CN111032714B - 可固化石油树脂、其制备方法和其用途 - Google Patents

可固化石油树脂、其制备方法和其用途 Download PDF

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Abstract

本公开涉及：可固化石油树脂，该可固化石油树脂包括衍生自石油树脂单体的重复单元、衍生自硅烷单体的重复单元和衍生自苯乙烯基单体的重复单元，并且用作反应性聚烯烃基粘合剂组合物的添加剂以提高与用于各种组分的聚烯烃基基材的粘合性；该可固化石油树脂的制备方法；以及该可固化石油树脂的用途。

Description

可固化石油树脂、其制备方法和其用途
技术领域
本申请要求于2017年6月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0083493号的优先权，其公开内容通过引用全部并入本文中。
本公开涉及一种可固化石油树脂、其制备方法和其用途。
背景技术
钢、诸如铝的有色金属以及诸如橡胶、塑料等聚合物材料用于汽车。为了减轻汽车的重量，钢、有色金属等被塑料、工程塑料、橡胶、热塑性弹性体等取代。其中，诸如聚丙烯的聚烯烃基商品塑料使用最为频繁。
由于具有重量轻、成本低、耐化学性和可成形性优异的优点，因此将聚烯烃基商品塑料用于大型汽车组件(诸如保险杠、仪表板等)和内部部件(诸如门饰板、仪表盘等)。在聚烯烃基树脂中，聚丙烯被认为是最有前途的汽车内饰材料。
对于塑料材料的组装，使用各种类型的粘合剂，例如溶剂基粘合剂、水基粘合剂、热熔粘合剂、反应性粘合剂、压敏粘合剂等。其中，反应性粘合剂受到越来越多的关注。
反应性粘合剂通过热、光或固化剂固化，并且其优点在于容易控制固化反应并且表现出强的粘合性。
根据基础聚合物，反应性粘合剂分为几种类型。其中，以氨基甲酸酯基树脂为主要成分的反应性聚氨酯基粘合剂(聚氨酯反应性粘合剂，PUR)被广泛使用。反应性聚氨酯基粘合剂的优点在于，在涂覆到基材(substrate)上之后，通过与空气中包含的水反应而交联(或固化)来实现粘合，并形成柔性粘合剂膜。但是，由于用作主要成分的异氰酸酯基化合物昂贵并且使用诸如锡的有害物质作为催化剂，因此对于能够替代它的安全且环境友好的粘合剂的市场需求正在增加。
响应于这种需求，已经提出了反应性聚烯烃基粘合剂(聚烯烃反应性粘合剂，POR)。
反应性聚烯烃基粘合剂价格低廉且具有优异的粘合强度，并且使用低密度/高密度的聚乙烯树脂或结晶/非结晶聚丙烯树脂作为基础聚合物的主要成分。为了提高与固化反应用催化剂的粘合强度，将其与石油树脂混合。
作为用于提高粘合强度的石油树脂，C5基石油树脂或C9基石油树脂被用作普通石油树脂或氢化石油树脂。作为一个示例，韩国专利登记第10-1174019号提出了一种脂肪族石油树脂，作为向包含无定形聚烯烃的粘合剂组合物提供粘合性能的树脂。
为了提高固化速度并提高粘合强度，最近提出了使用诸如硅烷偶联剂的硅烷基化合物的方法。韩国专利登记第10-1305438号公开了一种包含烷氧基硅烷化合物的粘合剂，用于将用作汽车内饰材料的聚氨酯和铝材料粘合。
这样的硅烷基化合物可以通过简单的混合而简单地添加，或者可以用作基础聚合物的改性形式。具体地，美国专利申请公开第2005-0043455号、欧洲专利申请第EP 0 944670号、国际专利申请公开第WO 2005/100501号和美国专利第5,824,718号也公开了引入了各种硅烷基化合物的组合物。然而，由于硅烷基化合物的低接枝率，利用这种简单地引入硅烷基化合物的方法，无法确保将固化速率和粘合强度提高至所需水平的效果。
同时，美国专利第8,101,697号公开了一种包含可以使用的含有硅烷官能团的α-烯烃和诸如二环戊二烯或降冰片烯二羧酸酐(norbornene dicarboxylic anhydride)的可聚合烯烃的聚合物组合物。但是，该专利不足以提高粘合性能，因为可聚合烯烃通过引起支链结构的开环易位聚合(ring opening metathesis polymerization)反应而作为取代基、官能团等引入。
另外，本申请的申请人在韩国专利公开第2016-0016677号中提出了一种将硅烷基化合物而不是基础聚合物引入到石油树脂中的可固化石油树脂。在该专利公开中，仅评估了固化的可能性，并描述了所提出的石油树脂可以用作反应性粘合剂，因为它在分子结构上具有双键并且可固化。也就是说，证实了通过使用引入了硅烷基化合物的石油树脂作为用于聚烯烃基基材的粘合剂，可以确保一定水平的粘合强度。然而，在现有技术中需要更高水平的粘合强度。
同时，用作汽车内饰材料的聚烯烃基基材通常在粘合处理之前经历预处理(例如电晕处理、等离子体处理、底漆处理等)以提高粘合强度。
聚烯烃基基材通常是非极性的，并且通常通过诸如电晕处理的预处理制成暂时性的极性，以增加粘合强度。但是，这种预处理工序的问题在于，它会使整个工艺变得复杂并且增加了总成本。
由于预处理，汽车制造工艺变得冗长且昂贵。
另外，由于粘合区域中的缺陷的最常见原因是不正确的被粘物制备和不适当的粘合剂选择而不是粘合强度，因此确保适合用作汽车内饰材料的聚烯烃基材料的粘合剂是迫切的。
特别是，由于作为经常用作汽车材料的基材之一的ABS基材具有芳族结构，因此还需要适用于包含芳族结构的基材的粘合剂。
【现有技术的引用】
【专利文献】
(专利文献1)韩国专利登记第10-1305438号(2013.09.20)，用于将聚氨酯和铝粘合的粘合剂。
(专利文献2)美国专利申请公开第2005-0043455号(2005.02.24)，改性的聚烯烃蜡。
(专利文献3)欧洲专利申请公开第EP 0 944 670号(2000.11.22)，耐磨、硅烷可交联的聚合物和聚合物共混物组合物。
(专利文献4)国际专利申请公开第WO 2005/100501号(2005.10.27)，聚烯烃粘合剂组合物和由其制成的制品。
(专利文献5)美国专利第5,824,718号(1998.10.20)，硅烷可交联的、基本上线性的乙烯聚合物及它们的用途
(专利文献6)美国专利第8,101,697号(2012.01.24)，多功能的高反式弹性体聚合物。
(专利文献7)韩国专利公开第2016-0016677号(2016.02.15)，可固化石油树脂及其制备方法。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本公开的发明人目的在于，制备一种能够增加对聚烯烃基基材的粘合强度的反应性聚烯烃基粘合剂组合物而无需进行诸如电晕处理等预处理工序。结果是，本公开的发明人已经确定，当将包含衍生自石油树脂单体的重复单元、衍生自硅烷单体的重复单元和衍生自苯乙烯基单体的重复单元的共聚物用作用于反应性聚烯烃基粘合剂组合物的石油树脂时，在固化工序之后可以确保对聚烯烃基基材的优异的粘合强度。
另外，考虑到作为经常用作汽车材料的基材之一的ABS基材具有芳族结构的事实，他们已将芳族结构引入到粘合剂树脂中，并开发了一种已引入衍生自苯乙烯基单体的重复单元的新型可固化石油树脂，以提高基材与粘合剂之间的润湿性并由此提高粘合强度。他们已经确定，在与现有的粘合剂相比时，可以获得显著提高的粘合性能。
本公开旨在提供一种包括衍生自苯乙烯基单体的重复单元的可固化石油树脂。
本公开还旨在提供一种制备可固化石油树脂的方法。
本公开还旨在提供一种包含可固化石油树脂的反应性聚烯烃基粘合剂组合物。
技术方案
本公开提供了一种可固化石油树脂，其包括衍生自石油树脂单体的重复单元、衍生自硅烷单体的重复单元和衍生自苯乙烯基单体的重复单元。
在此，苯乙烯基单体是选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、顺-β-甲基苯乙烯、反-β-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯、4-氟-α-甲基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、4-溴-α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、八氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、β-溴苯乙烯、2-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯及它们的混合物组成的组中的一种或多种。
石油树脂单体包括选自由从石脑油裂化获得的混合C5馏分、混合C9馏分、二环戊二烯及它们的混合物组成的组中的一种。
另外，共聚的硅烷单体包括选自由乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate)、γ-(甲基)丙烯氧丙基三甲氧基硅烷(γ-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane)及它们的混合物组成的组中的一种。
本公开还提供了一种用于制备可固化石油树脂的方法，该方法使衍生自石油树脂单体的重复单元、衍生自硅烷单体的重复单元和衍生自苯乙烯基单体的重复单元共聚。
本公开还提供了一种可固化石油树脂作为粘合剂组合物的用途。
有益效果
根据本发明的可固化石油树脂可以通过存在于分子结构中的双键来固化，并因此可以优选用作反应性粘合剂，特别是用作反应性聚烯烃基粘合剂。
由于存在于可固化石油树脂中的芳族结构，这种反应性聚烯烃基粘合剂可以确保对基材中的包括芳族结构的聚烯烃基基材(例如，ABS等)的高粘合强度和粘合性。
特别是，可以确保对未经过用于增强粘合强度的预处理工序(例如电晕、等离子体等)的聚烯烃基材的优异的粘合强度和粘合性。因此，可以显著降低使用聚烯烃作为基材的各种产品的生产成本，并且可以进一步简化工艺。
反应性聚烯烃基粘合剂可以应用于各种领域，诸如包装、装订、纸张加工、建筑和土木工程、纺织和皮革加工、电气和电子产品、汽车等。
附图说明
图1示出在试验例2中测量的，示例1至示例3以及比较例1和比较例2的组合物在固化之前和之后的搭接剪切强度的变化。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本公开。
聚烯烃基基材通常是非极性的，并且通常通过诸如电晕处理的预处理使其暂时呈极性，以提高粘合强度。然而，本公开提供了一种无需这种昂贵的预处理就可以用于非极性聚烯烃基基材的粘合剂。
粘合是指两个表面通过分子原子或离子的吸引而附接的状态。对于作为能够通过界面吸引而将两种材料附接的材料的粘合剂而言，需要润湿性和粘合强度。由于对基材的润湿性更有利，因此初始粘合区域相对较宽并且粘合强度较高。因此，在本公开中，使用采用具有与聚烯烃基基材相似的化学结构的聚烯烃基基础聚合物的反应性粘合剂组合物。
在反应性聚烯烃基粘合剂组合物中，石油树脂与聚烯烃基基础聚合物混合以增加对用于固化反应的催化剂的粘合强度。本公开提供了一种具有新组分的石油树脂作为石油树脂，使得可以实现固化，同时对聚烯烃基基材具有优异的粘合强度。
石油树脂
具体地，根据本公开的石油树脂为如以下化学式1所示的三种类型的单体被共聚的共聚物的形式。
[化学式1]
Figure BDA0002387962050000061
在化学式1中，
A是衍生自石油树脂单体的重复单元，
B是衍生自硅烷单体的重复单元，
C是衍生自苯乙烯基单体的重复单元，并且
m、n和o中的每一者是1或更大的整数。
尽管为了方便起见，共聚物的形式如上表示，但是在本公开中对其没有特别限制，并且可以包括各种形式，诸如无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和星形嵌段共聚物。具体而言，可以是无规共聚物。
在下文中，详细描述每个重复单元。
根据本公开的形成可固化石油树脂的第一重复单元是衍生自由石脑油裂化获得的石油树脂单体(A)的重复单元，并且在分子结构中包括作为可聚合官能团的一个或多个乙烯不饱和官能团(ethylenically unsaturated functional group)。
石油树脂单体可以是可商购的液体混合的C5至C12馏分或二烯烃。具体而言，可以是混合的C5馏分、混合的C9馏分或二烯烃。
混合的C5馏分可以包括1-戊烯、2-甲基-2-丁烯、正戊烷、丙二烯、二环戊二烯、戊间二烯、异戊二烯、环戊烯、1,3-戊二烯等，混合的C9馏分可以包括苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、α-甲基苯乙烯、苯/甲苯/二甲苯(BTX)等，并且二烯烃可以包括丙二烯、二环戊二烯、戊间二烯、异戊二烯、环戊烯、1,3-戊二烯等。具体地，可以包括二烯烃作为石油树脂单体，更具体地，可以包括二环戊二烯作为石油树脂单体。
根据本公开的与重复单元(A)一起形成可固化石油树脂的第二重复单元是衍生自硅烷单体(B)的重复单元。它提供了交联和固化的反应部位。可以通过交联和固化来固化石油树脂，并且当将其添加到反应性粘合剂时，可以通过固化而不是简单地提高胶合强度来进一步提高粘合强度。
重复单元(B)衍生自硅烷单体，并且具体地是由以下化学式2表示的在分子结构中包括可聚合官能团、即乙烯不饱和官能团的化合物：
[化学式2]
CH2＝CH(R1)-(COO)x(GnH2n)ySi(R2)(R3)(R4)
在化学式2中，
R1是氢或甲基，
彼此相同或不同的R2至R4中的每一者是氢、C1至C20烷基、C3至C12环烷基、C1至C12烷氧基、C2至C12酰氧基、C6至C30芳氧基、C5至C30芳烷氧基(araloxy group)或C1至C20胺基，
n是1至12的整数，并且
x和y中的每一者是0或1。
具体地，R1是氢或甲基，彼此相同或不同的R2至R4中的每一者是C1至C6烷基或C1至C6烷氧基，n是1至6的整数，并且x和y中的每一者是0或1。
本说明书中提及的“烷基”是指具有1至20个(具体为1至10个，更具体为1至6个)碳原子的直链或支链饱和一价烃部分(saturated monovalent hydrocarbon moiety)。烷基可以未被取代，或者可以被稍后描述的某些取代基进一步取代。烷基的示例可以包括甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、十二烷基等，并且当进一步被卤素取代时，可以包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、碘甲基、溴甲基等
本说明书中提及的“环烷基”是指具有3至12个环状碳的饱和或不饱和非芳族一价单环、双环或三环烃部分。它可以被稍后描述的某些取代基进一步取代。
示例可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环辛基、十氢萘基、金刚烷基、降冰片基(即双环[2,2,1]庚-5-烯基)等。
在本说明书中提及的“烷氧基”是指具有1至12个(具体为1至10个，更具体为1至6个)碳原子的直链或支链的饱和一价烃部分。烷氧基可以未被取代，或者可以被稍后描述的某些取代基进一步取代。烷氧基的示例可以包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、十二烷氧基等，并且当进一步被卤素取代时，可以包括氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、碘甲氧基、溴甲氧基等
本说明书中提及的“酰氧基”是具有1至12个(具体为1至10个)碳原子的直链或支链烃，并且其示例可以包括乙酰氧基、乙醇氧基、丙醇氧基、丁醇氧基、戊醇氧基、己醇氧基、2,2-二甲基丙醇氧基、3,3-二甲基丁醇氧基等。这些可以进一步被某些稍后描述的取代基取代。
本说明书中提及的“芳氧基”包括单环芳基或多环芳基中包含的氧。在此，芳基是指芳香环。芳氧基的具体示例可以包括苯氧基、对甲苯氧基、间甲苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、对叔丁基苯氧基、3-联苯氧基、4-联苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、4-甲基-1-萘氧基、5-甲基-2-萘氧基、1-邻苯氧基(1-anthryloxy)、2-邻苯氧基(2-anthryloxy)、9-邻苯氧基(9-anthryloxy)、1-菲氧基、3-菲氧基、9-菲氧基等，但不限于此。
本说明书中提及的“胺基”中的碳原子数没有特别限制，但具体地为1至30个。胺基的具体示例可以包括甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、苯胺基、萘胺基、联苯胺基、蒽基胺基、9-甲基蒽基胺基、二苯胺基、苯基萘胺基、二甲苯胺基(ditolylamine group)、苯基甲苯胺基、三苯胺基等，但不限于此。
在本说明书中，除非特别提及，否则所有化合物或取代基可以被取代或未被取代。在此，取代是指氢被选自由卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基，醚基、酯基、羰基、缩醛基、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、它们的衍生物及它们的组合组成的组中的任意一种替换。
具体地，化学式2的硅烷单体可以包括选自由乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯、γ-(甲基)丙烯氧丙基三甲氧基硅烷及它们的混合物组成的组中的一种，并且优选地可以包括乙烯基三甲氧基硅烷。
当仅硅烷化合物与石油树脂单体共聚时，对聚烯烃基基材的粘合性低。因此，苯乙烯基单体在本公开中用于共聚，以增加与聚烯烃基基材的相容性。
因此，作为形成根据本公开的石油树脂的第三重复单元的重复单元(C)是衍生自苯乙烯基单体的重复单元，并且有助于增加对聚烯烃基材的粘合强度。在本公开中提出的苯乙烯单体在分子结构中具有可聚合的双键以及芳族结构。双键有助于石油树脂单体和硅烷单体的共聚，并且芳族结构有助于提高粘合强度。
具体而言，苯乙烯基单体在分子结构中具有一个双键，并且在石油树脂单体与硅烷单体的共聚期间，由于双键断裂而在相邻分子之间发生加成聚合。因此，在石油树脂中存在具有优异粘合强度的芳族结构可以确保对聚烯烃基基材的高粘合强度。
作为苯乙烯基单体，可以使用选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、顺-β-甲基苯乙烯、反-β-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯、4-氟-α-甲基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、4-溴-α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、八氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、β-溴苯乙烯、2-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯及它们的混合物组成的组中的一种或多种。具体地，使用苯乙烯。
需要具有上述重复单元的根据本公开的可固化石油树脂，以限制每个重复单元的含量，以便为反应性粘合剂组合物提供合适的胶合强度，并允许固化和提高粘合强度。单体的含量在使引入硅烷单体和苯乙烯基单体(即增强固化能力和粘合强度)同时保持石油树脂本身的基本物理性质的效果最大化的范围内。如果硅烷基单体或苯乙烯基单体的含量增加，则石油树脂的软化点和聚合度变得不同，并且可以充分确保上述效果。
具体地，基于100wt％的总的重复单元，重复单元(A)的含量为30wt％至70wt％，优选为40wt％至60wt％，重复单元(B)的含量为10wt％至40wt％，优选为15wt％至35wt％，重复单元(C)的含量为10wt％至40wt％，优选为15wt％至35wt％。如果重复单元(A)的含量小于上述范围，则可能无法达到期望的粘合强度水平。并且，如果该含量大于上述范围，则其他重复单元的含量相对不足，因此，难以期望固化能力和粘合强度的提高。另外，如果重复单元(B)的含量小于上述范围，则固化能力下降，从而导致固化时间增加的问题。并且，如果该含量大于上述范围，则发生过度的固化或难以控制固化时间。另外，如果重复单元(C)的含量小于上述范围，则可能无法期望与聚烯烃基基材的粘合强度的提高。并且，如果该含量大于上述范围，则其他重复单元的含量相对不足，因此，难以期望固化能力和粘合强度的提高。
根据本公开制备的石油树脂具有70℃至150℃的软化点和500g/mol至5000g/mol的重均分子量(Mw)。
石油树脂的制备方法
同时，通过使上述石油树脂单体、硅烷单体和苯乙烯基单体共聚来制备根据本公开的可固化石油树脂。在此，通过存在于各个单体中的双键之间的加成反应来进行共聚。特别是，在根据本公开的石油树脂中，参与共聚的硅烷提供了湿固化机理的因素，并且另外参与共聚的苯乙烯增强了包含芳族组分的基材的润湿性和相容性，因为它还包含芳族组分。因此，当将可固化石油树脂包含在反应性粘合剂组合物中时，可以实现对基材的提高的粘合性能。
可以使用各种方法进行共聚，并且本公开不特别限于特定方法。例如，可以使用热聚合、光聚合、离子聚合或辐射聚合。具体地，可以使用热聚合。
可以通过将石油树脂单体、硅烷单体和苯乙烯基单体引入反应器中，然后通过加热到150℃至300℃使混合物反应0.5至10小时(具体地为1至3小时)来进行热聚合。如有必要，可以施加压力。可以通过提供单独的压力施加装置或通过在高压釜中进行热聚合来施加压力。在此，压力可以在20至25巴的范围内。
热聚合期间的反应温度、时间和压力的这些范围是获得能够满足上述提供的共聚物性质(摩尔比、组成)的石油树脂的最佳参数。如果反应温度、时间和压力的范围在上述范围之外，则可能发生诸如未反应的材料残留在最终产品中或石油树脂的分子量降低的问题。另外，如果在过度的条件下进行热聚合，则会发生诸如由于副反应引起的粘合强度降低、分子量的过度增加等问题。
特别地，当制备本公开的石油树脂时，由于每种单体的高反应性，在热聚合期间不必使用热聚合引发剂。并且，如果需要，可以使用反应溶剂。
作为反应溶剂，可以使用非聚合溶剂。例如，可以使用丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯苯等。具体地，可以使用苯、二甲苯、甲苯、环己烷或它们的混合溶剂。可以将反应溶剂稀释，使得反应物的最终浓度变为30wt％至70wt％。
在热聚合之后获得的石油树脂可以经历普通的后处理工序(例如脱气和浓缩工序)以去除未反应的材料、副反应产物等。结果是，获得了本公开中要制备的可固化石油树脂。
脱气工序是用于将固体可固化石油树脂与未反应的材料和副反应产物(例如低聚物)分离的工序，并且可以在高温下进行，并且如果需要，可以在高压下进行。
脱气工序与石油树脂的产率和软化点直接相关。随着脱气温度的升高，产率和软化点趋于降低。然而，如果脱气温度太低，则可固化石油树脂的纯度大大降低，因为难以除去未反应的材料和副反应产物。因此，需要在不降低产率和软化点的条件下进行脱气工序。
具体地，在本公开中，脱气工序在200℃至280℃，优选在230℃至270℃下进行1至15分钟。如果在低于上述范围的温度下进行脱气，则如上所述，可固化石油树脂的纯度降低。并且，如果在高于上述范围的温度下进行，则产率和软化点降低，导致最终获得的石油树脂的物理性能(即，粘合强度、凝聚强度)降低。因此，上述温度范围是优选的。
反应性粘合剂组合物
上述可固化石油树脂可以用于各种用途，并且由于可以通过分子结构中的双键来实现固化，因此可以特别用于反应性粘合剂组合物中。
反应性粘合剂组合物可以包含聚烯烃基基础聚合物、石油树脂和催化剂，并且特别地，通过使用上述可固化石油树脂作为本公开的反应性聚烯烃基粘合剂组合物的石油树脂，可以确保对各种基材的高粘合强度。
特别地，由于粘合强度高，本发明的反应性聚烯烃基粘合剂组合物可以避免现有技术中为了确保粘合强度而进行的基材的预处理工序(例如，等离子体处理、电晕处理、底漆处理等)。基材在本公开中没有特别限制，并且可以使用各种塑料、膜、纸、无纺布、玻璃或金属。在塑料中，可以使用用作汽车内饰材料的聚烯烃基树脂。
具体地，基于100wt％的总组分，根据本公开的反应性聚烯烃基粘合剂组合物包含70wt％至94wt％(优选75wt％至90wt％)的聚烯烃基基础聚合物、5wt％至30wt％(优选10wt％至25wt％)的可固化石油树脂和0.1wt％至10wt％(优选0.5wt％至5wt％)的催化剂。
如果可固化石油树脂的含量小于上述范围，则可能无法期望增强粘合性能的效果。并且，相反，如果该含量大于上述范围，则其他组分的含量相对减少，作为反应性粘合剂组合物的功能可能不令人满意。聚烯烃基基础聚合物的含量和催化剂的含量被限制，从而充分实现了每种组分的功能。
构成反应性聚烯烃基粘合剂组合物的聚烯烃基基础聚合物在本公开中没有特别限制，并且可以使用本领域中通常使用的聚合物。
作为一个示例，聚烯烃基基础聚合物可以是聚α-烯烃、聚烯烃均聚物、它们的共聚物或它们的共混物。聚α-烯烃可以通过将诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等线性α-烯烃共聚而得到，并且聚烯烃可以是聚乙烯、聚丙烯均聚物或它们的共聚物。如果需要，聚α-烯烃和聚烯烃可以原样使用，或者可进行硅烷改性。
聚烯烃基基础聚合物可以直接制备，或者可以购买市售产品。例如，可以使用赢创德固赛公司(Evonik Degussa GmbH)的VESTOPLAST(例如VESTOPLAST 206V、VESTOPLAST2412)等作为硅烷改性的聚α-烯烃。可以使用科莱恩公司(Clariant AG)的Licocene PE SI3361TP、Licocene PP等作为硅烷改性的聚烯烃。可以使用埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co.)的Vistamaxx 6102(丙烯基弹性体)、EXACT 5008(乙烯-丁烯共聚物)、EXACT 3031(乙烯-己烯共聚物)等作为乙烯α-烯烃。另外，可以使用陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的ENGAGE(例如，ENGAGE 8200)等。
可以添加固化催化剂以调节固化速率。作为具体示例，可以使用膦基催化剂、硼基催化剂、咪唑基催化剂或它们的混合催化剂。
可以使用三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦(tri-ptolylphosphine)、三-2,4-二甲苯基膦、三-2,5-二甲苯基膦、三-3,5-二甲苯基膦、三苄基膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对叔丁氧基苯基)膦、二苯基环己基膦、三环己基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、三正辛基膦(tri-noctylphosphine)、二苯基膦基苯乙烯、二苯基氯化膦、三正辛基氧化磷、二苯膦基对苯二酚(diphenylphosphinyl hydroquinone)、四丁基氢氧化膦、四丁基醋酸膦(tetrabutylphosphonium acetate)、六氟锑酸苄三苯基膦(benzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate)、四苯基膦四苯基硼酸酯(tetraphenylphosphonium tetraphenylborate)、四对甲苯基硼化四苯基膦(tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate)、苄基三苯基膦四苯基硼酸酯(benzyltriphenylphosphonium tetraphenylborate)、四苯基四氟硼酸膦(tetraphenylphosphonium tetrafluoroborate)、对甲苯基三苯基膦四对甲苯基硼酸酯(p-tolyltriphenylphosphonium tetra-p-tolylborate)、三苯基膦三苯基硼烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,5-双(二苯基膦)戊烷等作为膦基固化催化剂，但不必限于此。这些可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
可以使用苯基硼酸、4-甲基苯基硼酸、4-甲氧基苯基硼酸、4-三氟甲氧基苯基硼酸、4-叔丁氧基苯基硼酸、3-氟-4-甲氧基苯基硼酸、吡啶三苯基硼烷、2-乙基-4-甲基咪唑四苯硼酸酯(2-ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一苯-7-四苯硼酸酯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7-tetraphenylborate)等作为硼基固化催化剂，但不必限于此。这些可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
另外，根据本公开的反应性聚烯烃基粘合剂组合物可以适当地包含选自由硅烷偶联剂、填料、阻燃剂、颜料、抗氧化剂、紫外线稳定剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、增塑剂、提供胶粘性的树脂及它们的组合组成的组中的至少一种添加剂。
作为一个示例，含环氧的硅烷或含巯基的硅烷可以用作硅烷偶联剂。含环氧的硅烷偶联剂的示例可以包括2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-缩水氧基三甲氧基硅烷(3-glycidoxytrimethoxysilane)、3-缩水氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)和3-缩水氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)，含胺基的示例可以包括N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁内酯)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等，但不必限于此。这些可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
可以使用3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、含有异氰酸酯的3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等作为含巯基的硅烷，但不必限于此。这些可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
可以根据需要使用无机或有机填料作为填料。
可以使用诸如金粉、银粉、铜粉或镍的金属成分或诸如氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、二氧化硅、氮化硼、二氧化钛、玻璃、氧化铁、陶瓷等等有色金属成分作为无机填料，但不必限于此。这些可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
可以使用碳、橡胶基填料、聚合物基填料等作为有机填料，但不必限于此。这些可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
填料的粒径可以为约10nm至约10μm，具体为约100nm至约7μm。
例如，具有上述组分的反应性聚烯烃基粘合剂组合物可以通过使用诸如塑料粉碎机、班伯里混合机、辊或密炼机的混合机将各个组分混合来制备。
本公开中提出的反应性聚烯烃基粘合剂组合物可以通过热固化来固化。当执行室温或热固化时，固化可以根据条件在20℃至100℃下进行30秒至72小时。
特别地，反应性聚烯烃基粘合剂组合物可以用于需要粘合能力的任何领域，而不受材料和形式的限制。作为一个示例，反应性聚烯烃基粘合剂组合物可以用于诸如有色金属、橡胶、塑料、纤维、木材、皮革、陶瓷、纸张、玻璃等各种材料中，特别是用于塑料中，尤其是用于聚烯烃基材料(特别是聚乙烯或聚丙烯)。
更具体地，本公开的反应性聚烯烃基粘合剂组合物可以用于使用诸如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃基材料的汽车内饰材料，特别是用于包括诸如ABS的芳族结构的汽车内饰材料。
【实施本公开的方式】
在下文中，将通过示例详细描述本公开。然而，以下示例仅用于说明性目的，并且对于本领域普通技术人员将显而易见的是，本公开的范围不受所述示例限制。
制备示例1：石油树脂A的制备
将567.70g二环戊二烯(DCPD，可隆工业株式会社，纯度76.10％)、144.00g乙烯基三甲氧基硅烷(TMVS，Aldrich，纯度99.99％)和144.00g苯乙烯(SM，Aldrich，纯度99.99％)称重以使该三种组分的总量相对于1-L的高压釜的容量为60％之后，在该1-L的高压釜中，向该三种组分中引入作为溶剂的344.30g Hysol(可隆工业株式会社，以非聚合环烷基材料为主要组分的加工产品，用作溶剂)。引入这些原料之后，将反应器用氮气吹扫并稍微加压，以避免不必要的反应，例如在高温下与氧气反应。
将反应器温度升至278℃，并且达到反应温度后，使反应进行3小时。在用氮气吹扫的同时将反应器内部的压力调节至1.5bar，并且以300rpm进行搅拌。当反应完成时，将温度设定为室温后将产物冷却。当冷却完成至30℃以下时，释放反应器的压力，并打开反应器以获得聚合物。
去除聚合产物以外的在聚合物中包含的未反应的材料和溶剂。具体地，将全部聚合物引入1-L的玻璃4颈釜中。在室温下抽真空至1bar以下后，在搅拌的同时将温度升至245℃。当达到245℃时，进行10分钟的浓缩。当浓缩完成时，在该状态下释放真空，并且回收内部的熔融树脂内容物。
制备示例2：石油树脂B的制备
以与制备示例1中相同的方式制备石油树脂B，其中单体的含量示于表1中。
制备示例3：石油树脂C的制备
以与制备示例1相同的方式制备石油树脂C，其中单体的含量示于表1中。
制备示例4：石油树脂D的制备
除了将DCPD用作单一的石油树脂单体以外，以与制备示例1中相同的方式制备石油树脂D。
[表1]
Figure BDA0002387962050000161
Figure BDA0002387962050000171
试验例1：可固化石油树脂的物理性能分析
测量在制备示例1至制备示例4中制备的石油树脂的物理性能，并将结果示于表2中。物理性能评估如下。
(1)产率(％)：浓缩后剩余的树脂的重量相对于由聚合得到的产物的重量的百分比。
(2)软化点(℃)：根据ASTM E 28测量。将样品熔化并倒入圆环中。当树脂硬化时，将其安装在软化点测量装置上。将铁球放在固化的树脂上后，以0.5℃/min的速度升高温度，并测量树脂熔化时铁球掉落的温度。
(3)分子量(g/mol)：通过凝胶渗透色谱法(Hewlett-Packard，HP-1100型)测量聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和Z均分子量(Mz)。将经测量的聚合物溶解在四氢呋喃中至4000ppm的浓度，并对100μL进行GPC。四氢呋喃用作GPC的流动相。它以1.0mL/min的流速引入，并在30℃下进行分析。将三个PIgel柱(
Figure BDA0002387962050000173
安捷伦科技公司：Agilent Technologies，Inc.)串联连接。使用RI检测器(Hewlett-Packard，HP-1047A)作为检测器，并在30℃下进行测量。通过将测得的重均分子量除以数均分子量来计算多分散性指数(PDI)。
[表2]
Figure BDA0002387962050000172
Figure BDA0002387962050000181
示例1至示例3及比较例1至比较例2：反应性粘合剂组合物的制备
使用在制备示例1至制备示例4中制备的每种石油树脂来制备反应性粘合剂组合物。
在将每种基础聚合物、制备示例1至制备示例4的石油树脂以及催化剂加入混合机之后，通过搅拌该混合物来制备反应性粘合剂组合物。Si-APAO(Vestoplast 206，赢创)和Si-PP(Licocene PP SI 1362，科莱恩)用作基础聚合物，而磷基催化剂Hordaphos(科莱恩)用作催化剂。
[表3]
Figure BDA0002387962050000182
试验例2：评估反应性粘合剂组合物的物理性能
将示例和比较例中制备的每种反应性粘合剂组合物涂覆在基材(ABS)上之后，测量下述物理性能，结果示于表4中。
[搭接剪切粘合强度(LSS)，kgf]
为了评估单搭接剪切粘合强度，将定量的反应性粘合剂组合物涂覆(涂覆面积：1英寸×1英寸)在两个切割的ABS样品(1英寸×6英寸)之间。
然后，在室温(25℃)和湿度(60％至70％)下进行固化2周，并使用英斯特朗试验机(Instron tester)测量最大应力(强度)。总共进行了5次测试，并取平均值。
[表4]
Figure BDA0002387962050000191
从表4中可以看出，当根据本公开使用苯乙烯基共聚单体时，与比较例1和比较例2相比，在固化后，LSS(搭接剪切强度)的增加高达约2.45倍和约2.98倍(图1)。
当使用石油树脂但如示例1、示例2和示例3中那样改变苯乙烯基共聚单体的组分时，LSS随着苯乙烯基共聚单体的含量而大致增加。然而，当苯乙烯基共聚单体的含量高于一定水平时，粘合强度达到最大。因此，可以看出，苯乙烯基单体的浓度太高不是优选的，因为制造成本高，但是与固化前相比LSS的增加不是很大。
并且，如果苯乙烯基共聚单体的含量太低，则树脂中的芳族结构可能不足以实现对ABS基材的足够粘合强度。因此，可以看出，合适的苯乙烯基共聚单体含量对于取得最有效的物理性能很重要。
另外，已经证实了苯乙烯基单体增加了对基材的润湿性，这增加了初始粘合强度(生坯强度：Green strength)，并且证实了硅烷含量在通过湿固化机理确定固化后的最终强度中起着主要作用。
初始粘合强度是工业领域中非常重要的物理性质之一。如果初始粘合强度不够，则在涂覆粘合剂之后可能会发生剥离，这会降低可加工性和生产率，并引起质量问题。
[工业适用性]
根据本发明的可固化石油树脂可以优选地用作添加到反应性粘合剂组合物中的组分。

Claims (7)

1.一种可固化石油树脂，包括：衍生自石油树脂单体的重复单元(A)、衍生自硅烷单体的重复单元(B)和衍生自苯乙烯基单体的重复单元(C)，
其中，所述石油树脂单体是选自由从石脑油裂化获得的混合C5馏分、混合C9馏分和二环戊二烯组成的组中的一种，
其中，所述硅烷单体由化学式2表示：
[化学式2]
CH2＝C(R1)-(COO)x(CnH2n)ySi(R2)(R3)(R4)
其中，R1是氢或甲基，彼此相同或不同的R2至R4中的每一者是氢、C1至C20烷基、C3至C12环烷基、C1至C12烷氧基、C2至C12酰氧基、C6至C30芳氧基、C5至C30芳烷氧基或C1至C20胺基，n是1至12的整数，并且x和y中的每一者是0或1，
其中，所述苯乙烯基单体是选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、顺-β-甲基苯乙烯、反-β-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯、4-氟-α-甲基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、4-溴-α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、八氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、β-溴苯乙烯、2-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯及它们的混合物组成的组中的一种或多种，
其中，基于100wt％的总的重复单元，所述可固化石油树脂包括30wt％至70wt％的所述衍生自石油树脂单体的重复单元(A)、10wt％至40wt％的所述衍生自硅烷单体的重复单元(B)和20wt％至40wt％的所述衍生自苯乙烯基单体的重复单元(C)。
2.根据权利要求1所述的可固化石油树脂，其中，R1是氢或甲基，彼此相同或不同的R2至R4中的每一者是C1至C6烷基或C1至C6烷氧基，n是1至6的整数，并且x和y中的每一者是0或1。
3.根据权利要求1所述的可固化石油树脂，其中，所述硅烷单体是选自由乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯、γ-(甲基)丙烯氧丙基三甲氧基硅烷组成的组中的一种。
4.根据权利要求1所述的可固化石油树脂，其中，所述可固化石油树脂具有70℃至150℃的软化点和500g/mol至5000g/mol的重均分子量(Mw)。
5.一种反应性粘合剂组合物，包括：聚烯烃基基础聚合物、石油树脂和催化剂，其中，所述石油树脂是根据权利要求1至4中任一项所述的可固化石油树脂。
6.根据权利要求5所述的反应性粘合剂组合物，其中，基于100wt％的总组分，所述反应性粘合剂组合物包含70wt％至94wt％的聚烯烃基基础聚合物、5wt％至30wt％的石油树脂和0.1wt％至10wt％的催化剂。
7.根据权利要求5所述的反应性粘合剂组合物，其中，所述聚烯烃基基础聚合物是选自由聚α-烯烃、聚烯烃均聚物、它们的共聚物和它们的共混物组成的组中的一种或多种。
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