CN110079019A - 一种增韧改性的pa-pp混合树脂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种增韧改性的PA‑PP混合树脂材料及其制备方法，以稀土偶联剂对蒙脱土表面进行改性处理，之后采用熔融接枝法在聚丙烯熔融接枝马来酸酐中引入改性处理后的蒙脱土，最后将马来酸酐接枝聚丙烯/改性蒙脱土母粒、稀土改性后的蒙脱土添加到聚丙烯与尼龙的熔融共混体系中，得到混合树脂材料。经稀土偶联剂改性处理后的蒙脱土，具有诱导β晶型异相成核作用，有效促进PP基体中晶型的转化，有助于提高复合材料的结韧性；将改性处理后的蒙脱土引入聚丙烯与马来酸酐的接枝反应中，有助于提高接枝率，提高聚丙烯与尼龙两者的相容性，实现有效增容。

Description

一种增韧改性的PA-PP混合树脂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，具体涉及一种增韧改性的PA-PP混合树脂材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)树脂具有加工性能好，耐化学性能佳，耐吸水性能优等特点，但是同时具有常温缺口冲击强度低，耐热性差以及尺寸稳定性差等缺点，因而限制了其应用范围。作为重要的工程塑料，尼龙(PA)具有优异的力学性能、耐热性、耐磨性和高硬度，但PA6的热变形温度较低，易吸湿，尺寸稳定性较差，从而限制了PA6的进一步应用。PP/PA合金体系的研究主要目的是通过PA和PP共混实现相互改性，取长补短。然而，PP属于非极性聚合物，PA属于极性聚合物，两者极性差别很大，直接共混所得合金性能较差。
近年来，有机改性蒙脱土(OMMT)被广泛应用于聚合物共混物的改性中。Khatua等人发现PA6/乙丙橡胶(PA6/EPR)共混物中，OMMT选择性分散于PA6中，可有效阻止分散相EPR的聚并，从而减小EPR的相尺寸。李勇进等人发现在PA6/PPO共混物中，OMMT可以减小分散相PPO的相尺寸。但是蒙脱土的片层亲极性，非极性分子很难插层进入蒙脱土的片层间，在熔融共混法制备聚丙烯/蒙脱土复合材料的过程中，一般都会选用相容剂来改善聚丙烯与蒙脱土的相容性，通常选用的相容剂是聚丙烯接枝马来酸酐。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的不足，本发明提出一种增韧改性的PA-PP混合树脂材料及其制备方法，提高聚丙烯与尼龙树脂的相容性，提高复合材料的力学性能与耐热性能。
为实现上述技术目的，本发明公开了一种增韧改性的PA-PP混合树脂材料的制备方法，以稀土偶联剂对蒙脱土表面进行改性处理，之后采用熔融接枝法在聚丙烯熔融接枝马来酸酐中引入改性处理后的蒙脱土，最后将马来酸酐接枝聚丙烯/改性蒙脱土母粒、稀土改性后的蒙脱土添加到聚丙烯与尼龙的熔融共混体系中，得到混合树脂材料。
进一步地，所述马来酸酐接枝聚丙烯/改性蒙脱土母粒中蒙脱土含量在6-15％。
进一步地，所述稀土偶联剂改性蒙脱土中稀土偶联剂的使用量在1.0-5.0％。
具体制备方法如下：
(1)稀土偶联剂改性蒙脱土的制备：将蒙脱土置于110-130℃烘箱中干燥6-10h，冷却至室温研磨过200-300目筛，将其置于高速混合机中，控制转速为600-1000r/min搅拌15-30min，待温度升至80-90℃，保持温度不变，分多次少量加入稀土偶联剂，每次加料时间间隔在10-15min，加料过程保持高速搅拌，加料完成后继续搅拌10-20min，降温至室温，出料；
(2)按照蒙脱土/DCP(6-12)：1的质量比，称取适量DCP溶于溶剂中，将DCP溶液与部分步骤(1)制备的稀土偶联剂改性蒙脱土加入到上述高速混合机中，搅拌混合至溶剂挥发完全；
(3)按照蒙脱土/马来酸酐为(2-4)∶1的质量比，将马来酸酐加入至步骤(2)混合物料中，之后加入聚丙烯树脂混合均匀后，采用双螺杆挤出机熔融共挤、切粒，螺杆转速在40-60r/min，挤出机的温度为210-230℃，得到马来酸酐接枝聚丙烯/改性蒙脱土母粒；
(4)将一定比例的聚丙烯、尼龙、增容剂于230-250℃条件下熔融混合8-15min，之后降温至190-210℃，加入上述制备的马来酸酐接枝聚丙烯/改性蒙脱土母粒、与步骤(1)制备的稀土偶联剂改性蒙脱土，继续混炼5-15min后挤出造粒，制得PA-PP混合树脂材料。
更进一步地，所述步骤(2)中溶剂选择丙酮、乙醇、***、乙酸或石油醚中的一种。
本发明还公开了一种如上述制备方法制备得到的增韧改性的PA-PP混合树脂材料，所述的PA-PP混合树脂材料包括100重量份的聚丙烯树脂，30-45份尼龙，4-8份增容剂，8-15份马来酸酐接枝聚丙烯/改性蒙脱土母粒，4-9份稀土偶联剂改性蒙脱土。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明使用稀土偶联剂对蒙脱土进行改性处理，不仅可以提高蒙脱土表面亲疏水性能，提高蒙脱土与聚丙烯树脂之间的相容性，同时经稀土偶联剂改性处理后的蒙脱土，具有诱导β晶型异相成核作用，有效促进PP基体中晶型的转化，有助于提高复合材料的结韧性。
(2)将改性处理后的蒙脱土引入聚丙烯与马来酸酐的接枝反应中，有助于提高接枝率，生成的马来酸酐接枝聚丙烯/改性蒙脱土母粒起到增容剂作用，酸酐基团可以与尼龙发生反应生成PP-g-PA，从而有效降低界面张力，提高聚丙烯与尼龙两者的相容性，实现有效增容。
(3)在聚丙烯与尼龙的熔融共混过程中，初步降温后，尼龙结晶，而聚丙烯处于熔融状态，此时加入含有稀土偶联剂改性的蒙脱土，有助于将其分散至熔融状态的聚丙烯中，促进聚丙烯内β晶体的生成，提高复合材料中β晶体含量，达到增韧改性的目的。
具体实施方式
实施例1
一种增韧改性的PA-PP混合树脂材料，制备方法如下：
(1)稀土偶联剂改性蒙脱土的制备：将蒙脱土置于120℃烘箱中干燥8h，冷却至室温研磨过200-300目筛，将其置于高速混合机中，控制转速为800r/min搅拌20min，待温度升至85℃，保持温度不变，分多次少量加入稀土偶联剂，每次加料时间间隔在10min，加料过程保持高速搅拌，加料完成后继续搅拌15min，降温至室温，出料；
所述稀土偶联剂的使用量在2.5％。
(2)按照蒙脱土/DCP为10：1的质量比，称取适量DCP溶于丙酮中，将DCP丙酮溶液与部分步骤(1)制备的稀土偶联剂改性蒙脱土加入到上述高速混合机中，搅拌混合至丙酮挥发完全；
(3)按照蒙脱土/马来酸酐为3∶1的质量比，将马来酸酐加入至步骤(2)混合物料中，之后加入聚丙烯树脂混合均匀后，采用双螺杆挤出机熔融共挤、切粒，螺杆转速在60r/min，挤出机的温度为220℃，得到马来酸酐接枝聚丙烯/改性蒙脱土母粒；
所述马来酸酐接枝聚丙烯/改性蒙脱土母粒中蒙脱土含量在10％。
(4)将100份聚丙烯、40份尼龙、4份增容剂于235℃条件下熔融混合10min，之后降温至195℃，加入12份上述制备的马来酸酐接枝聚丙烯/改性蒙脱土母粒、与5份步骤(1)制备的稀土偶联剂改性蒙脱土，继续混炼10min后挤出造粒，制得PA-PP混合树脂材料。
实施例2
一种增韧改性的PA-PP混合树脂材料，制备方法如下：
(1)稀土偶联剂改性蒙脱土的制备：将蒙脱土置于120℃烘箱中干燥8h，冷却至室温研磨过200-300目筛，将其置于高速混合机中，控制转速为800r/min搅拌20min，待温度升至85℃，保持温度不变，分多次少量加入稀土偶联剂，每次加料时间间隔在10min，加料过程保持高速搅拌，加料完成后继续搅拌15min，降温至室温，出料；
所述稀土偶联剂的使用量在2.5％。
(2)按照蒙脱土/DCP为10：1的质量比，称取适量DCP溶于丙酮中，将DCP丙酮溶液与部分步骤(1)制备的稀土偶联剂改性蒙脱土加入到上述高速混合机中，搅拌混合至丙酮挥发完全；
(3)按照蒙脱土/马来酸酐为3∶1的质量比，将马来酸酐加入至步骤(2)混合物料中，之后加入聚丙烯树脂混合均匀后，采用双螺杆挤出机熔融共挤、切粒，螺杆转速在60r/min，挤出机的温度为220℃，得到马来酸酐接枝聚丙烯/改性蒙脱土母粒；
所述马来酸酐接枝聚丙烯/改性蒙脱土母粒中蒙脱土含量在10％。
(4)将100份聚丙烯、40份尼龙、4份增容剂于235℃条件下熔融混合10min，之后降温至195℃，加入9份上述制备的马来酸酐接枝聚丙烯/改性蒙脱土母粒、与7份步骤(1)制备的稀土偶联剂改性蒙脱土，继续混炼10min后挤出造粒，制得PA-PP混合树脂材料。
实施例3
原料组分与实施例1相同，与实施例1的不同之处在于，实施例3中步骤(2)聚丙烯与马来酸酐的接枝反应中不添加改性后的蒙脱土，而是直接加入到步骤(4)中，制备改性PA-PP材料。
实施例4
原料组分与实施例2相同，与实施例2的不同之处在于，实施例4中步骤(2)聚丙烯与马来酸酐的接枝反应中不添加改性后的蒙脱土，而是直接加入到步骤(4)中，制备改性PA-PP材料。
实施例5
分别按照实施例1、实施例2、实施例3以及实施例4的具体制备方法，分别得到4组不同改性PA-PP树脂混合材料，并进行相应的性能检测。
拉伸强度按ASTM D-638标准，弯曲强度按ASTM D-790标准，进行制样测试。冲击强度测试：按照GB/T 1843—1996，采用摆锤冲击试验机测定样品的冲击强度。测试结果见表1。
表1 改性PA-PP材料的测试结果
试样 拉伸屈服应力/MPa 弯曲模量/MPa 冲击强度(J/m)
纯PP 21.6 965 46
实施例1 23.9 1027 84
实施例2 24.1 1031 86
实施例3 23.2 1005 75
实施例4 22.8 997 73
由上表可知：在各组分含量相同的情况下，采用实施例1、实施例2方法制备的改性PA-PP材料性能要优于实施例3、4两组材料，可知，将改性处理后的蒙脱土引入聚丙烯与马来酸酐的接枝反应中，有助于提高接枝率，使蒙脱土、聚丙烯与尼龙三者混合分散均匀，提高聚丙烯与尼龙两者的相容性，有助于提高PP晶体的生长，提高PA-PP材料的力学性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (6)

1.一种增韧改性的PA-PP混合树脂材料的制备方法，其特征在于，以稀土偶联剂对蒙脱土表面进行改性处理，之后采用熔融接枝法在聚丙烯熔融接枝马来酸酐中引入改性处理后的蒙脱土，最后将马来酸酐接枝聚丙烯/改性蒙脱土母粒、稀土改性后的蒙脱土添加到聚丙烯与尼龙的熔融共混体系中，得到混合树脂材料。
2.根据权利要求1所述的一种增韧改性的PA-PP混合树脂材料的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚丙烯/改性蒙脱土母粒中蒙脱土含量在6-15％。
3.根据权利要求1所述的一种增韧改性的PA-PP混合树脂材料的制备方法，其特征在于，所述稀土偶联剂改性蒙脱土中稀土偶联剂的使用量在1.0-5.0％。
4.根据权利要求1-3任意所述的一种增韧改性的PA-PP混合树脂材料的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
(1)稀土偶联剂改性蒙脱土的制备：将蒙脱土置于110-130℃烘箱中干燥6-10h，冷却至室温研磨过200-300目筛，将其置于高速混合机中，控制转速为600-1000r/min搅拌15-30min，待温度升至80-90℃，保持温度不变，分多次少量加入稀土偶联剂，每次加料时间间隔在10-15min，加料过程保持高速搅拌，加料完成后继续搅拌10-20min，降温至室温，出料；
(2)按照蒙脱土/DCP(6-12)：1的质量比，称取适量DCP溶于溶剂中，将DCP溶液与部分步骤(1)制备的稀土偶联剂改性蒙脱土加入到上述高速混合机中，搅拌混合至溶剂挥发完全；
(3)按照蒙脱土/马来酸酐为(2-4)∶1的质量比，将马来酸酐加入至步骤(2)混合物料中，之后加入聚丙烯树脂混合均匀后，采用双螺杆挤出机熔融共挤、切粒，螺杆转速在40-60r/min，挤出机的温度为210-230℃，得到马来酸酐接枝聚丙烯/改性蒙脱土母粒；
(4)将一定比例的聚丙烯、尼龙、增容剂于230-250℃条件下熔融混合8-15min，之后降温至190-210℃，加入上述制备的马来酸酐接枝聚丙烯/改性蒙脱土母粒、与步骤(1)制备的稀土偶联剂改性蒙脱土，继续混炼5-15min后挤出造粒，制得PA-PP混合树脂材料。
5.根据权利要求4所述的一种增韧改性的PA-PP混合树脂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂选择丙酮、乙醇、***、乙酸或石油醚中的一种。
6.一种如权利要求4所述制备方法得到的增韧改性的PA-PP混合树脂材料，其特征在于，所述的PA-PP混合树脂材料包括100重量份的聚丙烯树脂，30-45份尼龙，4-8份增容剂，8-15份马来酸酐接枝聚丙烯/改性蒙脱土母粒，4-9份稀土偶联剂改性蒙脱土。
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