CN111019339B - 一种免喷涂金属色聚酰胺材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种免喷涂金属色聚酰胺材料及其制备方法和应用。所述聚酰胺材料按重量份计包括70‑99份聚酰胺、1‑20份改性金属粉、2‑10份改性矿物和3‑10份相容剂。改性金属粉与改性矿物在聚酰胺基质中的分散性较好，与聚酰胺基质的相互作用较强，所得的聚酰胺材料不易产生“发黑”和“流痕”等外观缺陷，而且该材料的冲击韧性、拉伸强度与热变形温度都有明显改进，其热变形温度可达95.3～117.3℃。因此使用该材料在产品成型时表观合格率较高，装配使用时也不易断裂，具有较高的工业化价值。

Description

一种免喷涂金属色聚酰胺材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚酰胺材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种免喷涂金属色高耐热聚酰胺材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰胺(Polyamide,PA)俗称尼龙，是分子内具有重复单元酰胺键(-CONH-)的线性高分子，可由二元酸和二元胺缩聚而成，也可由氨基酸己内酰胺开环聚合而成。PA是性能优异的工程塑料，具有良好的机械强度、自润滑性能、易加工性、良好的耐磨性能及减震消音等特点，被广泛应用于机械、汽车、电器等行业。但PA分子内存在极性的酰胺键，容易吸水，导致其尺寸稳定性差且机械强度下降，PA的缺口冲击韧性较差，脂肪族聚酰胺(如PA6、PA66、PA46等)的维卡软化点(Vicat softening temperature,VST)较高但热变形温度较低，这些问题限制了其应用范围。

目前，改性聚酰胺材料应用于家电(如液晶电视外壳和音响外壳)、汽车内外饰件(如装饰条、装饰板、拉手和扣手)等领域时，往往需要进行二次加工(如电镀、喷漆等)，来满足人们对产品美观、耐磨等方面的要求，但二次加工会带来生产成本的提高、环境污染等问题。脂肪族聚酰胺由于其具有优异的机械性能、良好的加工性能、可呈现良好金属质感、表面耐刮擦性好等特点，因此脂肪族聚酰胺可用作免喷涂高光泽强金属质感材料且具有广阔的市场前景。

CN108456419A公开了一种低粘度免喷涂金属银色聚酰胺组合物及其制备方法，原料为PA6树脂、金属银粉、偶联剂、低粘高分子物质、润滑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、蒙脱土、阻燃剂、MDI、纳米三氧化二铝、二硫化钼、纳米二氧化硅、聚四氟乙烯、玻璃微珠、聚氧化乙烯、玻璃纤维、扩链剂和聚芳酯，具有低粘度特性，解决了制品气纹问题，阻隔性能高；具有免喷涂特性，替代电镀或真空镀金属模式，残余内应力小，但由于玻璃纤维的添加，其成型制品光泽和外观可能存在不佳问题。

CN102372921A公开了一种耐热聚酰胺组合物及其应用，该组合物按重量百分比计，包括如下组分：耐热聚酰胺树脂40-90％，矿物纤维A 5-35％，矿物填料B 0-35％，光稳定剂0.1-1％，流动改性剂0.1-1％，抗氧剂0.1-1％。此发明选择端氨基与端羧基浓度比例在0.1-0.8之间的耐热聚酰胺树脂，配合扁平比在2-6之间的异形玻璃纤维、矿物填料B及流动改性剂得到，所得聚酰胺组合物虽然耐热性能较好，但是没有金属质感，也存在成型制品外观不佳的问题。

CN107353635A公开了一种具有金属光泽的纳米聚酰胺组合物及其制备方法，其按重量份计包括如下原料组分：聚酰胺树脂100份、纳米聚酰胺母粒5-40份、金属颜料0.3-2份、分散助剂0.051份和加工助剂0.5-2份。此发明选用自制的纳米聚酰胺母粒为增强材料，同核壳型分散剂相互作用，与聚酰胺树脂复合，辅以相应的加工助剂，获得一种具有金属光泽的纳米聚酰胺组合物，具有良好的机械性能和表面性能。但是所得材料的热变形温度较低，易变形，大大限制了其应用范围和成品合格率。

在实际使用过程中，金属色脂肪族聚酰胺材料容易“发黑”，制成产品时容易形成“流痕”等外观缺陷，而且所得材料的热变形温度较低，这些问题限制了其应用范围和成品合格率；另一方面，金属色聚酰胺材料的缺口冲击强度较低，在用作汽车内饰长饰条和装饰板时，实际装配和使用的过程中存在断裂的风险。

因此，在本领域期望得到一种具有高光泽、金属质感强、成型制品外观质量高、较高常低温冲击韧性同时还具有较高热性能的聚酰胺材料。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种免喷涂金属色高耐热聚酰胺材料及其制备方法和应用。本发明提供的免喷涂金属色高耐热聚酰胺材料，不仅金属质感强，而且耐热性能、常低温冲击韧性较好，在使用过程中不易断裂；同时，使用此材料制得的产品表面出现“发黑”或“流痕”的风险较小。为达此目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种聚酰胺材料，所述聚酰胺材料按重量份计包括如下组分：

本发明将上述各组分进行配比，以聚酰胺材料为基质，添加改性金属粉和改性矿物，所得的免喷涂金属色高耐热聚酰胺材料具有强金属质感，且不易断裂，具有较好的常低温韧性和耐热性能。

本发明中，所述聚酰胺的重量份为70-99份，例如可以是70份、75份、80份、85份、90份、92份、95份、98份或99份等。

所述改性金属粉的重量份为1-20份，例如可以是1份、3份、5份、7份、9份、10份、12份、15份、16份、18份或20份等。

所述改性矿物的重量份为2-10份，例如可以是2份、3份、4份、5份、6份、8份、9份或10份等。

所述相容剂的重量份为3-10份，例如可以是3份、4份、5份、6份、8份或10份等。

作为本发明优选的技术方案，所述改性金属粉为改性剂改性的金属粉。

优选地，所述聚酰胺选自PA6、PA46、PA56、PA66、PA610、PA612、PA613、PA11、PA12、PA1010、PA1012、PA1111或PA1313任意一种或两种以上组合。

优选地，所述金属粉选自镁粉、银粉、铝粉、铜粉、锌粉、铅粉、钛粉、不锈钢粉或金粉中任意一种或两种以上的组合。

优选地，所述矿物选自矿物矿物、碳酸盐矿物、硼酸盐或金属氧化物中的任意一种或两种以上组合。

优选地，所述矿物选自硅灰石、辉石、地开石、蛭石、埃洛石、海泡石、蒙脱土、膨润土、高岭土、滑石、珍珠云母、金云母、绢云母、黑云母、白云母、石灰石、苏打石、重碳酸钾石、方解石、白云石、铁白云石、碳酸钙镁石、碳酸钾钙石、碳酸钠钙石、碳酸铈钠石、水碳镁石、天然碱、斜钠钙石、水菱镁矿、硼镁石、硼镁铁矿、硼铁矿、白硼钙石、氧化铝、氧化铁、氧化镁、氧化锌、氧化铜或氧化钙中任意一种或两种以上的组合。

优选地，所述改性金属粉与改性矿物所用的改性剂相同或不同，所述改性剂包括偶联剂、相容剂和稀土离子。

优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或锆酸酯偶联剂中任意一种或两种以上的组合。

优选地，所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯、烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯、烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物或四(三乙醇胺)锆酸酯中的任意一种或两种以上的组合。

优选地，所述稀土离子选自锆离子、钴离子、镧离子、镨离子、钐离子、铕离子、钆离子、钬离子、铒离子、镱离子、镥离子、钪离子、铟离子、钕离子、铈离子、钇离子、铥离子、镝离子或铽离子中任意一种或两种以上的组合。

经过改性的金属粉和矿物，相比未改性时，在聚酰胺基质中的分散性都得到了提高，且两者与聚酰胺基质的相互作用增强，改性金属粉避免了材料在产品成型时形成“流痕”等外观缺陷，避免了材料生产过程中过多剪切导致的“发黑”现象，同时还提高了材料的冲击韧性和拉伸强度，改性矿物显著提高了材料的热变形温度和刚性。

作为本发明优选的技术方案，所述改性剂中使用的相容剂与所述聚酰胺材料中添加的相容剂相同或不同，所述相容剂选自POE-g-MAH(马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚弹性体)、SBS-g-MAH(苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物接枝马来酸酐)、SEBS-g-MAH(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐)、EPDM-g-MAH(三元乙丙橡胶接枝马来酸酐)、ABS-g-MAH(马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、ASA-g-MAH(马来酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)、LDPE-g-MAH(低密度聚乙烯接枝马来酸酐)、LLDPE-g-MAH(线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐)、UHMWPE-g-MAH(超高分子量聚乙烯接枝马来酸酐)、SMA(苯乙烯-马来酸酐共聚物)、SAN-g-MAH(丙烯腈-苯乙烯接枝马来酸酐)、POE-g-GMA(乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)、EPDM-g-GMA(三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)、PE-g-GMA(聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)、MB-g-GMA(聚丁二烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)、MGE(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯三元聚合物)或IA(酞亚胺化丙烯酸)中的任意一种或两种以上的组合，优选为UHMWPE-g-MAH。

其中，超高分子量聚乙烯(Ultra-High Molecular Weight Polyethylene,UHMWPE)，是分子量150万以上的无支链的线性聚乙烯。UHMWPE-g-MAH通过引入强极性反应性基团，使材料具有高的极性和反应性，能大大提高复合材料的相容性和填料的分散性，从而提高复合材料机械强度。

优选地，所述改性剂包括偶联剂、UHMWPE-g-MAH和稀土离子。

作为本发明优选的技术方案，所述聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的抗氧化剂。

优选地，所述聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的紫外吸收剂。

优选地，所述聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的光稳定剂。

优选地，所述聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的热稳定剂。

优选地，所述聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的润滑剂。

作为本发明优选的技术方案，所述抗氧化剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基)酯、受阻酚(3,5-二丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基)酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪、2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯中的任意一种或两种以上的组合。

优选地，所述紫外吸收剂选自苯甲酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并***类或三嗪类紫外吸收剂中的任意一种或两种以上的组合。

苯甲酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并***类和三嗪类的紫外吸收剂，能强烈地吸收紫外光，并将光能转变为热能放出，提高材料的抗紫外性能。苯甲酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并***类和三嗪类均是有机化合物，与基体材料之间具有良好的相容性，不会影响合金材料的机械性能。

优选地，所述紫外吸收剂选自2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2'-羟基-3',5'双(α,α-二甲基苄基)苯基)苯并***、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2'-羟基-3',5'-二叔苯基)-5-氯化苯并***、2-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)苯并***、2-(2'-羟基-4'-苯甲酸基苯基)-5氯-2H-苯并***、单苯甲酸间苯二酚酯、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2,4,6-三(2'正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚、水杨酸苯酯、水杨酸-4异丙基苄酯、水杨酸-2-乙基己基酯或六甲基磷酰三胺中的任意一种或两种以上的组合。

优选地，所述光稳定剂为4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶脂、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]}中的任意一种或两种以上的组合。

光稳定剂可有效地捕获高分子材料在紫外线作用下产生的活性自由基，从而发挥光稳定效用；其同紫外吸收剂复配使用，更能有效避免高分子材料的光降解。

优选地，所述热稳定剂选自卤化亚铜类、铜盐磷酸盐类或磷酸盐类中的任意一种或两种以上的组合。

热稳定剂能够为聚酰胺材料提供长期稳定性，而且可以防止材料在最高工作温度压力下变脆，热稳定剂能防止聚酰胺材料在高温、化学腐蚀以及恶劣环境条件下产生过早的机械疲劳，常用的热稳定剂包括BRUGGOLEN H320、PolyAd HS-01和PolyAd HS-03等。

优选地，所述润滑剂为硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、脂肪酸盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、脂肪酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、乙撑双硬酯酰胺或N,N-乙撑双硬脂酸酰胺中的任意一种或两种以上的组合。润滑剂具有提高合金材料加工流动性的作用，同时也对提高耐磨性有一定帮助。

作为本发明优选的技术方案，所述聚酰胺材料按重量份计包括以下组分：

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的聚酰胺材料的制备方法，所述制备方法为：制备改性金属粉和改性矿物，再将配方量的聚酰胺、改性金属粉、改性矿物和相容剂混合后加入挤出机中熔融共混，挤出后冷却、干燥并切粒得到的所述聚酰胺材料。

作为本发明优选的技术方案，所述改性金属粉或改性矿物的制备方法为：

(1)将金属粉或矿物真空干燥后分散于溶剂中，再将偶联剂与所述金属粉或矿物混合反应，得到经由偶联剂改性的金属粉或矿物；

(2)将所述经由偶联剂改性的金属粉或矿物分散于溶剂中，再与相容剂反应进行改性；

(3)使用含稀土离子的溶液对步骤(2)所得的金属粉或矿物进行改性，得到所述改性金属粉或改性矿物。

优选地，步骤(1)中所述溶剂为甲苯。

优选地，步骤(1)中所述反应温度为80-100℃，例如可以是80℃、85℃、88℃、90℃、95℃或100℃；时间为6-8h，例如可以是6h、6.2h、6.5h、7h、7.5h或8h。

优选地，步骤(2)中所述溶剂为十氢萘。

优选地，步骤(3)中所述含稀土离子的溶液为稀土醋酸盐溶液。

作为本发明优选的技术方案，所述聚酰胺、改性金属粉、改性矿物和相容剂混合所用的时间为5-10min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min。

优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。

优选地，所述双螺杆挤出机工作温度为210-300℃，例如可以是210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、255℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等。

优选地，所述挤出机的螺杆转速为300-1000转/分钟，例如可以300转/分钟、400转/分钟、450转/分钟、500转/分钟、550转/分钟、600转/分钟、650转/分钟、700转/分钟、750转/分钟、800转/分钟、850转/分钟或1000转/分钟。

优选地，所述物料在挤出机中的停留时间为1-3min，例如可以是1min、1.5min、2min、2.5min或3min等。

第三方面，本发明还提供了如第一方面所述的聚酰胺材料的用途，所述聚酰胺材料在制备汽车内外饰件或电子电器内外部件中应用。

本发明提供的材料可以用于制备汽车内外饰件、家用电器外壳、电子电器壳体、电子电器骨架结构或电子通讯器材外壳等，但不限于以上列举出的应用范围。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)金属粉在经过偶联剂、相容剂和稀土离子改性后得到的改性金属粉，既提高了原金属粉在聚酰胺基体的分散性，又增强了其与聚酰胺基体相互作用，避免了材料生产过程中过多剪切导致的“发黑”现象，避免了材料在产品成型时形成“流痕”等外观缺陷，也一定程度上提高了材料的冲击韧性和拉伸强度；

(2)矿物在经过偶联剂、相容剂和稀土离子改性后得到的改性矿物，既提高了矿物在聚酰胺基体的分散性，又增强了矿物同聚酰胺基体相互作用，显著提高了材料的热变形温度和刚性；

(3)通过在聚酰胺基体中添加相容剂，进一步提高改性金属粉在聚酰胺基体材料中分散性和相容性，且明显提高复合材料的高低温冲击韧性，本发明提供的聚酰胺材料，其热变形温度(1.80MPa)为95.3～117.3℃，表观质量合格率为85％～95％，ISO标准下常温(23℃)缺口冲击强度为5.3～11.8kJ/m²，低温(-30℃)缺口冲击强度为3.9～10.6kJ/m²，拉伸强度为81.2～95.7MPa，弯曲模量为3868～5379MPa。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂材料厂商购买得到。以下实施例中，相容剂可通过现有技术进行制备，以UHMWPE-g-MAH的制备为例，UHMWPE-g-MAH的以如下方法进行制备：

将三口烧瓶置于120℃的油浴锅中，加入100ml的二甲苯和20质量份的UHMWPE，加热使UHMWPE充分溶解后，加入0.5质量份的引发剂BPO和10质量份的马来酸酐，通入氮气保护，充分反应4h，冷却到室温过滤后得到UHMWPE-g-MAH；取5质量份的UHMWPE-g-MAH，用滤纸包好，放入索氏抽提器中，用丙酮抽提36h，以充分除去未反应的引发剂、接枝单体及可能生成的MAH均聚物，将抽提后UHMWPE-g-MAH在60℃烘箱中干燥10h，然后在真空干燥箱干燥至恒重。

实施例1

本实施例提供一种免喷涂金属色高耐热聚酰胺材料，按重量份计包含如下组分：

上述聚酰胺材料的制备方法如下：

将上述配方中的组分用高速混合机均匀混合5min，而后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出机的工作参数如下：一区温度为210℃，二区温度为220℃，三区温度为230℃，四区温度为240℃，五区温度为240℃，六区温度为240℃，七区温度为240℃，八区温度为240℃，九区温度为240℃，十区温度240℃，十一区温度235℃，螺杆转速为350转/分钟，停留时间为3min，挤出后冷却、干燥、切粒，得到所述免喷涂金属色高耐热聚酰胺材料。

其中，改性金属粉的制备方法为：

(1)先将100质量份的金属铝粉在100℃条件下进行抽真空干燥4h，然后在真空条件下冷却到25℃。

(2)将0.8质量份的银粉加入到20mL甲苯中，25℃超声分散30min得均匀悬浮液；再将0.364质量份偶联剂KH-550加入到悬浮液中，超声混合5min；90℃恒温槽中反应6h；再用25℃12000r/min离心分离得到经偶联剂改性的金属粉，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h待用。

(3)将1质量份步骤(2)得到的金属粉加入100质量份的十氢萘中，常温超声分散30min得均匀悬浮液；再将5质量份的相容剂UHMWPE-g-MAH加入到悬浮液中，超声混合20min；100℃恒温槽中反应8h得到经偶联剂和相容剂改性的金属粉；再在25℃12000r/min离心分离，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h待用。

(4)将10质量份步骤(3)得到的经偶联剂和相容剂改性的金属粉加入无水乙醇中清洗，搅拌，静置20h，过滤烘干，配置1％质量浓度的醋酸铥去离子水溶液，静置24h，然后将清洗后的金属粉加入，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述改性金属粉。

改性矿物的制备方法为：

(1)先将100质量份的蒙脱土在120℃条件下进行抽真空干燥6h，然后在真空条件下冷却到25℃。

(2)将0.8质量份的蒙脱土加入到20mL甲苯中，25℃超声分散60min得均匀悬浮液；再将0.364质量份偶联剂KH-550加入到悬浮液中，超声混合10min；90℃恒温槽中反应8h；之后在25℃12000r/min离心分离得到经偶联剂改性的蒙脱土；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h待用。

(3)将1质量份步骤(2)得到的蒙脱土加入100质量份的十氢萘中，常温超声分散30min得均匀悬浮液；再将5质量份的相容剂UHMWPE-g-MAH加入到悬浮液中，超声混合10min；130℃恒温槽中反应8h得到经偶联剂和相容剂改性的蒙脱土；再在25℃12000r/min离心分离，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h待用。

(4)将10质量份步骤(3)得到的矿物加入无水乙醇中清洗，搅拌，静置20h，过滤烘干，配置1％质量浓度的醋酸铥去离子水溶液，静置24h，然后将清洗后的步骤(3)得到的蒙脱土加入，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述改性矿物。

实施例2

本实施例提供一种免喷涂金属色高耐热聚酰胺材料，按重量份计包含如下组分：

上述聚酰胺材料的制备方法如下：

将上述配方中的组分用高速混合机均匀混合5min，而后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出机的工作参数如下：一区温度为210℃，二区温度为220℃，三区温度为230℃，四区温度为240℃，五区温度为240℃，六区温度为240℃，七区温度为240℃，八区温度为240℃，九区温度为240℃，十区温度240℃，十一区温度235℃，螺杆转速为350转/分钟，停留时间为3min，挤出后冷却、干燥、切粒，得到所述免喷涂金属色高耐热聚酰胺材料。

其中，改性金属粉的制备方法为：

(1)先将100质量份的银粉在110℃条件下进行抽真空干燥5h，然后在真空条件下冷却到25℃。

(2)将0.8质量份的银粉加入到20mL甲苯中，25℃超声分散40min得均匀悬浮液；再将0.364质量份偶联剂KH-550加入到悬浮液中，超声混合8min；90℃恒温槽中反应7h；随后25℃12000r/min离心分离得到经偶联剂改性的金属粉，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h待用。

(3)将1质量份步骤(2)得到的金属粉加入100质量份的十氢萘中，常温超声分散50min得均匀悬浮液；再将5质量份的相容剂UHMWPE-g-MAH加入到悬浮液中，超声混合15min；115℃恒温槽中反应8h得到经偶联剂和相容剂改性的金属粉；再在25℃12000r/min离心分离，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h待用。

(4)将10质量份步骤(3)得到的经偶联剂和相容剂改性的金属粉加入无水乙醇中清洗，搅拌，静置20h，过滤烘干，配置1％质量浓度的醋酸镝去离子水溶液，静置24h，然后将清洗后的金属粉加入，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述改性金属粉。

改性矿物的制备方法为：

(1)先将100质量份的蒙脱土在118℃条件下进行抽真空干燥5.5h，然后在真空条件下冷却到25℃。

(2)将0.8质量份的蒙脱土加入到20mL甲苯中，25℃超声分散35min得均匀悬浮液；再将0.364质量份偶联剂KH-550加入到悬浮液中，超声混合7.5min；90℃恒温槽中反应7.5h；反应液25℃12000r/min离心分离得到经偶联剂改性的蒙脱土；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h待用。

(3)将1质量份步骤(2)得到的蒙脱土加入100质量份的十氢萘中，常温超声分散55min得均匀悬浮液；再将5质量份的相容剂UHMWPE-g-MAH加入到悬浮液中，超声混合18min；120℃恒温槽中反应8h得到经偶联剂和相容剂改性的蒙脱土；再在25℃12000r/min离心分离，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h待用。

(4)将10质量份步骤(3)得到的矿物加入无水乙醇中清洗，搅拌，静置20h，过滤烘干，配置1％质量浓度的醋酸铥去离子水溶液，静置24h，然后将清洗后的步骤(3)得到的蒙脱土加入，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述改性矿物。

实施例3

本实施例提供一种免喷涂金属色高耐热聚酰胺材料，按重量份计包含如下组分：

上述聚酰胺材料的制备方法如下：

将上述配方中的组分用高速混合机均匀混合5min，而后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出机的工作参数如下：一区温度为210℃，二区温度为220℃，三区温度为230℃，四区温度为240℃，五区温度为240℃，六区温度为240℃，七区温度为240℃，八区温度为240℃，九区温度为240℃，十区温度240℃，十一区温度235℃，螺杆转速为350转/分钟，停留时间为3min，挤出后冷却、干燥、切粒，得到所述免喷涂金属色高耐热聚酰胺材料。

其中，改性金属粉的制备方法与实施例2的区别在于，将银粉替换为铜粉，其余条件相同；改性矿物的制备与实施例2的区别在于，将蒙脱土替换为膨润土，其余条件相同。

实施例4

本实施例提供一种免喷涂金属色高耐热聚酰胺材料，按重量份计包含如下组分：

上述聚酰胺材料的制备方法同实施例2；其中，改性金属粉的制备方法与实施例2相同；改性矿物的制备与实施例2的区别在于，将蒙脱土替换为滑石，其余条件相同。

实施例5

本实施例提供一种免喷涂金属色高耐热聚酰胺材料，按重量份计包含如下组分：

上述聚酰胺材料的制备方法同实施例2；其中，改性金属粉的制备方法与改性矿物的制备方法均与实施例2相同。

实施例6

本实施例提供一种免喷涂金属色高耐热聚酰胺材料，按重量份计包含如下组分：

上述聚酰胺材料的制备方法同实施例2；其中，改性金属粉的制备方法与改性矿物的制备方法均与实施例2相同。

实施例7

本实施例提供一种免喷涂金属色高耐热聚酰胺材料，按重量份计包含如下组分：

上述聚酰胺材料的制备方法同实施例2；其中，改性金属粉的制备方法与改性矿物的制备方法均与实施例2相同。

实施例8

本实施例提供一种免喷涂金属色高耐热聚酰胺材料，按重量份计包含如下组分：

上述聚酰胺材料的制备方法同实施例2；其中，改性金属粉的制备方法与改性矿物的制备方法均与实施例2相同。

对比例1-12

提供不同组分的聚酰胺材料，各组分含量按重量份计如表1所示，制备方法同实施例2。对比例中所述金属粉为银粉，矿物为蒙脱土。

表1

其中，经偶联剂和稀土离子处理的矿物的制备方法为：

(1)先将100质量份的蒙脱土在100℃条件下进行抽真空干燥4h，然后在真空条件下冷却到25℃；

(2)将0.8质量份的蒙脱土加入到20mL甲苯中，25℃超声分散30min得均匀悬浮液；再将0.364质量份偶联剂KH-550加入到悬浮液中，超声混合5min；90℃恒温槽中反应6h；反应液25℃12000r/min离心分离得到经偶联剂改性的蒙脱土；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h待用；

(3)将10质量份经偶联剂改性的蒙脱土加入无水乙醇中清洗，搅拌，静置20h，过滤烘干，配置1％质量浓度的醋酸铥去离子水溶液，静置24h，然后将清洗后的蒙脱土加入，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述经偶联剂和稀土离子处理的矿物。

经过稀土离子处理的金属粉的制备方法为：

(1)先将100质量份的金属银粉在100℃条件下进行抽真空干燥6h，然后在真空条件下冷却到25℃；

(2)将10质量份金属银粉加入无水乙醇中清洗，搅拌，静置20h，过滤烘干，配置1％质量浓度的醋酸铥去离子水溶液，静置24h，然后将清洗后的金属银粉加入，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得经过稀土离子处理的金属粉。

经相容剂和稀土离子处理的金属粉的制备方法为：

(1)将1质量份金属银粉加入100质量份的十氢萘中，常温超声分散60min得均匀悬浮液；再将5质量份的相容剂UHMWPE-g-MAH加入到悬浮液中，超声混合20min；130℃恒温槽中反应8h得到经相容剂改性的金属银粉；再在25℃12000r/min离心分离，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h待用；

(2)将10质量份经相容剂改性的金属银粉加入无水乙醇中清洗，搅拌，静置20h，过滤烘干，配置1％质量浓度的醋酸铥去离子水溶液，静置24h，然后将清洗后的金属粉加入，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述经相容剂和稀土离子处理的金属粉。

性能测试

将实施例1-8与对比例1-12制备的聚酰胺材料进行性能测试，性能指标包括表观质量合格率、热变形温度、弯曲模量、拉伸强度、23℃和-30℃下简支梁缺口冲击强度，测试的具体数据如下表2所示：(其中，测量表观合格率和表面光泽度时需要将上述材料进行预处理，处理方法为：将实施例1-8与对比例1-12制备的聚酰胺注塑成100mm×120mm大板)。

表2

综合上述实验结果可知，在聚酰胺基质中添加改性金属粉、改性矿物和相容剂后，所得材料的表观合格率可达95％，热变形温度最高可达117.3℃，所得材料的韧性和强度都较优。

其中，由实施例2、对比例3和对比例8可知，相容剂的添加可以提高材料的常低温冲击韧性；由实施例2与对比例2、对比例10-12可知，金属粉在经由偶联剂、相容剂和稀土离子三者改性之后，对聚酰胺材料的性质改进效果优于单一改性剂改性或任意两种改性剂进行改性；同样的，由实施例2与对比例4-7和对比例9可知，矿物在经由偶联剂、相容剂和稀土离子三者改性之后，对聚酰胺材料的性质改进效果优于单一改性剂改性或任意两种改性剂进行改性。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (34)

1.一种聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺材料按重量份计包括如下组分：

聚酰胺 70-99份

改性金属粉 1-20份

改性矿物 2-10份

相容剂 3-10份；

所述改性金属粉为改性剂改性的金属粉；

所述改性矿物为改性剂改性的矿物；

所述改性金属粉和改性矿物所用的改性剂各自独立地包括偶联剂、相容剂和稀土离子；

所述改性剂中使用的相容剂包括POE-g-MAH、SBS-g-MAH、SEBS-g-MAH、EPDM-g-MAH、ABS-g-MAH、ASA-g-MAH、LDPE-g-MAH、LLDPE-g-MAH、UHMWPE-g-MAH、SMA、SAN-g-MAH、POE-g-GMA、EPDM-g-GMA或PE-g-GMA中的任意一种或两种以上的组合；

所述改性金属粉和改性矿物均采用如下方法进行制备，所述制备方法为：

（1）将金属粉或矿物真空干燥后分散于溶剂中，再将偶联剂与所述金属粉或矿物混合反应，得到经由偶联剂改性的金属粉或矿物；

（2）将所述经由偶联剂改性的金属粉或矿物分散于溶剂中，再与相容剂反应进行改性；

（3）使用含稀土离子的溶液对步骤（2）所得的金属粉或矿物进行改性，得到所述改性金属粉或改性矿物。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺选自PA6、PA56、PA66、PA610、PA612、PA613、PA11、PA12、PA1010、PA1012、PA1111或PA1313中的任意一种或两种以上组合。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述金属粉选自镁粉、银粉、铝粉、铜粉、锌粉、铅粉、钛粉、不锈钢粉或金粉中任意一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述矿物选自硅酸盐矿物、碳酸盐矿物、硼酸盐或金属氧化物中的任意一种或两种以上组合。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述矿物选自硅灰石、辉石、地开石、蛭石、埃洛石、海泡石、蒙脱土、膨润土、高岭土、滑石、珍珠云母、金云母、绢云母、黑云母、白云母、石灰石、苏打石、重碳酸钾石、方解石、白云石、铁白云石、碳酸钙镁石、碳酸钾钙石、碳酸钠钙石、碳酸铈钠石、水碳镁石、斜钠钙石、水菱镁矿、硼镁石、硼镁铁矿、硼铁矿、白硼钙石、氧化铝、氧化铁、氧化镁、氧化锌、氧化铜或氧化钙中任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或锆酸酯偶联剂中任意一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求6所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯、烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯、烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物或四(三乙醇胺)锆酸酯中的任意一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述稀土离子选自镧离子、镨离子、钐离子、铕离子、钆离子、钬离子、铒离子、镱离子、镥离子、钪离子、钕离子、铈离子、钇离子、铥离子、镝离子或铽离子中任意一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺材料中添加的相容剂包括POE-g-MAH、SBS-g-MAH、SEBS-g-MAH、EPDM-g-MAH、ABS-g-MAH、ASA-g-MAH、LDPE-g-MAH、LLDPE-g-MAH、UHMWPE-g-MAH、SMA、SAN-g-MAH、POE-g-GMA、EPDM-g-GMA或PE-g-GMA中的任意一种或两种以上的组合。

10.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述改性剂中使用的相容剂与所述聚酰胺材料中添加的相容剂各自独立地为UHMWPE-g-MAH。

11.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述改性金属粉和改性矿物中的改性剂各自独立地包括偶联剂、UHMWPE-g-MAH和稀土离子。

12.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份的抗氧化剂。

13.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份的紫外吸收剂。

14.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份的受阻胺类光稳定剂。

15.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份的热稳定剂。

16.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份的润滑剂。

17.根据权利要求12所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述抗氧化剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯中的任意一种或两种以上的组合。

18.根据权利要求13所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述紫外吸收剂选自苯甲酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并***类或三嗪类紫外吸收剂中的任意一种或两种以上的组合。

19.根据权利要求18所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述紫外吸收剂选自2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基)苯并***、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2'-羟基-3',5'-二叔苯基)-5-氯化苯并***、2-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)苯并***、2-(2'-羟基-4'-苯甲酸基苯基)-5氯-2H-苯并***、单苯甲酸间苯二酚酯、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚、水杨酸苯酯、水杨酸-4-异丙基苄酯、水杨酸-2-乙基己基酯或六甲基磷酰三胺中的任意一种或两种以上的组合。

20.根据权利要求14所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述受阻胺类光稳定剂为4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]}中的任意一种或两种以上的组合。

21.根据权利要求15所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述热稳定剂为卤化亚铜类、铜盐类或磷酸盐类中的任意一种或两种以上的组合。

22.根据权利要求16所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述润滑剂为硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、甲撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺或N,N-乙撑双硬脂酸酰胺中的任意一种或两种以上的组合。

23.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺材料按重量份计包括以下组分：

聚酰胺 70-90份

改性金属粉 1-20份

改性矿物 2-10份

相容剂 3-10份

抗氧化剂 0.1-1.0份

紫外吸收剂 0.1-1.0份

受阻胺类光稳定剂 0.1-1.0份

热稳定剂 0.1-1.0份

润滑剂 0.1-1.0份。

24.一种如权利要求1-23中任一项所述的聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：

制备改性金属粉和改性矿物，再将配方量的聚酰胺、改性金属粉、改性矿物和相容剂以及任选的抗氧化剂、紫外吸收剂、受阻胺类光稳定剂、热稳定剂或润滑剂混合后加入挤出机中熔融共混，挤出后冷却、干燥并切粒得到所述聚酰胺材料；

所述改性金属粉和改性矿物的制备方法均为：

（1）将金属粉或矿物真空干燥后分散于溶剂中，再将偶联剂与所述金属粉或矿物混合反应，得到经由偶联剂改性的金属粉或矿物；

（2）将所述经由偶联剂改性的金属粉或矿物分散于溶剂中，再与相容剂反应进行改性；

（3）使用含稀土离子的溶液对步骤（2）所得的金属粉或矿物进行改性，得到所述改性金属粉或改性矿物。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂为甲苯。

26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应温度为80-100℃，时间为6-8 h。

27.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述溶剂为十氢萘。

28.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述含稀土离子的溶液为稀土醋酸盐溶液、稀土硝酸盐溶液或稀土硫酸盐溶液中的任意一种。

29.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺、改性金属粉、改性矿物和相容剂以及任选的抗氧化剂、紫外吸收剂、受阻胺类光稳定剂、热稳定剂或润滑剂混合所用的时间为5-10 min。

30.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机。

31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机工作温度为210-300℃。

32.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机的螺杆转速为300-1000转/分钟。

33.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺、改性金属粉、改性矿物和相容剂以及任选的抗氧化剂、紫外吸收剂、受阻胺类光稳定剂、热稳定剂或润滑剂在挤出机中的停留时间为1-3 min。

34.一种如权利要求1-23中任一项所述的聚酰胺材料在制备汽车内外饰件或电子电器内外部件中的应用。