CN111033860B - 用于凝胶聚合物电解质的组合物和包括其的凝胶聚合物电解质及锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，包括：由式1表示的低聚物；聚合引发剂；非水溶剂；和锂盐，并且还提供一种包括该组合物的凝胶聚合物电解质、和一种包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0160553号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于可以改善电池的性能的凝胶聚合物电解质的组合物、和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池，且更具体地，涉及一种用于具有改善的导电性和对电极的粘附性并且可以改善电池的性能的凝胶聚合物电解质的组合物、和包括该组合物的凝胶聚合物电解质、以及包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
背景技术
近来，对储能技术的兴趣日益增长。特别是，在储能技术的应用扩展到手机、摄像机、笔记本电脑、甚至电动汽车的同时，开发储能技术的研究和努力已经逐步实现。
电化学装置在储能技术领域最受关注，并且对这些电化学装置中的可充电二次电池产生了兴趣。
在目前使用的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池受到关注，因为锂二次电池具有高的工作电压和非常高的能量密度。
在传统的二次电池中主要使用液态电解质，具体是其中盐溶解在非水有机溶剂中的液体电解质。
然而，液态电解质的缺点在于，不仅电极材料劣化和有机溶剂挥发的可能性很高，而且由于环境温度和电池本身温度的升高引起的燃烧导致安全性也很低。特别地，其限制在于，由于在充放电期间碳酸酯有机溶剂的分解和/或有机溶剂与电极之间的副反应，导致在电池中产生气体，因此，电池的厚度增加。因此，必然会导致电池的性能和安全性的下降。
一般来说，已知电池的安全性按液体电解质<凝胶聚合物电解质<固体聚合物电解质的顺序提高，但相反，电池性能按此顺序降低。目前，已知固体聚合物电解质由于电池性能差而尚未商业化。
相比之下，由于凝胶聚合物电解质具有优异的电化学安全性，因此不仅电池的厚度可以保持恒定，而且由于凝胶相的固有粘附性使得电极与电解质之间的接触也可以是优异的。作为制备其中使用凝胶聚合物电解质的二次电池的方法，已知以下两种方法。
第一种，将可聚合单体和聚合引发剂与其中盐溶解于非水有机溶剂中的液体电解质混合，以制备用于形成凝胶的组合物，将该组合物注入到包括其中卷绕或堆叠有正极、负极和隔板的电极组件的电池中，在适当的温度和时间条件下进行凝胶化(交联)以制备包含凝胶型聚合物电解质的电池。然而，该方法的缺点在于，在用于凝胶化(gelation)的加热过程中，润湿性(wetting)和安全性低。
作为另一种方法，存在这样的方法：其中，在将正极、负极和隔板的表面涂覆有用于凝胶聚合物电解质的组合物之后，通过利用热或紫外(UV)光进行凝胶化，然后通过将它们组合在一起并进一步将常规液体电解质注入其中来制备电池。
由于该方法进一步包括非水有机溶剂，因此在二次电池的性能以及热稳定性方面不令人满意。
此外，非水有机溶剂和凝胶聚合物具有不同的相(phase)，并且在电解质中发生分离现象，因此，锂离子可能无法均匀地位于凝胶聚合物电解质中，从而使导电性降低。
因此，需要开发一种可以改善二次电池的导电性和性能并且对电极具有优异的粘附性以保持安全性的凝胶聚合物电解质。
(专利文献0001)韩国待审公开专利申请第2015-0125928号
发明内容
技术问题
用于解决上述缺陷的本发明的一方面提供一种用于通过改善非水溶剂与使用低聚物形成的聚合物网络之间的反应性而具有改善的导电性和对电极的优异粘附性的凝胶聚合物电解质的组合物、包括该组合物的凝胶聚合物电解质、以及使用该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，包括：由下式1表示的低聚物；聚合引发剂；非水溶剂；和锂盐：
[式1]
在式1中，
A为包括聚碳酸酯基的单元，
B和B'各自独立地为包括酰胺基的单元，
C和C'各自独立地为包括(甲基)丙烯酸酯基的单元，并且
m为1至200的整数。
在这种情况下，单元A可以是由下式A-1或式A-2表示的单元：
[式A-1]
[式A-2]
在式A-1和式A-2中，R1、R2和R3各自独立地为取代或未取代的具有1至10个碳原子的次烷基，n为5至3000的整数，并且o为0至5的整数。
此外，所述低聚物可包括选自由下式1-1和式1-2表示的化合物中的至少一种化合物：
[式1-1]
[式1-2]
在式1-1和式1-2中，
C和C'各自独立地为包括(甲基)丙烯酸酯基的单元，
R1、R2和R3各自独立地为取代或未取代的具有1至10个碳原子的次烷基，
R'为选自由以下基团构成的组中的至少一种：取代或未取代的具有1至10个碳原子的次烷基、取代或未取代的具有3至10个碳原子的次环烷基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的次双环烷基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的次芳基、由下式R'-1表示的单元、和由下式R'-2表示的单元，
m为1至200的整数，n为5至3000的整数，并且o为0至5的整数：
[式R'-1]
[式R'-2]
另一方面，提供一种包括根据本发明的凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
有益效果
根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物使用包括聚碳酸酯基的低聚物，可以获得与非水溶剂具有改善的反应性的凝胶聚合物电解质，并因此可以实现电池的改善的导电性。
此外，根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物对电极具有高粘附性，并且可以获得具有改善的循环性能和安全性的电池。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明。
将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
本说明书中使用的术语仅用于解释示例性实施方式，并不意在限制本发明。单数形式也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确说明。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”、“包含”或“具有”时，具体说明了所述特征、数目、步骤、元素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数目、步骤、元素或其组合。
此外，除非在本发明中另有说明，在说明书中使用的“*”表示在相同或不同原子之间或在式的末端部分之间的连接部分。
<用于凝胶聚合物电解质的组合物>
根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物包括：低聚物；聚合引发剂；非水溶剂；和锂盐。
低聚物
首先，将描述低聚物。
所述低聚物包括聚碳酸酯基、酰胺基、(甲基)丙烯酸酯基。
通常使用的凝胶聚合物电解质的缺点在于：安全性和机械性能不如固体聚合物电解质，并且具有比液体电解质低的离子电导率。此外，如果低聚物被单独用作电解质，则不容易控制物理性质，并且难以在电池中形成均匀的聚合物，因此，可能不适用于大型高容量电池。因此，近来，正在进行使用藉由将低聚物进行聚合而形成的凝胶聚合物来改善机械性能或导电性的研究。
然而，通常，凝胶聚合物电解质和非水溶剂一起使用，并且非水溶剂的相(Phase)是液相，而通过将低聚物结合在一起而形成的具有三维结构的凝胶聚合物的相是固相。因此，由于凝胶聚合物与非水溶剂之间的相差异，可能产生分离现象。如果产生这种分离现象，则锂离子可能不均匀地位于电解质中，并且二次电池的导电性可能会降低。
因此，在本发明中使用包括与非水溶剂具有相似性质的官能团的单元在内的低聚物来解决这些限制。
包括在本发明的低聚物中的聚碳酸酯基与非水溶剂具有相似的性质，并且可以改善低聚物与非水溶剂之间的反应性。因此，锂离子可以均匀地位于电解质中，并且还可以改善导电性。
此外，聚碳酸酯基与金属氧化物具有高亲和性，并且如果使用根据本发明的凝胶聚合物电解质，则可以增加对使用金属氧化物的电极的粘附性，并且可以改善电池的循环性能和稳定性。
具体地，所述低聚物可以是由下式1表示的化合物：
[式1]
在式1中，
A为包括聚碳酸酯基的单元，
B和B'各自独立地为包括酰胺基的单元，
C和C'各自独立地为包括(甲基)丙烯酸酯基的单元，并且
m为1至200的整数。
此外，m可为1至200的整数，优选为1至100的整数，更优选为1至30的整数。
单元A是包括聚碳酸酯基并增加本发明的低聚物与非水溶剂之间的反应性以提高电解质的离子电导率的单元。此外，聚碳酸酯基具有与金属氧化物的高亲和性，并且可以增加使用金属氧化物的电极与电解质之间的粘附性。因此，可以提高电池的稳定性。更具体地，单元A可包括选自由下式A-1和式A-2表示的单元构成的组中的至少一种：
[式A-1]
[式A-2]
在式A-1和式A-2中，R1、R2和R3各自独立地为取代或未取代的具有1至10个碳原子的次烷基，n为5至3000的整数，并且o为0至5的整数。
此外，n可以优选为5至2000的整数，更优选为5至1000的整数。如果n在该范围内，则可以确保容易进行润湿(wetting)处理的粘度，并且可以提高电化学稳定性。
单元B和B'各自独立地为包括酰胺基的单元，用于控制离子传输特性并赋予机械性能和粘附性以实现凝胶聚合物电解质。
更具体地，聚碳酸酯基具有与使用金属氧化物的电极的高亲和性，并且可以改善电极与电解质之间的粘附性，但是与石墨系化合物的反应性相对较低并且可能会稍微降低与使用石墨作为电极材料的电极的粘附性。因此，通过在低聚物中包括具有与石墨的高反应性的酰胺基，可以将包括低聚物的电解质与电极之间的粘附性控制到一定程度以上。
例如，单元B和B'可各自独立地包括由下式B-1表示的单元：
[式B-1]
在式B-1中，
R'为选自由以下基团构成的组中的至少一种：具有1至10个碳原子的直链或非直链次烷基、取代或未取代的具有3至10个碳原子的次环烷基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的次双环烷基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的次芳基、由下式R'-1表示的单元、和由下式R'-2表示的单元：
[式R'-1]
[式R'-2]
在另一实施方式中，在式B-1中，
R'可包括由下式R'-3至式R'-8表示的单元中的至少一种：
[式R'-3]
[式R'-4]
[式R'-5]
[式R'-6]
[式R'-7]
[式R'-8]
此外，单元C和C'各自独立地为包括(甲基)丙烯酸酯基的单元，使得低聚物被结合成三维结构以形成聚合物网络。单元C和C'可衍生自包括单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的单体。
例如，单元C和C'可各自独立地选自由下式C-1至式C-5表示的单元：
[式C-1]
[式C-2]
[式C-3]
[式C-4]
[式C-5]
例如，根据本发明的一个实施方式，形成聚合物网络的低聚物可以是选自由下式1-1和式1-2表示的化合物构成的组中的化合物：
[式1-1]
[式1-2]
在式1-1和式1-2中，
C和C'各自独立地为包括(甲基)丙烯酸酯基的单元，其中对单元C和C'的说明与上述相同。
R1、R2和R3各自独立地为取代或未取代的具有1至10个碳原子的次烷基，
R'为选自由以下基团构成的组中的至少一种：取代或未取代的具有1至10个碳原子的次烷基、取代或未取代的具有3至10个碳原子的次环烷基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的次双环烷基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的次芳基、由式R'-1表示的单元、和由式R'-2表示的单元，
m为1至200的整数，n为5至3000的整数，并且o为0至5的整数。
在另一实施方式中，R'可以包括由以上式R'-3至式R'-8表示的单元中的至少一种。在这种情况下，对由式R'-3至R'-8表示的单元的说明与上述相同。
[式R'-1]
[式R'-2]
此外，m可为1至200的整数，优选为1至100的整数，更优选为1至30的整数。
此外，n可为5至3000的整数，优选为5至2000，更优选为5至1000。如果n在该范围内，则可以确保具有容易进行润湿(wetting)处理的程度的粘度，并且可以提高电化学稳定性。
更具体地，本发明的低聚物可以是由下式1-3表示的化合物：
[式1-3]
在式1-3中，m为1至200的整数，并且n为5至3000的整数。
此外，m可以优选为1至100的整数，更优选为1至30的整数。
另外，n可以优选为5至2000的整数，更优选为5至1000的整数。如果n在该范围内，则可以确保具有容易进行润湿(wetting)处理的程度的粘度，并且可以提高电化学稳定性。
此外，相对于100重量份的由非水溶剂和锂盐组成的电解质，低聚物可以以0.5重量份至90重量份，优选0.5重量份至85重量份，更优选0.5重量份至80重量份的量被包括。如果低聚物的量满足该范围，则可以将粘度、强度和离子电导率确保在一定程度或以上，以便应用于电池。
此外，根据本发明的实施方式，由式1表示的低聚物的重均分子量(Mw)可以通过重复单元的数目来控制，并且可以为约1,000至500,000，具体是2,000至20,000，更具体是2,000至10,000。如果低聚物的分子量在该范围内，则包括所述低聚物的电池的机械强度可得到有效地改善。在这种情况下，本说明书中的重均分子量可以指通过凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography,GPC)测量的相对于标准聚苯乙烯的转化值。除非另有定义，否则分子量可以表示重均分子量。例如，使用Agilent Co.的1200系列测量重均分子量，并且使用的柱可以是Agilent Co.的PL混合B柱，并且溶剂可以使用四氢呋喃(THF)。
此外，根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物可进一步包括除所述低聚物之外的单体以提高机械性能。
单体可包括选自由以下基团构成的组中的至少一种官能团：丙烯酸酯基、乙烯基、环氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、羟基、羟甲基、和羧基，更优选为两个或更多个丙烯酸酯基。
例如，单体可以是丙烯酸酯或赤藓糖醇，更具体地是二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)、三丙烯酸酯(triacrylate)、五丙烯酸酯(pentaacrylate)等。
相对于100重量份的低聚物，单体可以为5重量份至50重量份，更优选为10重量份至30重量份。如果单体含量在该范围内，则单体可以在与低聚物一起形成三维结构的聚合物网络期间起到交联剂的作用，并且电解质的机械性能或热稳定性可以保持在一定程度或以上，可使电解质中的残留量最小化，以防止电池性能的劣化。
聚合引发剂
接下来，将描述聚合引发剂。
聚合引发剂用于引发在本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物中所包括的低聚物的聚合反应。
作为聚合引发剂，例如，可以使用有机过氧化物或氢过氧化物，诸如过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(dilaurylperoxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧-2-乙基-己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯(cumyl hydroperoxide)、和过氧化氢(hydrogen peroxide)；和偶氮化合物，诸如2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile),AIBN)、和2,2'-偶氮双(二甲基戊腈)(2,2'-Azobisdimethyl-valeronitrile,AMVN)，但本发明并不限于此。
聚合引发剂可通过受热被解离而形成自由基，作为非限制性的示例，在30℃至100℃的温度下被解离，或者在室温下(5℃至30℃)被解离，低聚物和丙烯酸酯基化合物可通过自由基聚合来进行反应以形成凝胶聚合物电解质。
此外，基于100重量份的低聚物，聚合引发剂可以以0.01重量份至5重量份，优选为0.05重量份至5重量份，更优选为0.1重量份至5重量份的量被包括。当聚合引发剂的用量在上述范围内时，在将用于凝胶聚合物电解质的组合物注入电池期间可以适当地发生凝胶化，并且可以使可能会对电池性能产生不利影响的未反应的聚合引发剂的量最小化。此外，当所包括的聚合引发剂在上述范围内时，可以适当地进行凝胶化。
非水溶剂
接下来，将描述非水溶剂。
在本发明中，非水溶剂可使用锂二次电池中通常使用的电解质溶剂，例如，醚、酯(乙酸酯(Acetate)、丙酸酯(Propionate))、胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯、腈(乙腈、SN等)，这些化合物可以单独使用，也可以其两种或更多种的混合物使用。
通常，可以使用包括碳酸酯化合物的碳酸酯基电解质溶剂，所述碳酸酯化合物是环状碳酸酯、直链碳酸酯或其混合物。
在本发明中，尽管使用以上示例性的电解质溶剂作为非水溶剂，但在低聚物中也包括与非水溶剂具有相似性质的聚碳酸酯基，可以抑制由低聚物键合形成的聚合物网络与非水溶剂之间的相差异导致的分离现象。在这种情况下，锂离子可以均匀地位于电解质中，并且导电性可得以改善。环状碳酸酯化合物的具体示例可以是选自由以下化合物构成的组中的任意一种：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯及其卤化物，或其两种或更多种的混合物。此外，直链碳酸酯化合物的具体示例可以是选自由以下化合物构成的组中的任意一种：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯(EPC)，或其两种或更多种的混合物，但不限于此。
具体地，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是碳酸酯基电解质溶剂中的环状碳酸酯，其具有高粘度、高介电常数并且很好地解离电解质中的锂盐的有机溶剂，并且可以被优选使用。当这些环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯(诸如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯)以适当的比例混合并使用时，可以制备具有高导电性的电解质并且可以被优选使用。
此外，电解质溶剂中的酯可以是选自由以下化合物构成的组中的任意一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、α-戊内酯、和ε-己内酯，或其两种或更多种的混合物，但不限于此。
锂盐
接下来，将描述锂盐。
锂盐被用作锂二次电池中的电解质盐并且被用作传输离子的介质。通常，锂盐可包括选自由以下化合物构成的组中的至少一种化合物：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、LiFSI、和LiClO4，并且优选地可包括LiPF6或LiFSI，但不限于此。
此外，锂盐可以在0.5M至5.0M的浓度范围内进行使用。如果锂盐的量满足上述范围，则可以保持电池在室温下工作时的离子传输特性和离子浓度。
添加剂
根据本发明实施方式的用于凝胶聚合物电解质的组合物除了上述组分之外，还可进一步包括各种添加剂以调节物理性质。
例如，根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物可进一步包括选自由下式2-1表示的化合物、由下式2-2表示的化合物及其衍生物构成的组的化合物作为添加剂。
[式2-1]
[式2-2]
在式2-1和式2-2中，
R4至R7相同或不同，各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷基、取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷氧基、或取代或未取代的具有2至10个碳原子的烯基。
由式2-1和/或式2-2表示的化合物或其衍生物具有表面活性效果，并且当包括该化合物时，可以改善组合物的分散性。此外，如果包括由式2-1和/或式2-2表示的化合物或其衍生物，则可以抑制从电极产生气体，并且可以减少电池中的不带电区域。
此外，根据需要，根据本发明的凝胶聚合物电解质可进一步包括例如以下化合物作为添加剂，诸如碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate,VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(vinylethylene carbonate,VEC)、丙烷磺酸内酯(Propane sultone)、丁二腈(succinonitrile,SN)、己二腈(Adiponitrile,AdN)、硫酸乙烯酯(ethylene sulfate,ESa)、丙烯磺酸内酯(Propene Sultone,PRS)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)、LiPO2F2、二氟乙二酸硼酸锂(Lithium difluorooxalatoborate,LiODFB)、双(乙二酸)硼酸锂(Lithiumbis-(oxalato)borate,LiBOB)、3-三甲氧基硅烷基-丙基-N-苯胺(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline,TMSPa)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(tris(trimethylsilyl)phosphite,TMSPi)。这些化合物可以单独使用，或以其两种或更多种的混合物使用。
此外，根据需要，根据本发明的凝胶聚合物电解质可进一步包括无机颗粒。作为无机颗粒，可使用选自由以下材料构成的组中的单一材料：介电常数为5或以上的BaTiO3、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-aLaaZr1-bTibO3(PLZT,其中0<a<1,0<b<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC及其混合物，或其两种或更多种的混合物。
此外，可进一步包括具有锂离子传输能力的无机颗粒，即，磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LicTid(PO4)3,0<c<2,0<d<3)、磷酸钛铝锂(Lia1Alb1Tic1(PO4)3,0<a1<2,0<b1<1,0<c1<3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5之类的(LiAlTiP)a2Ob2-基玻璃(0<a2<4,0<b2<13)、钛酸镧锂(Lia3Lab3TiO3,0<a3<2,0<b3<3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4之类的硫代磷酸锗锂(Lia4Geb4Pc2Sd,0<a4<4,0<b4<1,0<c2<1,0<d<5)、诸如Li3N之类的氮化锂(Lia5Nb5,0<a5<4,0<b5<2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2之类的SiS2-基玻璃(Lia6Sib6Sc3,0<a6<3,0<b6<2,0<c3<4)、诸如LiI-Li2S-P2S5之类的P2S5-基玻璃(Lia7Pb7Sc5,0<a7<3,0<b7<3,0<c5<7)、或它们的混合物。
<凝胶聚合物电解质>
在下文中，将描述根据本发明的凝胶聚合物电解质。
根据本发明的实施方式，凝胶聚合物电解质是使用所述用于凝胶聚合物电解质的组合物制备的。
传统的凝胶聚合物电解质具有比液体电解质低的导电性，并且当与固体聚合物电解质相比时，具有相对较差的稳定性和机械性能。
然而，在根据本发明的凝胶聚合物电解质中，使用由式1表示的低聚物形成聚合物网络，并且可以改善导电性和机械性能，所述低聚物包括单元A、单元B和B'、以及单元C和C'，单元A包括聚碳酸酯基，单元B和B'各自独立地包括酰胺基，单元C和C'各自独立地包括(甲基)丙烯酸酯基。
具体地，由于低聚物包括具有与非水溶剂相似性质的聚碳酸酯基，因此可以抑制由于非水溶剂与低聚物之间的相差异引起的分离现象。在这种情况下，锂离子可以均匀地位于电解质中，并且可以改善电池的导电性。
例如，根据本发明的凝胶聚合物电解质是根据本领域中公知的方法将用于凝胶聚合物电解质的组合物进行聚合而形成的。更具体地，所述凝胶聚合物电解质可通过在二次电池中将用于凝胶聚合物电解质的组合物进行原位聚合而形成。
更具体地，所述凝胶聚合物电解质可通过以下步骤来制备：(a)将由正极、负极、和设置在正极与负极之间的隔板组成的电极组件***到电池壳体中；和(b)将根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到电池壳体中并使该组合物聚合。
可通过利用电子束(E-beam)、γ射线、和室温或高温老化工艺来进行在锂二次电池中的原位聚合反应，且，根据本发明的实施方式，原位聚合反应可以通过热聚合来进行。在这种情况下，所需的聚合时间可在约2分钟至约12小时的范围内，热聚合温度可以在30℃至100℃的范围内。
更具体地，在锂二次电池中的原位聚合反应中，将预定量的聚合引发剂和低聚物添加到含锂盐的电解质中并进行混合，然后将该混合物注入到电池单元中。在将电池单元的电解质注入口密封之后，接着通过将电池单元加热至40℃至80℃持续1小时至20小时进行聚合反应，并且将含锂盐的组合物进行凝胶化，以将凝胶型聚合物电解质制备成凝胶型。
作为另一种方法，存在这样的方法：其中，在将聚合引发剂和一定量的低聚物添加到含锂盐的电解质中并进行混合之后，用所得产物涂覆电极和隔板的一个表面，通过利用热或紫外(UV)光进行凝胶化，将其上形成有凝胶聚合物电解质的电极和/或隔板进行卷绕或堆叠以制备电极组件，然后将电极组件***到电池壳体中，并向其中进一步注入常规的液体电解质。
<锂二次电池>
接下来，将描述根据本发明的锂二次电池。根据本发明另一实施方式的二次电池包括正极、负极、设置在正极与负极之间的隔板、以及凝胶聚合物电解质。凝胶聚合物电解质的描述与上述相同，因此将省略其具体描述。
正极
可通过用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极混合物浆料涂覆正极集电器来制造正极。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且具体地可包括锂复合金属氧化物，所述锂复合金属氧化物包括诸如钴、锰、镍和铝之类的一种或多种金属、以及锂。更具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiMn2-Z1NiZ1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1)等)；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-Z2CoZ2O4(其中0<Z2<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(其中0<p1<1,0<q1<1,0<r1<1,p1+q1+r1＝1)或Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(其中0<p2<2,0<q2<2,0<r2<2,p2+q2+r2＝2)等)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip3Coq3Mnr3Ms1)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo构成的组，p3、q3、r3和s1是每个独立元素的原子分数，并且0<p3<1,0<q3<1,0<r3<1,0<s1<1,p3+q3+r3+s1＝1)，并且可包括它们中的一种或它们中的两种或更多种的混合物。
就提高电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)；或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，等等，并且对于通过控制形成锂复合金属氧化物的构成元素的种类和含量比的显著改善效果而言，锂复合金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
基于正极混合物浆料中的除溶剂之外的总固体含量，正极活性材料可以以80重量％至99重量％，优选为85重量％至99重量％，更优选为90重量％至98重量％的量被包括。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合、以及有助于与集电器的结合的组分，并且基于正极混合物浆料中的除溶剂之外的总固体含量，粘合剂通常以1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，更优选为1重量％至10重量％的量被包括。粘合剂的示例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、或各种共聚物。
导电剂是用于进一步提高正极活性材料的导电性的组分，并且基于正极混合物浆料中的除溶剂之外的总固体含量，导电剂可以以1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，更优选为1重量％至10重量％的量被包括。
任何导电剂都可以使用而没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不良的化学变化即可。例如，导电剂可以是：石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物之类的导电材料。导电剂的具体商业示例包括Chevron ChemicalCompany、Denka Singapore Private Limited、Gulf Oil Company等的乙炔黑系列、科琴黑系列、EC系列(Armak Company)、Vulcan XC-72(Cabot Company)、和Super P(Timcal Co.)等。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并且可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得优选的粘度的量进行使用。例如，可以包括溶剂，使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的固形物的浓度在50重量％至95重量％，优选为70重量％至95重量％，更优选为70重量％至90重量％。
负极
此外，可通过在负极集电器上施加包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的负极混合物浆料来制造负极。
负极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铜或不锈钢、和铝镉合金。此外，类似于正极集电器，可以在集电器的表面上形成微观不规则度，以改善负电极活性材料的粘附性。负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式来使用。
负极活性材料可包括选自由以下材料构成的组中的一种：天然石墨、人工石墨、碳质材料；含锂钛复合氧化物(LTO)；金属化合物(Me)，诸如Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；金属化合物(Me)的合金；金属化合物(Me)的氧化物(MeOx)；以及金属化合物与碳的复合物。
基于负极混合物浆料中的除溶剂之外的总固体含量，负极活性材料可以以80重量％至99重量％，优选为85重量％至99重量％，更优选为90重量％至98重量％的量被包括。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，并且基于负极混合物浆料中的除溶剂之外的总固体含量，粘合剂以1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，更优选为1重量％至10重量％的量进行添加。
粘合剂的示例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分。基于负极混合物浆料中的除溶剂之外的总固体含量，导电剂可以以1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，更优选为1重量％至10重量％的量进行添加。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不良的化学变化即可。例如，可使用诸如以下导电材料：石墨，诸如天然石墨和人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。
溶剂可以以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂、导电剂等时获得优选的粘度的量来包括水、或诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂。例如，可以包括溶剂，使得负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的固体含量可变为50重量％至90重量％，优选为70重量％至90重量％。
隔板
此外，隔板可以是任何隔板，只要其通常用作常规隔板即可。例如，使用诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，可被单独使用作为隔板或由它们的两层或更多层形成的堆叠结构作为隔板。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但并不限于此。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型(pouch)、或硬币型(coin)均可使用。
根据本发明的另一实施方式，提供一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块、和一种包括所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包括具有高容量、高倍率性能和高循环特性的锂二次电池，因此所述电池模块和所述电池组可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储***构成的组的中型和大型装置的电源。
下文中，将参照优选实施方式更详细地描述本发明。然而，实施方式仅用于帮助理解本发明，而不应解释为限制本发明的范围。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本说明书的范围和技术精神内，各种改变和修改是显而易见的，并且这些改变和修改明确包括在所附权利要求的范围内。
[实施例]
1.实施例1
(1)用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备
通过将LiPF6溶解在具有碳酸乙烯酯(EC)：碳酸丙烯酯(PC)：碳酸甲乙酯(EMC)的重量比＝3：2：5的非水溶剂中以获得1M浓度来制备电解质。将5重量份的低聚物(式1-3，n＝10，m＝9)加入到100重量份的电解质中。然后，基于100重量份的低聚物，加入0.2重量份的聚合引发剂(2,2'-偶氮双(异丁腈)(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile),AIBN)和40重量份的添加剂(VC)，以制备用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(2)锂二次电池的制造
将作为正极活性材料的96重量份的LiCoO2、作为导电剂的2重量份的炭黑、和作为粘合剂的2重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以制备正极混合物浆料。用所述正极混合物浆料涂覆作为正极集电器的约20μm厚的铝(Al)薄膜并进行干燥，然后将所涂覆的Al薄膜进行辊压(roll press)，以制造正极。
将作为负极活性材料的炭粉、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、作为增粘剂的CMC、和作为导电剂的炭黑(carbon black)以96.3:1:1.5:1.2的重量比进行混合，并加入到NMP溶剂中，以制备负极混合物浆料。用所述负极混合物浆料涂覆作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜并进行干燥，然后将所涂覆的Cu薄膜进行辊压(roll press)，以制造负极。
通过使用所述正极、所述负极、和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层形成的隔板组装电池，并将如此制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入所组装的电池中。在将电池存储2天之后，将电池在70℃下加热5小时，以制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
2.实施例2
按照与实施例1相同的方法制造用于凝胶聚合物电解质的组合物和锂二次电池，不同之处在于：相对于100重量份的低聚物，进一步包括作为单体的14重量份的丙烯酸己酯(hexylacrylate)。
[比较例]
比较例1
(1)电解质的制备
通过将LiPF6溶解在包括碳酸乙烯酯(EC)：碳酸丙烯酯(PC)：碳酸甲乙酯(EMC)的重量比＝3：2：5的有机溶剂中以获得1M浓度来制备电解质。
(2)锂二次电池的制造
将作为正极活性材料的96重量份的LiCoO2、作为导电剂的2重量份的炭黑、和作为粘合剂的2重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以制备正极混合物浆料。用所述正极混合物浆料涂覆作为正极集电器的约20μm厚的铝(Al)薄膜并进行干燥，然后将所涂覆的Al薄膜进行辊压(roll press)，以制造正极。
将作为负极活性材料的炭粉、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、作为增粘剂的CMC、和作为导电剂的炭黑(carbon black)以96.3:1:1.5:1.2的重量比进行混合，并加入到NMP溶剂中，以制备负极混合物浆料。用所述负极混合物浆料涂覆作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜并进行干燥，然后将所涂覆的Cu薄膜进行辊压(roll press)，以制造负极。
通过使用所述正极、所述负极、和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层形成的隔板组装电池。将非水电解质注入所组装的电池中，然后将所组装的电池在室温下存储2天，以制造锂二次电池。
比较例2
(1)用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备
通过将LiPF6溶解在具有碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3：7(体积比)的组成的非水溶剂中以获得1M浓度来制备电解质。按照与实施例1相同的方法制造用于凝胶聚合物电解质的组合物，不同之处在于：在电解质中使用由下式3表示的单体而非实施例1的低聚物。
[式3]
(2)二次电池的制造
按照与实施例1中制造锂二次电池的相同方法制造锂二次电池，不同之处在于：使用比较例2中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物而非实施例1中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物。
[试验例]
试验例1.电池电阻的评估
为了评估根据实施例1-2和比较例1-2制造的锂二次电池的电阻，将如此制造的锂二次电池激活，充电至50％的荷电状态(SOC,state of charge)，并在25℃的条件下放电10秒，然后测量电阻。结果列于下表1中。
[表1]
| 电阻(mΩ) | |
| 实施例1 | 20 |
| 实施例2 | 21 |
| 比较例1 | 15 |
| 比较例2 | 40 |
与实施例不同，比较例1使用液体电解质，并且电阻相对较低。然而，参照下面的试验，发现对电极的粘附性和电池的容量保持率较低。此外，发现当与实施例相比时，使用相同种类的凝胶聚合物电解质的比较例2具有高电阻。
试验例2.电极的粘附性评估
为了评估锂二次电池的电极的粘附性，将根据实施例1-2和比较例1-2制造的锂二次电池拆开，并将正极和隔板切割成70mm(长度)×25mm(宽度)，以制备样品。使用双面胶带将如此制备的样品附着并固定至玻璃板，使得正极面向玻璃板。将样品的隔板部分在25℃下以25mm/min的速率以180°的角度剥离，并将此时的强度评估为粘附性并示于下表2中。
[表2]
| 粘附性(gf/10mm) | |
| 实施例1 | 50 |
| 实施例2 | 45 |
| 比较例1 | 15 |
| 比较例2 | 20 |
根据试验例2，根据各实施例制造的锂二次电池的电极的粘附性高于根据各比较例制造的锂二次电池的电极的粘附性。
试验例3.容量保持率的评估
为了评估锂二次电池的电极的容量保持率，根据以下条件，对根据实施例1-2和比较例1-2制造的锂二次电池在45℃的温度下进行充电和放电。
充电条件：(1C)CC(恒定电流)/CV(恒定电压)，(4.25V，0.02C电流截止(currentcut-off))
放电条件：(1C)CC(恒定电流)条件3V
基于对每个电池进行一次充电和放电的1个循环(1cycle)，在进行200个循环(200cycle)之后，测量相对于初始状态(1个循环)的容量的容量保持率，并在下表3中示出。
[表3]
| 基于200个循环的容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 97 |
| 实施例2 | 98 |
| 比较例1 | 95 |
| 比较例2 | 80 |
根据试验例3，发现各实施例的容量保持率相较于各比较例有所改善。
Claims (9)
1.一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，所述组合物包括：
由下式1-3表示的低聚物；
聚合引发剂；
非水溶剂；和
锂盐：
在式1-3中，m为1至200的整数，并且n为5至3000的整数。
2.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述用于凝胶聚合物电解质的组合物进一步包括单体，所述单体包含选自由以下基团构成的组中的至少一个官能团：丙烯酸酯基、乙烯基、环氧基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、羟基、羟甲基、和羧基。
3.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中在式1-3中，m为1至100的整数。
4.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中在式1-3中，m为1至30的整数。
5.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中在式1-3中，n为5至2000的整数。
6.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中在式1-3中，n为5至1000的整数。
7.根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述用于凝胶聚合物电解质的组合物进一步包括选自由下式2-1表示的化合物、由下式2-2表示的化合物、及其衍生物构成的组中的化合物：
在式2-1和式2-2中，
R4至R7相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的具有1至10个碳原子的直链或非直链烷基、取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷氧基、或取代或未取代的具有2至10个碳原子的烯基。
8.一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质是使用根据权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的组合物来制备的。
9.一种锂二次电池，包括：
正极；
负极；
设置在所述正极与所述负极之间的隔板；和
根据权利要求8所述的凝胶聚合物电解质。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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Effective date of registration: 20220804 Address after: Seoul, South Kerean Applicant after: LG Energy Solution Address before: Seoul, South Kerean Applicant before: LG CHEM, Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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