优点将会是把丁二烯转化为丁烯。
发明内容
简言之，本发明是在作为蒸馏填料而制备的粒状被载体支持的PdO催化剂存在下，优选在有效量的氢气存在下，通过将1-丁烯异构化为2-丁烯将正丁烯与异丁烯分离，并同时蒸馏异构化产物以回收作为轻产物的异丁烯和作为塔底产物的2-丁烯的方法。
本发明提供在混合的C4气流中含有的正丁烯与异丁烯的分离方法，其包括下列步骤：
(a)将(1)含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合的C4气流和(2)氢气进料到含有一个以氧化铝为载体的PdO催化剂床层的蒸馏塔反应器；
(b)在所述的蒸馏塔反应器中同时进行：
(i)将所述的1-丁烯和所述的氢气与所述的床层接触以将所述的1-丁烯异构化为2-丁烯，和
(ii)通过分馏将所述的2-丁烯与所述的异丁烯分离；
(c)将所含1-丁烯的比例比所述的C4气流中所含1-丁烯比例低的异丁烯从所述的蒸馏塔反应器中作为塔顶产物移走；和
(d)将2-丁烯从所述的蒸馏塔反应器中作为塔底产物移走。
其包括在没有所述催化剂存在的情况下分馏一部分所述的混合的C4气流，该分馏在所述部分的C4气流与所述的催化剂接触之前进行。
其中所述的混合的C4气流也含有正丁烷和异丁烷，且所述的正丁烷和所述的塔底产物一起被从所述的蒸馏塔反应器移走，所述的异丁烷和所述的塔顶产物一起被从蒸馏塔反应器移走。
其中在一定温度和压力下操作所述的蒸馏塔反应器，使2-丁烯与所述的催化剂脱离接触，而使所述的1-丁烯与所述的催化剂保持接触。
其中所述的混合的C4气流含有丁二烯，且所述的丁二烯在所述的床层中被加氢生成丁烯。
进一步地在步骤(a)中所述混合C4气流进料还含有正丁烷和异丁烷，所述的C4气流被分馏成含有1-丁烯、异丁烯和异丁烷的轻馏分和含有2-丁烯和正丁烷的重馏分，并将轻馏分和氢气进料到被制备作为蒸馏结构的、以氧化铝为载体的PdO催化剂床层上；
在步骤(b)的(ii)中，通过分馏将所述的2-丁烯与所述的异丁烯和异丁烷分离；
在步骤(c)中从所述的蒸馏塔反应器中抽取含有异丁烯和异丁烷的塔顶产物气流。
其中所述的方法在范围为26.7～82.2℃(80～180°F)的温度和范围为3.52×104～7.73×104kg/m2(50～110磅/平方英寸)的压力下进行。
其中所述的混合的C4气流含有丁二烯，且所述的丁二烯在所述的床层上加氢生成丁烯。
其中所述的第二塔顶产物被进料到一个分流器中，在该分流器中通过分馏将所述的异丁烯与所述的异丁烷分离。
其中所述的方法在范围为37.8～65.6℃(100～150°F)的温度下进行。
其中所述的方法以0.5∶1到33∶1的回流比进行。
其中所述的氢气以提供充足的氢气来支持丁二烯加氢反应并补充从催化剂中损失的氢气的速率进料，但是氢气进料速率保持低于丁烯加氢所要求的速率或引起蒸馏塔反应器液泛的速率。
其中所述的混合的C4气流来自流化床催化裂化装置。
根据上面所提到的，提供一种催化蒸馏方法，该方法处理含有饱和C4、丁二烯、正丁烯和异丁烯的混合C4气流，并将丁二烯转化为丁烯，将1-丁烯异构化为2-丁烯，2-丁烯的沸点与异丁烯有显著差异，从而能够进行分离。大多数1-丁烯(＞95％)发生异构化生成2-丁烯，作为塔底产物被移出。含有混合C4的进料气流被加入到蒸馏塔反应器中，该反应器中装有被载体支持的PdO催化剂并同时为丁二烯的加氢反应提供充分的氢气。在蒸馏塔反应器内，丁二烯转化为丁烯，1-丁烯异构化生成2-丁烯，2-丁烯被浓缩在塔底产物中。异丁烯和异丁烷作为塔顶产物从蒸馏塔反应器中移出。
由于2-丁烯被从反应区移走，所以异构化反应失去平衡，从而生产出比在平衡反应器(流通式固定床)可获得的更多的2-丁烯。异丁烷和异丁烯通过蒸馏一起被集中在塔顶产物中，而2-丁烯作为塔底产物被从蒸馏反应器移出。
此外使用的术语“蒸馏塔反应器”意味着蒸馏塔也含有催化剂，以便反应和蒸馏在塔内同时进行。在一个优选的实施例中，催化剂被制备作为蒸馏结构，发挥着催化剂和蒸馏结构的双重作用。
作为塔顶产物回收的异丁烯实质上不含正丁烯，即＜0.05重量％。
附图说明
该图形是本发明的一个优选实施方案的示意流程图。
具体实施方式
一个典型的将被分离的混合C4气流含有的组分及其相应的沸点如下：
                沸点℃*           重量％
异丁烷          -12.0              9.8
异丁烯          -6.9               36.5
1-丁烯          -6.3               3.5
正丁烷            -0.5             26.3
反2-丁烯          1.0              16.9
顺2-丁烯          3.7              7.0
*化学性质手册，(CHEMICAL PROPERTIES HANDBOOK)CarlL.Yaws，McGraw-Hill，1999
1-丁烯和异丁烯具有相近的沸点，因而通过蒸馏使1-丁烯与异丁烯分离就变得困难了。然而，反式2-丁烯的沸点几乎比异丁烯高8度，顺式2-丁烯比异丁烯高10度以上。因此，当1-丁烯被异构化为2-丁烯时，正丁烯(作为2-丁烯)能更容易与异丁烯和异丁烷分离。
参考给定停留时间内在固定床反应器中的“平衡”浓度，可以注意到异构化反应是可逆的。即，在催化蒸馏中，催化剂起到蒸馏组件作用，平衡不断被打破，这样将2-丁烯作为塔底产物移走就不断地推动反应进行，进而增加2-丁烯的产量。
广泛地说，催化物质是蒸馏***的组件，起到催化剂和蒸馏填料的双重作用，即，蒸馏塔填料既有蒸馏作用又有催化作用。因为催化剂保持为不同的实体，所以反应***被称作非均相***。
在异构化方法中所使用的催化物质优选以一种起到蒸馏填料的作用的形式，其以传统的蒸馏填料形状如拉西环、鲍尔环、鞍型等，并以其它结构如球形、不规则形、片形、管形、螺旋形、装在袋子或其它结构中(如在美国专利4,242,530；4,443,559；5,189,001；5,348,710和5,431,890中描述的那些)、镀在网格或筛子上，或网状的聚合物泡沫体上(泡沫体的孔结构必须足够大，以不引起通过塔的高的压降，或相反安排成大块或浓缩管以便让气体流动)。类似地，催化剂可以应用载在1/8”氧化铝压出物上的PdO，装在袋子里，或松散地装在塔中。优选催化剂被包含在由美国专利5,730,843；5,266,546；4,731,229和5,073,236所揭示的一种结构中，这些专利在此引为参考。
本发明优选在催化填充塔中进行该方法，能够理解这种填充塔含有任何蒸馏中都含有的气相和某种液相。该催化蒸馏方法的成功在于对与蒸馏相关的原理的理解。首先，由于反应和蒸馏同时发生，所以最初的反应产物尽可能快地被从反应区移走。其次，由于所有组分都是沸腾的，所以发应温度由在***压力下混合物的沸点来控制。反应热仅仅产生更多沸腾，但不能使温度升高。再次，由于反应产物被移走，该反应具有增加的驱动力，但不能推进逆反应(LeChatelier原理)。
结果，大量对反应速率和产物分布的控制可以通过调节***压力来获得。也可调节物料通过量(停留时间＝液体每小时的空间速度-1)进一步控制产物分布和1-丁烯到2-丁烯的转化。
蒸馏塔反应器中的温度由在任何给定的压力下所存在的液体混合物的沸点决定。塔的下段温度反映了塔的那部分物质的组成，此处的温度高于塔顶物料的温度；即，在恒定压力下，***温度的变化指示了塔组分的变化。为了改变温度，压力应改变。因此反应区的温度控制通过压力的改变来实现；增加压力，体系的温度增加，反之亦然。
蒸馏塔反应器通常在50～110磅/平方英寸(psig)的压力范围内，在80～180°F，更优选100～150°F塔顶温度范围内进行操作(记住上面所讨论的压力对温度的影响)。在该方法的更优选的的实施方案中，该方法在一定的条件下进行操作，特别是温度和压力，这些条件倾向于使2-丁烯与催化剂脱离接触，而保持1-丁烯与催化剂接触。这样当1-丁烯异构化生成2-丁烯时，2-丁烯就会在塔中从催化剂上脱离下降，作为塔底产物被移走。
优选在该***中包括回流。回流比可在0.5∶1到33∶1之间变化。在实践中，高回流比被用于补偿短催化剂床如实验工作所需要的催化剂床。在工业规模设备中，将提供催化剂床，以使得可在更低的操作成本下获得更低的回流及因此更高的单位生产率。
据计算，从给定的进料中，用传统的蒸馏方法来获得与本方法可获得的相同的单位生产率和异丁烯纯度是不可能的。
适合本方法的催化剂是以1/8”Al2O3(氧化铝)压出物为载体的0.5％PdO，为加氢异构化催化剂，由Engelhard实业提供。人们认为催化剂是在操作过程中产生的氢化钯。由于氢气因加氢反应，特别是当进料中含有丁二烯时，而从催化剂中损失掉，所以氢气进到蒸馏塔反应器中的速率必须足以保持催化剂的活性形态。必须调节氢气的速率，以便有充足的氢气支持丁二烯的加氢反应并补充从催化剂中损失的氢气，但是要保持低于丁烯加氢所要求的氢气速率，否则会引起塔的液泛，该氢气进料速率理解为在本文中使用的术语“氢气的有效量”。通常加入到本发明床层的氢气与C4烃的摩尔比大约是0.01到0.60，优选为0.01到0.10。
所选择的烃气流为其中富含C4，特别是正丁烯和异丁烯的气流。饱和C4仅仅有助于蒸气加载在塔中。丁二烯的高浓度未必是期望的，因为已经发现异构化反应直到丁二烯加氢反应接近完成时才继续进行。因此，对丁二烯的实际限制是通过蒸馏塔反应器床层的大小和应用于加氢与异构化反应的反应时间来完成的。另外，由于丁二烯的经济价值，它在进料前能够被提取到实际的界限。一种典型的候选气流是来自流化床催化裂化装置(FCCU)的混合C4气流。
图形是一个将正丁烯与异丁烯分离的普通方法的概括性表示，该分离方法通过异构化1-丁烯，而同时浓缩分离气流中的2-丁烯和异丁烯来进行。开始是将如来自丁二烯抽取装置的混合C4气流进料到蒸馏塔10。在蒸馏塔中含有1-丁烯、异丁烯和异丁烷的混合C4气流作为塔顶产物经由流线103被移走。而2-丁烯和正丁烷作为塔底产物经由102流线被移走。
塔顶产物被进到蒸馏塔反应器40，靠近催化蒸馏段41的底部，该段含有以催化蒸馏结构形式的被载体支持的PdO催化剂。氢气经由流线107进料。
当反应物进料与催化剂接触时，进料中的所有丁二烯被加氢生成丁烯，在催化剂作用下产生平衡量的1-丁烯和2-丁烯。2-丁烯被立即蒸馏，并作为塔底产物被移走，从而推动在催化剂位置的反应向产生2-丁烯的方向进行。
塔的汽提段42包含传统的蒸馏结构如泡罩、筛板或惰性填料以便能够使2-丁烯产物与低沸点的异丁烯和异丁烷完全分离。任何正丁烷也将作为塔底产物被移走。仅含有2-丁烯和正丁烷的塔底产物作为回流被回料到蒸馏塔10，并最终作为塔底产物经由流线102被移走。
塔顶气流111，含有异丁烯和异丁烷，在冷凝器50被冷凝。被冷凝的塔顶产物被收集在接收分离器60中，在分离器60中液体异丁烯和异丁烷与氢气和轻物质分离，轻组分经由流线112被排放。如果需要，氢气可以再循环到蒸馏塔反应器中(没有显示)。一部分被冷凝的塔顶产物作为回流经由流线114被再循环到蒸馏塔反应器40。异丁烯和异丁烷作为塔顶产物经由流线113被移走。该气流可以被传送到一个分流器(未显示)中，以将异丁烯与异丁烷分离。
异构化反应以接近比丁烯加氢反应速率快100倍的速率进行，因此反应物从反应区移走避免了丁烯的损失。丁二烯加氢所必须的氢气速率要高于异构化活性所必须的氢气速率，但低于引起塔液泛的速率。未用完的氢气可以经由流线112从冷凝器50中抽出，必要时再循环。
应该理解，尽管该图形涉及两个塔，但是这两个塔实际上只是一个塔，因为从第一个塔出来的所有塔顶产物都进入到第二个塔，从第二个塔出来的塔底产物返回到第一个塔。
实施例
在本实施例中，一个直径4英寸50英尺的塔一个3英寸50英尺的塔被耦合在一起模拟一个塔(与塔40相对应)。这个塔被填充了20.8磅的以氧化铝为载体、含0.5重量％PdO的催化剂，其结构如美国专利5,730,843所描述的结构。催化剂被分成四个等间距床层，每层高度为10英尺。塔的剩余部分填充5/8”的鲍尔环。蒸馏塔反应器的进料被预分馏，以模拟该图中来自塔反应器10的塔顶产物。条件、流速和气流的组成由下表I给出。显著地，来自蒸馏塔反应器的塔顶产物仅含有0.003重量％1-丁烯、0.078重量％正丁烷和0.004重量％反2-丁烯。这样就产生了一个相对不含丁烯的塔顶产物气流。1-丁烯的转化率是18％，正丁烯的饱和度可以忽略(0.175重量％)。
表I
操作的小时数             745
回流比                   9.4
OH压力                   75psig
氢气速率                 3标准立方英尺/小时(scfh)
                           进料    塔顶产物     塔底产物
速率，磅/小时(lbs/hr)      140     13.5         125.5
组成，重量％
异丁烯                     53.5    79.874       50.463
异丁烷                     7.4     20.045       5.866
正丁烷                     18.4    0.078        20.712
1-丁烯                     4.7     0.003        4.507
顺2-丁烯                   5.2     0.000        6.214
反2-丁烯                   10.5    0.004        12.238
其它                       0.3     ------       ------
                           100.0   100.000      100.000
1-丁烯转化率18％
正丁烯饱和度0.05lbs/hr

Claims (13)

1.在混合的C4气流中含有的正丁烯与异丁烯的分离方法，其包括下列步骤：
(a)将(1)含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合的C4气流和(2)氢气进料到含有一个以氧化铝为载体的PdO催化剂床层的蒸馏塔反应器；
(b)在所述的蒸馏塔反应器中同时进行：
(i)将所述的1-丁烯和所述的氢气与所述的床层接触以将所述的1-丁烯异构化为2-丁烯，和
(ii)通过分馏将所述的2-丁烯与所述的异丁烯分离；
(c)将所含1-丁烯的比例比所述的C4气流中所含1-丁烯比例低的异丁烯从所述的蒸馏塔反应器中作为塔顶产物移走；和
(d)将2-丁烯从所述的蒸馏塔反应器中作为塔底产物移走。
2.根据权利要求1的方法，其包括在没有所述催化剂存在的情况下分馏一部分所述的混合的C4气流，该分馏在所述部分的C4气流与所述的催化剂接触之前进行。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的混合的C4气流也含有正丁烷和异丁烷，且所述的正丁烷和所述的塔底产物一起被从所述的蒸馏塔反应器移走，所述的异丁烷和所述的塔顶产物一起被从蒸馏塔反应器移走。
4.根据权利要求2的方法，其中在一定温度和压力下操作所述的蒸馏塔反应器，使2-丁烯与所述的催化剂脱离接触，而使所述的1-丁烯与所述的催化剂保持接触。
5.按照权利要求1的方法，其中所述的混合的C4气流含有丁二烯，且所述的丁二烯在所述的床层中被加氢生成丁烯。
6.根据权利要求1的方法，其中：
在步骤(a)中所述混合C4气流进料还含有正丁烷和异丁烷，所述的C4气流被分馏成含有1-丁烯、异丁烯和异丁烷的轻馏分和含有2-丁烯和正丁烷的重馏分，并将轻馏分和氢气进料到被制备作为蒸馏结构的、以氧化铝为载体的PdO催化剂床层上；
在步骤(b)的(ii)中，通过分馏将所述的2-丁烯与所述的异丁烯和异丁烷分离；
在步骤(c)中从所述的蒸馏塔反应器中抽取含有异丁烯和异丁烷的塔顶产物气流。
7.根据权利要求6的方法，其中所述的方法在范围为26.7～82.2℃的温度和范围为3.52×104～7.73×104kg/m2的压力下进行。
8.根据权利要求7的方法，其中所述的混合的C4气流含有丁二烯，且所述的丁二烯在所述的床层上加氢生成丁烯。
9.根据权利要求6的方法，其中所述的第二塔顶产物被进料到一个分流器中，在该分流器中通过分馏将所述的异丁烯与所述的异丁烷分离。
10.根据权利要求7的方法，其中所述的方法在范围为37.8～65.6℃的温度下进行。
11.根据权利要求1的方法，其中所述的方法以0.5∶1到33∶1的回流比进行。
12.根据权利要求6的方法，其中所述的氢气以提供充足的氢气来支持丁二烯加氢反应并补充从催化剂中损失的氢气的速率进料，但是氢气进料速率保持低于丁烯加氢所要求的速率或引起蒸馏塔反应器液泛的速率。
13.根据权利要求6的方法，其中所述的混合的C4气流来自流化床催化裂化装置。
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