CN111032728B - 具有改善的熔体流动性质的共聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种共聚酯树脂组合物。所述共聚酯树脂组合物包含线性共聚酯聚合物和线性共聚酯低聚物。特别合适的线性共聚酯低聚物是共聚酯聚合物的中间体。该组合物表现出改善的熔体流动性，并且因此在经由注塑方法制备的产品的制造中特别有用。还描述了一种形成组合物的方法。

Description

具有改善的熔体流动性质的共聚酯树脂组合物
发明领域
本发明涉及共聚酯树脂组合物，其在呈熔体形式时表现出改善的流动性质，并因此特别适用于注射成型、挤出、3D打印（例如熔融长丝制造）和类似应用。
发明背景
高分子量的热塑性线性共聚酯通常可以通过使一种或多种二酯与一种或多种二醇在合适的聚合条件下反应来形成。可用于广泛应用的特定共聚酯可以通过使二酯组合物与二醇组合物反应来形成，所述二酯组合物包含对苯二甲酸的二烷基酯，所述二醇组合物包含含有2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的第一二醇组分和含有1,4-环己烷二甲醇的第二二醇组分。此类共聚酯描述在例如转让给本发明的受让人的美国专利号7,781,562和8,586,701中，所述专利的内容和描述以引用方式并入本文。这些共聚酯和含有它们作为组分的组合物的用途是众多且多样的，并且描述在例如美国专利号7,576,171（安抚奶嘴）；7,951,900（透析过滤器壳体）；7,803,439（血液治疗容器）；和8,133,967（餐馆低值易耗品）中，所述专利的内容和描述也以引用方式并入本文，并且也全部转让给本发明的受让人。
上述线性共聚酯已获得了巨大的商业成功，这在某种程度上是由于它们的性能参数（例如，韧性、玻璃化转变温度、密度、结晶速率、熔体粘度和耐化学性）的组合转化成对于产品制造商和购买这些产品的消费者二者而言的诸多益处。然而，在将含有这些共聚酯的组合物的销售、用途和适用性扩大到新市场中的持续努力中，聚合物制造商试图定制组合物的特性和参数以满足在至今仍未开发的产品应用中的产品制造商规格。例如，这些共聚酯中的一些的相对高的熔体粘度（熔体流动的指标或量规）虽然在一些应用中是所需的，但却可能阻止制造商考虑将它们作为用于其它应用的候选者，例如使用注射成型和类似方法形成的某些最终用途产品，在这些方法中制造商设备和工具可能需要修改或更换以便加工它们。
在寻求对聚合物树脂组合物的熔体流动特性的改善中已提出了各种技术。一般而言，熔体流动速率与分子量逆相关，较高的熔体流动速率对应于较低的分子量。因此已知，使用具有相对较低分子量的聚合物作为聚合物树脂组合物中的聚合物组分，或向组合物中加入相对较低分子量的聚合物，将降低熔体流动并改善熔体流动性，然而，引入此类较低分子量组分可能负面地影响其它所需的组合物特性，如拉伸和冲击特性。可替代地，已知为流动促进剂的添加剂（例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸和蜡）可以改善聚合物树脂组合物的熔体流动性；然而，它们可能在最终模塑制品中产生严重的负面性能影响，或甚至可能在加工过程中分解和/或沉积在模具表面上，由此损害模塑制品的表面。
美国专利申请公开号2007/0173630描述了大环聚酯低聚物在线性热塑性塑料（包括聚酯）中作为添加剂以改善流动和加工性能的用途。这些大环低聚物显示出非常特别的化学结构，其需要在受控的条件下分离和有目的的制造，因此制造起来可能是昂贵的。此外，可用于表现出改善的熔体流动速率，而“对所得组合物的其它性质没有显著影响”的大环聚酯低聚物的量为“少于5%”。此外，低聚物本身的化学结构可能会将不合意的官能团引入到最终组合物中并降低其性能。
因此，尽管存在这些提议的技术，但仍然需要表现出为各种注射成型和类似的加工/制造技术提供更大自由度的熔体流动性质，同时仍表现出冲击、拉伸和使得这些共聚酯在商业上合意的其它性能性质的共聚酯树脂组合物。
发明内容
在第一方面，本发明涉及共聚酯树脂组合物。本发明的组合物一般且宽泛地包含线性共聚酯聚合物和线性共聚酯低聚物。线性聚合物和低聚物基本不含短链或长链的支链，并且它们的重复单元在结构和/或形式上基本不含大环。
在另一方面，本发明涉及注塑制品。本发明的注塑制品由包含线性共聚酯共聚物和线性共聚酯低聚物的共聚酯树脂组合物来模塑。
在再另一方面中，本发明涉及形成具有改善的熔体流动性的共聚酯树脂组合物的方法。本发明的方法包括（i）提供线性共聚酯聚合物；（ii）提供线性共聚酯低聚物；和（iii）将线性共聚酯共聚物和线性共聚酯低聚物混合以形成共聚酯树脂组合物。
本发明的其它方面如本文中所公开和要求保护的那样。
附图概述
本发明将在下文中并参照附图进一步详细描述，其中在整个附图中相同的附图标记表示相同的组件并且其中：
图1是根据下文中的实施例2形成的本发明的共聚酯树脂组合物的分子量分布的图示。
详细说明
在第一方面，本发明涉及共聚酯树脂组合物。术语“共聚酯”被理解为表示通过一种或多种双官能的羧酸与一种或多种双官能的羟基化合物的反应制备的合成聚合物。通常，双官能羧酸可以为二羧酸，并且双官能羟基化合物可以为二羟基醇，例如二醇（glycols）和二元醇（diols）。如本文中所用的术语“二醇”包括但不限于二元醇、二醇。可替代地，双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，并且双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳核，例如氢醌。本发明的共聚酯树脂组合物包含线性共聚酯聚合物和线性共聚酯低聚物。如本文中所用的“线性共聚酯聚合物”是其中分子形成基本不含支链或交联结构的长链的共聚酯。在实施方案中，线性共聚酯聚合物具有少于2%、或少于1%的支链或交联。在本发明的实施方案中，线性共聚酯聚合物是具有下式的重复单元的聚合物：
Figure 158825DEST_PATH_IMAGE001
并且线性共聚酯低聚物是具有下式的重复单元的低聚化合物：
Figure 731758DEST_PATH_IMAGE002
其中，对于线性共聚酯聚合物和低聚物中的每一个，x的值可以为0.5至0.9、或0.55至0.85、或0.6至0.8；并且y的值可以为1 - x。尽管聚合物和低聚物各自可以具有相同的x和y的范围，但是在特别的实施方案中，x和y的值对于聚合物和低聚物可以是相同或不同的。在一个实施方案中，x和y的值对于聚合物和低聚物是基本相同的。在实施方案中，对于线性共聚酯聚合物，n的值可以为40至100、或50至90、或60至80。在实施方案中，对于线性共聚酯低聚物，n的值可以为10至40、或15至35、或20至30。应当注意的是，上式中用于重复单元的记号并未指定聚合物或低聚物的任何特定形态，而是仅显示重复单元的相对摩尔百分比。在一个实施方案中，单体并入是随机的，并且具有指定重复单元的聚合物和低聚物二者均为线性随机结构。
在本发明的实施方案中，本发明的共聚酯树脂组合物的线性共聚酯聚合物包含二羧酸组分和二醇组分。所述二羧酸组分包含对苯二甲酸残基，并且所述二醇组分包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和1,4-环己烷二甲醇残基。在某些实施方案中，基于二醇组分为100摩尔%计，二醇组分包含10至50摩尔%的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和50至90摩尔%的量的1,4-环己烷二甲醇残基。在各种实施方案中，聚合物的二醇组分可以包含：20至40摩尔%的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和60至80摩尔%的量的1,4-环己烷二甲醇残基；或20至35摩尔%的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和65至80摩尔%的量的1,4-环己烷二甲醇残基；或20至30摩尔%的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和70至80摩尔%的量的1,4-环己烷二甲醇残基；或25至40摩尔%的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和60至75摩尔%的量的1,4-环己烷二甲醇残基；或30至40摩尔%的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和60至70摩尔%的量的1,4-环己烷二甲醇残基。
如本文中所用的术语“残基”表示通过缩聚和/或酯化反应从对应的单体并入聚合物中的任何有机结构。如本文中所用的术语“重复单元”表示具有通过羰氧基基团键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如，二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐和/或其混合物。因此，如本文中所用的术语“二羧酸”意在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐、和/或其混合物，它们可用于与二醇的反应过程以制备共聚酯。如本文中所用的术语“对苯二甲酸”意在包括对苯二甲酸其自身及其残基，以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐、和/或其混合物或其残基，它们可用于与二醇的反应过程以制备共聚酯。
在本发明的实施方案中，线性共聚酯聚合物的特性粘度（IV）可以为0.50至1.00dL/g、或0.55至0.90dL/g、或0.60至0.85dL/g，如在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测得。在一个实施方案中，线性共聚酯聚合物的特性粘度（IV）优选为0.60至0.75dL/g，如在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测得。本领域普通技术人员将理解特性粘度值还可以通过使用测得的分子量数据来计算。
在本发明的实施方案中，本发明的共聚酯树脂组合物的线性共聚酯低聚物包含二羧酸组分和二醇组分。所述二羧酸组分包含对苯二甲酸残基，并且所述二醇组分包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和1,4-环己烷二甲醇残基。在某些实施方案中，基于二醇组分为100摩尔%计，二醇组分包含10至50摩尔%的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和50至90摩尔%的量的1,4-环己烷二甲醇残基。在各种实施方案中，聚合物的二醇组分可以包含：20至40摩尔%的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和60至80摩尔%的量的1,4-环己烷二甲醇残基；或20至35摩尔%的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和65至80摩尔%的量的1,4-环己烷二甲醇残基；或20至30摩尔%的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和70至80摩尔%的量的1,4-环己烷二甲醇残基；或25至40摩尔%的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和60至75摩尔%的量的1,4-环己烷二甲醇残基；或30至40摩尔%的量的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和60至70摩尔%的量的1,4-环己烷二甲醇残基。
在本发明的实施方案中，合适的线性共聚酯低聚物的特性粘度（IV）可以为以下中的至少一个：小于0.60dL/g、小于0.50dL/g、小于0.40dL/g和小于0.30dL/g，并且优选在以下范围中的至少一个内：0.10至0.59dL/g、0.10至0.50dL/g、0.10至0.40dL/g或0.10至0.30dL/g，如在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定。
特别适用于本发明组合物的线性共聚酯聚合物通过使二酯组合物与二醇组合物反应在反应产物流中形成，所述二酯组合物包含对苯二甲酸的二烷基酯，所述二醇组合物包含含有2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的第一二醇组分和含有1,4-环己烷二甲醇的第二二醇组分。此类共聚酯和它们的制造方法描述在例如此前引用和以引用方式并入的美国专利号7,781,562和8,586,701中。
类似地，特别适用于本发明组合物的线性共聚酯低聚物通过使二酯组合物与二醇组合物反应来形成，所述二酯组合物包含对苯二甲酸的二烷基酯，所述二醇组合物包含含有2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的第一二醇组分和含有1,4-环己烷二甲醇的第二二醇组分。此类低聚物和它们的制造方法也描述在上文引用和以引用方式并入的美国专利号8,586,701中。制备聚酯低聚物的方法还大致描述在例如转让给本发明受让人的美国专利号6,906,164中。
适用于生产根据本发明的线性聚酯和线性低聚物的方法，例如酯交换和缩聚反应，通常具有产生一定水平的大环物类（如环状二聚物和三聚物物类）的非预期副反应。然而，此类非预期物类占据基于聚合物或低聚物的总重量计少于5、或少于2、或少于1重量%。通常，线性聚合物或线性低聚物含有少于1重量%的大环副产物物类。尽管根据本发明的线性聚合物或低聚物的重复单元含有由单体贡献的环状基团，但是所得的线性低聚物和线性聚合物并非为大环的。就此而言，存在于单体结构中的环状基团包括：1,4-环己烷二甲醇（CHDM）单体中的环己基环、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）单体中的环丁基环、和对苯二甲酸（TPA）单体中的苄基环。为了从包括CHDM、TMCD和TPA残基的重复单元提供大环低聚物或聚合物，需要至少一些线性重复单元链的桥连（或连接）或至少一些足以提供尺寸足以被认为是大环的附加环状结构的闭环，其中附加环状结构是除了由CHDM、TMCD和TPA单体所贡献的环状基团之外的那些。
在本发明的实施方案中，线性共聚酯低聚物含有基于低聚物的总重量计少于5、或少于3、或少于2、或少于1重量%的大环物类。在一个实施方案中，线性共聚酯低聚物含有基于低聚物的总重量计少于1重量%的大环物类。在本发明的实施方案中，线性共聚酯低聚物不含有意添加的大环物类。在实施方案中，线性共聚酯低聚物含有少于2、或少于1%的支链。
在本发明的实施方案中，线性共聚酯聚合物含有基于低聚物的总重量计少于5、或少于3、或少于2、或少于1重量%的大环物类。在一个实施方案中，共聚酯聚合物含有基于低聚物的总重量计少于1重量%的大环物类。在本发明的实施方案中，共聚酯聚合物不含有意添加的大环物类。在实施方案中，线性共聚酯聚合物含有少于2、或少于1%的支链。
在优选的实施方案中，本发明组合物的共聚酯低聚物是本发明组合物的共聚酯聚合物的中间体。如本文中所用的短语“线性共聚酯聚合物的中间体”表示线性共聚酯低聚物源自沿着用于制造线性共聚酯共聚物的相同反应产物流的一个或多个点。
存在于本发明组合物中的线性共聚酯聚合物和线性共聚酯低聚物各自的量可以根据多个因素而改变，所述因素包括例如（一种或多种）其它成分的量、线性共聚酯聚合物和线性共聚酯低聚物的性质、以及组合物的所需性质。线性共聚酯聚合物在本发明组合物中的合适量通常为基于组合物的总重量计99至60重量%。线性共聚酯聚合物在本发明组合物中的优选量为基于组合物的总重量计95至70重量%。线性共聚酯低聚物在本发明组合物中的合适量通常为基于组合物的总重量计1至40重量%。在本发明的实施方案中，线性共聚酯低聚物在本发明组合物中的量为基于组合物的总重量计：2.5至30、或2.5至20、或2.5至15、或2.5至10、或5至30、或5至25、或5至20、或5至15、或5至10、或10至30、或10至25、或10至20、或10至15、或多于10至30、或多于10至25、或多于10至20、或多于10至15、或15至30、或15至25、或15至20重量%。在某些实施方案中，线性共聚酯低聚物在组合物中的量为基于组合物的总重量计2.5至10重量%。在某些实施方案中，线性共聚酯低聚物在组合物中的量为基于组合物的总重量计5至10重量%。在某些实施方案中，线性共聚酯低聚物在组合物中的量为基于组合物的总重量计10至20重量%。在某些实施方案中，线性共聚酯低聚物在组合物中的量为基于组合物的总重量计多于10至20重量%。
本发明的组合物还可以含有其它常规添加剂和成分。例如，可以使用添加剂，如补强剂、脱模添加剂、填料、表面摩擦改性剂、光稳定剂和热稳定剂、挤出助剂、抗静电剂、着色剂、染料、颜料、荧光增白剂、抗微生物剂、防伪标记、疏水性和亲水性增强剂、粘度改性剂、增滑剂、增韧剂、粘合促进剂等。可以加入着色剂，有时被称为调色剂，以赋予组合物所需的中性色调和/或亮度。任选的成分（例如这些）以及它们的所选浓度通常基于单个组合物的特定最终用途规格和应用来选择。例如，由于本发明的组合物可用于形成注塑制品，因此本发明的一个方面为由本发明的组合物形成的注塑制品。
一般而言，可以使用用于制造聚酯或共聚酯的已知方法和设备形成本发明组合物的线性共聚酯聚合物。如上文所讨论，特别合适的方法描述在例如美国专利号7,781,562和8,586,701中，其公开内容以引用方式并入本文，所述方法例如包括以下的那些：使二酯组合物与二醇组合物反应以形成反应产物流，所述二酯组合物包含对苯二甲酸的二烷基酯，所述二醇组合物包含含有2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的第一二醇组分和含有1,4-环己烷二甲醇的第二二醇组分。如这些专利中所描述的那样，该方法通常包括使上文提及的组分反应以形成共聚酯低聚物产物流，并使共聚酯低聚物产物流在本领域中有时称为“整理机（finisher）”的设备中经受聚合条件。通常，所提及的经受步骤包括（如果不是基本上由以下组成）：反应性连接共聚酯低聚物产物流中的低聚物物类以形成具有所需分子量、组成和结构的共聚酯共聚物。在某些实施方案中，上文提及的单体组分在一个或多个酯交换反应步骤反应，后接一个或多个缩聚反应步骤。在某些实施方案中，低聚物通过一个或多个酯交换步骤形成，并且聚合物在一个或多个缩聚反应步骤中由低聚物形成。在某些实施方案中，低聚物通过一个或多个酯交换步骤和一个或多个缩聚反应步骤形成，并且聚合物在一个或多个另外的缩聚反应步骤中由低聚物形成。
一般而言，本发明组合物的线性共聚酯低聚物可以由用于制造聚酯或共聚酯低聚物的已知方法和设备形成。如上文所讨论，特别合适的方法，描述在例如美国专利号7,781,562和8,586,701中，其公开内容以引用方式并入本文，所述方法例如包括以下的方法：使二酯组合物与二醇组合物反应，其中所述二酯组合物包含对苯二甲酸的二烷基酯，所述二醇组合物包含含有2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的第一二醇组分和含有1,4-环己烷二甲醇的第二二醇组分。如这些专利中所描述的那样，该方法通常包括使上文提及的组分反应以形成共聚酯低聚物产物流，并使共聚酯低聚物产物流在本领域中有时称为“整理机”的设备中经受聚合条件。通常，所提及的经受步骤包括，更优选基本上由以下组成：反应性连接低聚物产物流中的低聚物物类以形成具有所需分子量、组成和结构的共聚酯聚合物。在此类方法中，共聚酯低聚物是共聚酯聚合物的中间体。
在另一方面，本发明包括形成具有改善的熔体流动性的共聚酯树脂组合物的方法。在这一方面，本发明的方法包括（i）提供线性共聚酯聚合物；（ii）提供线性共聚酯低聚物；和（iii）将线性共聚酯共聚物和线性共聚酯低聚物混合以形成聚酯树脂组合物。在优选的实施方案中，提供步骤（i）包括（a）使二酯组合物与二醇组合物反应以形成反应产物流，所述二酯组合物包含对苯二甲酸的二烷基酯，所述二醇组合物包含含有2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的第一二醇组分和含有1,4-环己烷二甲醇的第二二醇组分，所述反应产物流包含线性共聚酯低聚物，和（b）由线性共聚酯低聚物形成线性共聚酯聚合物。在特别优选的实施方案中，提供步骤（ii）包括从沿着反应产物流的一个或多个点获得线性共聚酯低聚物。
尽管提供了以下实施例以具体和详细地说明本发明的许多方面和优点，但不应将其解释为以任何方式限制其范围。本领域普通技术人员将容易地理解不背离本发明的精神的变型、修改和适应性改写。
实施例1
在本实施例中，形成了包含线性共聚酯聚合物和线性共聚酯低聚物的共聚树脂组合物。在本实施例中使用的线性共聚酯聚合物是可以从Eastman Chemical Company以TRITAN™共聚酯TX1500HF商购的线性共聚酯聚合物。在本实施例中使用的线性共聚酯低聚物是通过从用于制造线性共聚酯共聚物的反应产物流获得线性共聚酯低聚物而制备的线性共聚酯共聚物的中间体。
将抽取的低聚物在凝固后研磨成粉末（2mm目），并且将聚合物和低聚物二者在150°F的真空烘箱中干燥过夜。将干燥的材料共混以形成组合物的干燥袋共混物，其中组合物包含基于组合物的总重量计5重量%的低聚物。然后，使用18mm Leistritz™挤出机将组合物配混。将所有机筒区域设定为260℃，并且维持200rpm的恒定螺杆转速和20%的恒定进料速率设置，以便将熔体温度的目标定为约254℃。作为指示由配混程序产生的任何影响或作用的对照，共聚酯聚合物也在相同的设置下配混。
监测挤出机电机负载、熔体压力和熔体温度作为熔体流动性能的指标。更具体而言，电机负载和熔体压力用作熔体粘度的指标，相对较高的电机负载和相对较高的熔体压力表示相对较高的熔体粘度，且相对较低的电机负载和相对较低的熔体压力表示相对较低的熔体粘度。对照样品和含有5重量%低聚物的样品的电机负载和熔体压力数据的对比列在下表1中。
表1
TX1500HF对照 含有5重量%低聚物的TX1500HF
在200 rpm下的电机负载（%） 85 67
在200 rpm下的熔体压力（psi） 93 47
如上表1中的数据所证明的那样，当与对照相比时，本发明的组合物实现了令人惊讶的21%的电机负载降低和49%的熔体压力降低。如上所示，电机负载和熔体压力的降低表示熔体粘度的降低（或熔体流动性的改善）。
选择共聚酯低聚物的特性和性质，然后测量本发明组合物和对照材料。使用凝胶渗透色谱法（GPC）采用折光率检测器和聚苯乙烯标样，采用95体积%二氯甲烷和5体积%六氟异丙醇的溶剂混合物测量分子量（Mn、Mw、Mz）和多分散性（PD），并通过与所测得的分子量的相关性计算特性粘度（IV）。还加入原样（未配混的）共聚酯聚合物作为第二对照材料（标记为“TX1500HF对照”）以便于与配混对照进行对比。结果示于下表2中：
表2
样品 Mn Mw Mz PD IV
1 TX1500HF对照 9051 17967 27179 1.985 0.61
2 TX1500HF配混对照 8713 17542 27032 2.013 0.60
3 含有5重量%低聚物的TX1500HF 8023 17213 26907 2.145 0.59
4 低聚物 1917 3880 9322 2.024 0.21
如表2中的数据所证明的那样，低聚物相比对照材料明显地具有较低的分子量，但是具有相似的多分散性。将5重量%低聚物加入到X1500HF聚合物中使分子量分布加宽了约7-8%（更大的PD）。
然后，测量了本发明组合物和对照材料的选定物理性质。结果示于下表3中，测试程序在可适用的情况下遵循ASTM D-638或ASTM D-256：
表3
样品 屈服拉伸强度(MPa) 断裂拉伸强度(MPa) 屈服伸长率(%) 断裂伸长率(%) 拉伸模量(MPa) IZOD缺口冲击强度(J/m)
TX1500HF对照 43.3 50.1 5.6 151.2 1497.0 888.0
TX1500HF配混对照 43.2 44.1 5.5 113.2 1507.0 896.8
含有5重量%低聚物的TX1500HF 44.2 42.7 5.3 110.0 1559.0 902.5
如表3中列出的数据所证明，本发明的组合物如上文讨论那样实现了令人惊讶的熔体流动性的改善，同时保持了与对照相似的屈服拉伸强度（TS Yield）、屈服伸长率（ELYield）、拉伸模量（Tens Mod）和IZOD缺口冲击强度。断裂拉伸强度（TS Break）和断裂伸长率（EL Break）受到了低聚物加入的负面影响；然而，据信这些影响对于大多数模塑或最终用途应用而言并不显著。
然后，根据ASTM D-7028测量本发明组合物以及对照的玻璃化转变温度（Tg）。结果列在下表4中。
表4
样品 玻璃化转变温度(℃)
TX1500HF对照 104.5
TX1500HF配混对照 104.4
含有5重量%低聚物的TX1500HF 102.3
如表4中列出的数据所证明，本发明的组合物如上文讨论那样实现了预料不到的熔体流动性的改善，同时表现出可忽略地低于对照的玻璃化转变温度。
然后，展示了由本发明的组合物制造注塑制品以及其改善的熔体流动特性。更具体而言，使组合物经受与ASTM D-3123相似的“螺旋模具”测试程序，其中将熔融形式的组合物在预定的注射速度、试验温度和压力下注射到具有螺旋形模腔的加热模具中。熔体固化（或“凝固”）之前的流动长度/距离、凝固前沿轮廓和其它变量通常为一般而言注塑性能的指标和具体而言熔体流动性能的指标。
对于该测试，采用尺寸为0.126”x74”的两件式不锈钢螺旋模腔和下面的注射参数：
注射速度(in/s) 机筒温度(F) 模具温度(F) 压力(psi) 时间(s) 注射量(英寸) 冷却时间(s)
2 536 120 2000 10 3或3.5 22
将所有样品充分干燥并且保存在干燥状态下正好到模塑之前。将各个样品的流动长度测评10次。
这些样品的平均流动长度列在下表5中：
表5
样品 平均流动长度(英寸)
TX1500HF对照 31.1
TX1500HF配混对照 33.3
TX1500HF+5重量%低聚物 36.6
尽管在上文测试中所有样品的一般性能表明它们适用于生产注塑制品，然而本发明组合物所实现的螺旋流动长度的显著增加表明熔体粘度降低（或熔体流动性改善）。
实施例2
在本实施例2中，形成了包含线性共聚酯聚合物和线性共聚酯低聚物的共聚酯树脂组合物。本实施例中所用的线性共聚酯聚合物为可以从Eastman Chemical Company以TRITAN™共聚酯TX1000商购的线性共聚酯聚合物。使用用于所提及的线性共聚酯共聚物的起始材料单独形成线性共聚酯低聚物。低聚物的分析显示出以下性质：Mn=2834；Mw=5041；Mz=7199；PD=1.779。然后，在本实施例中使用实施例1中列出的程序以形成分别含有基于组合物的总重量计2.5、5.0、10.0和20.0重量%的低聚物的多个本发明的共聚酯树脂组合物。
然后，使用26mm Coperion双螺杆挤出机将组合物配混。将所有机筒区域设定为260℃，恒定螺杆转速为150rpm，恒定进料速率为25lbs/hr。作为指示由配混程序产生的任何影响或作用的对照，共聚酯聚合物也在相同的设置下配混。
监测扭矩（类似于实施例1中所用的电机负载参数）和熔体压力作为熔体流动性能的指标。更具体而言，将扭矩和熔体压力用作熔体粘度的指标，相对较高的扭矩和相对较高的熔体压力表示相对较高的熔体粘度，相对较低的扭矩和相对较低的熔体压力表示相对较低的熔体粘度。对照样品和本发明组合物样品的扭矩和熔体压力数据的对比列在下表6中。
表6
样品 低聚物(%) 扭矩(%) 熔体压力(psi)
TX1000配混对照 0 93 1141
TX1000+2.5%低聚物 2.5 90 1050
TX1000+5%低聚物 5 86 1010
TX1000+10%低聚物 10 80 905
TX1000+20%低聚物 20 68 761
如上表6中的数据所证明，当与对照相比时，本发明的组合物实现了扭矩和熔体压力的令人惊讶的显著降低。如上所示，电机负载和熔体压力的降低表示熔体粘度的降低（或熔体流动性的改善）。
选择共聚酯低聚物的特性和性质，并随后测量本发明的组合物和对照材料。使用凝胶渗透色谱法（GPC）测量分子量（Mn、Mw、Mz）和多分散性（PD），并使用与实施例1所描述的相同的程序/技术计算特性粘度（IV）。本文中图1所描绘的图也是使用含有20重量%低聚物的样品产生的。还加入原样（未配混的）共聚酯聚合物作为第二对照材料（标记为“TX1000对照”）以便于与配混对照进行对比。结果示于下表7中：
表7
样品 Mn Mw Mz PD IV
1 TX1000对照 10522 20732 31403 1.97 0.70
2 TX1000配混对照 10194 20209 30792 1.98 0.68
3 TX1000+2.5%低聚物 9597 19828 30653 2.07 0.67
4 TX1000+5%低聚物 9023 19338 30282 2.14 0.66
5 TX1000+10%低聚物 8166 18643 30037 2.28 0.65
6 TX1000+20%低聚物 6793 17244 29453 2.54 0.61
如表7和图1所证明的那样，低聚物相比对照材料明显地具有较低的分子量，但具有相似的多分散性。将低聚物加入X1000聚合物中加宽了分子量分布（更大的PD），同时图1清楚地表明低聚物在配混后的存在与聚合物不同。
然后，测量了本发明组合物和对照材料的选定物理性质。结果示于下表8中，测试程序在可适用的情况下遵循ASTM D-638、ASTM D-256或ASTM D-7028：
表8
样品 屈服拉伸强度(MPa) 断裂拉伸强度(MPa) 屈服伸长率(%) 断裂伸长率(%) 拉伸模量(MPa) IZOD缺口冲击强度(J/m) Tg(℃)
TX1000对照 44.2 59.0 5.8 188.4 1488 1099 107.3
TX1000配混对照 44.4 52.2 5.6 155.3 1507 1100 106.8
TX1000+2.5%低聚物 44.6 54.6 5.6 173.9 1513 1107 105.2
TX1000+5%低聚物 44.9 61.0 5.6 201.6 1526 1086 105.4
TX1000+10%低聚物 45.6 46.9 5.4 146.3 1551 1138 103.2
TX1000+20%低聚物 46.5 44.9 5.2 128.5 1601 1140 100.1
如表8中列出的数据所证明，本发明的组合物如上文讨论那样实现了令人惊讶的熔体流动性的改善，同时保持了与对照相似的屈服拉伸强度（TS Yield）、屈服伸长率（ELYield）、拉伸模量（Tens Mod）和IZOD缺口冲击强度。断裂拉伸强度（TS Break）和断裂伸长率（EL Break）受到了低聚物加入的负面影响；然而，据信这些影响对于大多数模塑或最终用途应用而言并不显著。此外，玻璃化转变温度（Tg）的降低令人惊讶地受到限制。
出于说明和描述的目的，已经呈现了本发明的各种实施方案的前文描述。其并非意在为详尽的或将本发明限制在所公开的确切实施方案中。鉴于以上教导可以进行诸多修改或变化。选择并描述所讨论的实施方案以提供本发明的原理及其实际应用的最佳说明，由此使得本领域普通技术人员能够在各种实施方案中并伴随着适于所预期的具体用途的各种修改来使用本发明。当根据公平、合法和公正地授予的幅度解释所附权利要求时，所有的此类修改和变化都在由所附权利要求所确定的本发明范围内。

Claims (18)

1.共聚酯树脂组合物，所述组合物包含：
(i) 线性共聚酯聚合物，其通过使二酯组合物与二醇组合物反应来形成，所述二酯组合物包含对苯二甲酸的二烷基酯，所述二醇组合物包含含有2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的第一二醇组分和含有1,4-环己烷二甲醇的第二二醇组分；和
(ii) 线性共聚酯低聚物，其通过使二酯组合物与二醇组合物反应来形成，所述二酯组合物包含对苯二甲酸的二烷基酯，所述二醇组合物包含含有2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的第一二醇组分和含有1,4-环己烷二甲醇的第二二醇组分；
其中所述线性共聚酯聚合物的特性粘度为0.60至0.75 dL/g，其在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40重量比的苯酚/四氯乙烷中测定；并且
其中所述线性共聚酯低聚物具有0.10-0.59dL/g的特性粘度，其在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40重量比的苯酚/四氯乙烷中测定。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述线性共聚酯低聚物以基于所述组合物的总重量计2.5至30重量%的量存在于所述组合物中。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述线性共聚酯低聚物以基于所述组合物的总重量计2.5至10重量%的量存在于所述组合物中。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述线性共聚酯低聚物是所述线性共聚酯聚合物的中间体。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述线性共聚酯低聚物具有小于0.50dL/g的特性粘度，其在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40重量比的苯酚/四氯乙烷中测定。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述线性共聚酯低聚物具有小于0.40dL/g的特性粘度，其在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40重量比的苯酚/四氯乙烷中测定。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述线性共聚酯低聚物具有小于0.30dL/g的特性粘度，其在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40重量比的苯酚/四氯乙烷中测定。
8.根据权利要求4所述的组合物，其进一步包含至少一种选自以下的成分：补强剂、脱模添加剂、填料、表面摩擦改性剂、光稳定剂和热稳定剂、挤出助剂、抗静电剂、着色剂、荧光增白剂、抗微生物剂、防伪标记、疏水性和亲水性增强剂、粘度改性剂、增滑剂、增韧剂和粘合促进剂。
9.根据权利要求4所述的组合物，其进一步包含至少一种选自以下的成分：染料、颜料和调色剂。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述线性共聚酯低聚物具有0.10-0.50dL/g的特性粘度，其在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40重量比的苯酚/四氯乙烷中测定。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述线性共聚酯低聚物具有0.10-0.40dL/g的特性粘度，其在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40重量比的苯酚/四氯乙烷中测定。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述线性共聚酯低聚物具有0.10-0.30dL/g的特性粘度，其在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40重量比的苯酚/四氯乙烷中测定。
13.由根据权利要求4所述的组合物形成的注塑制品。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述线性共聚酯聚合物以基于所述组合物的总重量计99至60重量%的量存在。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述线性共聚酯聚合物以基于所述组合物的总重量计95至70重量%的量存在。
16.形成根据权利要求1所述的共聚酯树脂组合物的方法，所述方法包括：
(i) 提供所述线性共聚酯聚合物；
(ii) 提供所述线性共聚酯低聚物；和
(iii) 将所述线性共聚酯聚合物和所述线性共聚酯低聚物混合以形成所述共聚酯树脂组合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中步骤(i)中的所述提供包括(a)使二酯组合物与二醇组合物反应以形成包含线性共聚酯低聚物的反应产物流，所述二酯组合物包含对苯二甲酸的二烷基酯，所述二醇组合物包含含有2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的第一二醇组分和含有1,4-环己烷二甲醇的第二二醇组分，和(b)由所述线性共聚酯低聚物形成线性共聚酯聚合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中步骤(ii)中的所述提供包括从沿着所述反应产物流的一个或多个点获得所述线性共聚酯低聚物。
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