CN111704796B - 一种电镀尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电镀尼龙材料及其制备方法。所述电镀尼龙材料包括如下重量份数的组分：聚酰胺40‑80份、改性矿物10‑50份和改性玻璃纤维10‑30份，所述聚酰胺、改性矿物和改性玻璃纤维的总重量份数为100份；所述改性矿物为表面键接有硅烷偶联剂且吸附有稀土离子的矿物；所述改性玻璃纤维为表面通过硅烷偶联剂桥接有马来酸酐接枝的超高分子量聚乙烯且吸附有稀土离子的玻璃纤维。所述电镀尼龙材料是通过将各组分混合后用挤出机熔融挤出的方法制备得到。本发明提供的电镀尼龙材料通过改性矿物和改性玻璃纤维的协同配合，兼具良好的电镀性能、刚性、耐热性和冲击韧性。

Description

一种电镀尼龙材料及其制备方法
技术领域
本发明属于尼龙材料技术领域，涉及一种电镀尼龙材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(polyamide，PA)俗称尼龙，它是分子内具有重复单元酰胺键(-CONH-)的线性高分子，其可由二元酸和二元胺缩聚而成，也可由氨基酸己内酰胺开环聚合。聚酰胺是性能优异的工程塑料，具有良好的机械强度、自润滑性能、良好的耐磨性能及减震消音等特点，被广泛应用于机械、汽车、电器等行业。但聚酰胺材料也存在一些缺陷：一方面PA分子内存在极性的酰胺键，容易吸水，导致其尺寸稳定性差且机械强度下降；另一方面PA的缺口冲击韧性较差，且1.80MPa条件下的热变形温度较低，这些问题限制了其应用范围。现有的尼龙材料一般通过添加玻璃纤维来显著提高强度和模量，因此玻璃纤维已成为尼龙材料几乎不可或缺的成分。
塑料电镀是将塑料表面披覆上金属，可以实现良好的金属质感，使塑料制品能代替金属制品减轻重量，在有效改善塑料外观及装饰性的同时，也改善了其在电、热及耐蚀等方面的性能。目前，已有大量塑料电镀产品应用在电子、汽车、家电用品等工业上。
纯尼龙材料的尺寸稳定性差，与金属的结合力低，一般不容易被电镀，需要进行特殊的改性处理。CN 108219450A公开了一种高强度、高模量、低收缩电镀尼龙材料及其制备方法，该电镀尼龙材料包括以下按重量百分比计的原料：尼龙树脂23-75％、PA1335 5-10％、玻璃纤维0-35％、填充矿物20-30％、润滑剂0-1％和抗氧剂0-1％；通过PA1335无定型尼龙的加入，降低了尼龙材料的结晶度，增加了尼龙材料的尺寸稳定性；结合特殊尺寸呈弱碱性的填充矿物，赋予尼龙材料电镀性，使得其力学性能突出、电镀效果优良。然而，玻璃纤维往往会使尼龙材料表面出现浮纤，粗糙度增加，不利于电镀层的附着，电镀效果变差；无机矿物与高分子材料的相容性差，分散性不好，限制了其提高尼龙材料可电镀性作用的发挥，而且可能引起尼龙材料抗冲击性能下降。
因此，在本领域有待于研发一种兼具良好可电镀性、刚性、耐热性和常低温冲击韧性的电镀尼龙材料，以满足应用需求
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电镀尼龙材料及其制备方法。相较于普通的尼龙材料，该电镀尼龙材料通过改性矿物和改性玻璃纤维的协同配合，具有更好的电镀性能、刚性、耐热性和韧性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电镀尼龙材料，所述电镀尼龙材料包括如下重量份数的组分：聚酰胺40-80份、改性矿物10-50份和改性玻璃纤维10-30份，所述聚酰胺、改性矿物和改性玻璃纤维的总重量份数为100份；
所述改性矿物为表面键接有硅烷偶联剂且吸附有稀土离子的矿物；
所述改性玻璃纤维为表面通过硅烷偶联剂桥接有马来酸酐接枝的超高分子量聚乙烯且吸附有稀土离子的玻璃纤维。
本发明中，通过硅烷偶联剂和稀土离子对矿物进行表面改性，提高了矿物与尼龙基体相容性和在尼龙基体中的分散性，提高了矿物对尼龙材料可电镀性的改善作用。通过马来酸酐接枝的超高分子量聚乙烯(UHMWPE-g-MAH)和稀土离子对玻璃纤维进行表面改性，一方面超高分子量聚乙烯具有自润滑效果，有助于减少在电镀尼龙材料制备过程中玻璃纤维的剪切断裂；另一方面，极性的马来酸酐基团和稀土离子提高了玻璃纤维与尼龙基体的相容性，提高了玻璃纤维的分散性，减少了玻璃纤维对尼龙材料电镀性能的不利影响。本发明通过改性矿物和改性玻璃纤维的协同配合，从而提高了尼龙材料的可电镀性、刚性、耐热性和韧性。
本发明中，所述聚酰胺的重量份数50-80份，例如可以是40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份、60份、62份、65份、68份、70份、72份、75份、78份或80份等。
所述改性矿物的重量份数10-50份，例如可以是10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、35份、40份、45份或50份等。
所述改性玻璃纤维的重量份数10-30份，例如可以是10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份或30份等。
本发明中，改性矿物在适当的添加量下能够显著提高尼龙材料的电镀性能，且一定程度提高刚性、耐热性和韧性；但若其添加量过多，会影响加工性能，且容易分散不均匀，使得尼龙材料的电镀性能和韧性下降。改性玻璃纤维在适当的添加量下可以显著提高尼龙材料的刚性和耐热性，一定程度提高韧性，但对电镀性能有一定不利影响；若其添加量过多，同样会影响加工性能，且容易分散不均匀，使得尼龙材料的电镀性能和韧性下降。
示例性地，本发明中所述改性矿物可以通过如下方法进行制备：
(1)将矿物分散于有机溶剂中，与硅烷偶联剂混合，反应，固液分离，得到硅烷偶联剂处理的矿物；
(2)将步骤(1)得到的硅烷偶联剂处理的矿物分散于稀土盐水溶液中，静置，固液分离，得到所述改性矿物；
其中，步骤(1)中所述有机溶剂可以为甲苯；
步骤(1)中所述矿物与硅烷偶联剂的质量比可以为2:1～10:1；
步骤(1)中所述反应的温度可以为80～105℃，时间可以为6-8h；
步骤(2)中所述稀土盐可以为醋酸盐；稀土盐水溶液的浓度可以为0.5～2.0wt％；
步骤(2)中所述静置的时间可以为24～48h。
示例性地，本发明中所述改性玻璃纤维可以通过如下方法进行制备：
a.将玻璃纤维分散于有机溶剂中，与硅烷偶联剂混合，反应，固液分离，得到硅烷偶联剂处理的玻璃纤维；
b.将步骤a得到的硅烷偶联剂处理的玻璃纤维分散于有机溶剂中，与马来酸酐接枝的超高分子量聚乙烯混合，反应，固液分离，得到接枝有UHMWPE-g-MAH的玻璃纤维；
c.将步骤b得到的接枝有UHMWPE-g-MAH的玻璃纤维分散于稀土盐水溶液中，静置，固液分离，得到所述改性矿物；
其中，步骤a中所述有机溶剂可以为甲苯；
步骤a中所述玻璃纤维与硅烷偶联剂的质量比可以为2:1～10:1；
步骤a中所述反应的温度可以为80～105℃，时间可以为6-8h；
步骤b中所述有机溶剂可以为十氢萘；
步骤b中所述反应的温度可以为100-130℃，时间可以为8-12h；
步骤c中所述稀土盐可以为醋酸盐；稀土盐水溶液的浓度可以为0.5～2.0wt％；
步骤c中所述静置的时间可以为24～48h。
作为本发明的优选技术方案，所述聚酰胺的重均分子量为10000～100000；例如可以是10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000或100000等。
优选地，所述聚酰胺选自PA6、PA46、PA56、PA66、PA610、PA612、PA613、PA11、PA12、PA1010、PA1012、PA1111、PA1313、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I和PA6I/6T中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述改性矿物中的矿物选自硅酸盐、碳酸盐、硼酸盐和金属氧化物中的任意一种或两种以上组合。
优选地，所述改性矿物中的矿物选自硅灰石、辉石、地开石、蛭石、埃洛石、海泡石、蒙脱土、膨润土、高岭土、滑石、珍珠云母、金云母、绢云母、黑云母、白云母、石灰石、苏打石、重碳酸钾石、方解石、白云石、铁白云石、碳酸钙镁石、碳酸钾钙石、碳酸钠钙石、碳酸铈钠石、水碳镁石、天然碱、斜钠钙石、水菱镁矿、硼镁石、硼镁铁矿、硼铁矿、白硼钙石、氧化铝、氧化铁、氧化镁、氧化锌、氧化铜和氧化钙中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述改性矿物中的矿物的D50粒径为0.1μm～20μm；例如可以是0.1μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等。
作为本发明的优选技术方案，所述改性矿物和改性玻璃纤维中的硅烷偶联剂各自独立地选自硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和锆酸酯偶联剂中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯、烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯、烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物和四(三乙醇胺)锆酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述改性矿物和改性玻璃纤维中的稀土离子各自独立地选自锆离子、钴离子、镧离子、镨离子、钐离子、铕离子、钆离子、钬离子、铒离子、镱离子、镥离子、钪离子、铟离子、钕离子、铈离子、钇离子、铥离子、镝离子和铽离子中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述改性玻璃纤维中的玻璃纤维的长度为3mm～20mm，例如可以是3mm、5mm、8mm、10mm、12mm、15mm、18mm或20mm等；长径比为300～2000，例如可以是300、400、500、600、700、800、900、1000、1100或1200等。
基体中的玻璃纤维越长，对材料的增强效果越好，但若玻璃纤维过长，容易使尼龙材料表面产生浮纤，使电镀效果变差。因此，本发明中玻璃纤维的长度优选在上述范围内。
作为本发明的优选技术方案，以所述聚酰胺、改性矿物和改性玻璃纤维的总重量份数为100份计，所述电镀尼龙材料还包括0.1-5份超支化聚酰胺，优选还包括0.3～2份(例如可以是0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份或3份等)超支化聚酰胺。
超支化聚酰胺少量添加就能够提高材料整体的流动性，进一步提高改性玻璃纤维的分散性，从而进一步提高电镀尼龙材料的电镀合格率、刚性、耐热性和韧性。但若其添加量过多，由于其特殊的结构会导致尼龙基体的间相互作用减弱，进而导致材料的刚性、韧性等力学性能下降。
优选地，所述超支化聚酰胺的数均分子量为1000～5000；例如可以是1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000等。
作为本发明的优选技术方案，以所述聚酰胺、改性矿物和改性玻璃纤维的总重量份数为100份计，所述电镀尼龙材料还包括0.1-1份(例如0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.8份或1份等)抗氧剂。
优选地，以所述聚酰胺、改性矿物和改性玻璃纤维的总重量份数为100份计，所述电镀尼龙材料还包括0.1-1份(例如0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.8份或1份等)紫外吸收剂。
优选地，以所述聚酰胺、改性矿物和改性玻璃纤维的总重量份数为100份计，所述电镀尼龙材料还包括0.1-1份(例如0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.8份或1份等)热稳定剂。
优选地，以所述聚酰胺、改性矿物和改性玻璃纤维的总重量份数为100份计，所述电镀尼龙材料还包括0.1-1份(例如0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.8份或1份等)润滑剂。
作为本发明的优选技术方案，所述电镀尼龙材料包括如下重量份数的组分：聚酰胺40-80份、改性矿物10-50份、改性玻璃纤维10-30份、超支化聚酰胺0.1-5份、抗氧剂0.1-1份、紫外吸收剂0.1-1份、热稳定剂0.1-1份和润滑剂0.1-1份，所述聚酰胺、改性矿物和改性玻璃纤维的总重量份数为100份。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的电镀尼龙材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将各组分混合后通过挤出机熔融挤出，得到所述电镀尼龙材料。
作为本发明的优选技术方案，所述混合是在高速混合机中进行。
优选地，所述高速混合机的转速为300～1000r/min，例如可以是300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等；所述混合的时间为5-10min，例如可以是5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10min等。
优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。
优选地，所述双螺杆挤出机从加料口到机头包括依次相连的一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区、十区和十一区，各组分的混合物料依次经过各区，所述一区的温度为210-300℃，例如可以是210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等；
所述二区的温度为220-310℃，例如可以是220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃或310℃等；
所述三区的温度为230-320℃，例如可以是230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃或320℃等；
所述四区的温度为240-330℃，例如可以是240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或330℃等；
所述五区的温度为240-330℃，例如可以是240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或330℃等；
所述六区的温度为240-330℃，例如可以是240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或330℃等；
所述七区的温度为240-330℃，例如可以是240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或330℃等；
所述八区的温度为240-330℃，例如可以是240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或330℃等；
所述九区的温度为240-330℃，例如可以是240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或330℃等；
所述十区的温度为240-330℃，例如可以是240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或330℃等；
所述十一区的温度为235-325℃，例如可以是235℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或325℃等。
优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为350-850r/min；例如可以是350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min、800r/min或850r/min等。
优选地，各组分的混合物料在所述双螺杆挤出机中的停留时间为1-3min；例如可以是1min、1.2min、1.5min、1.8min、2min、2.2min、2.5min、2.8min或3min等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过对矿物和玻璃纤维进行改性处理，提高了二者在尼龙基体中的分散性，通过改性矿物和改性玻璃纤维在特定的添加量下协同配合，提高了尼龙材料的可电镀性、刚性、耐热性和韧性；再结合超支化聚酰胺，使得上述性能得到进一步提高。
本发明提供的电镀尼龙材料的电镀合格率为80-88％，拉伸强度为114.5-181.4MPa，热变形温度为194.2-208.4℃，23℃简支梁缺口冲击强度为6.7-10.8kJ/m2，-30℃简支梁缺口冲击强度为6.2-10.1kJ/m2，兼具良好的电镀性能、刚性、耐热性和韧性，可用于汽车内外饰材料或通讯器材外壳等领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中使用的原料的来源如下：
PA：新会美达公司的M2400，分子量50000～60000g/mol；
UHMWPE-g-MAH：自制，分子量2000000g/mol，接枝率1.5％，制备方法如下：
将三口烧瓶置于120℃的油浴锅中，加入100mL的二甲苯和20g的UHMWPE，加热使UHMWPE充分溶解后，加入0.5g的引发剂过氧化二苯甲酰(Dibenzoyl peroxide,BPO)和10g的马来酸酐(MAH)，通入氮气保护，充分反应4-8h，冷却到室温过滤后得到UHMWPE-g-MAH；取5g的UHMWPE-g-MAH，用滤纸包好，放入索氏抽提器中，用丙酮抽提36h，以充分除去未反应的引发剂、接枝单体及可能生成的MAH均聚物，将抽提后UHMWPE-g-MAH在60℃烘箱中干燥10h，然后在真空干燥箱干燥至恒重，保存待用。用GPC方法测得UHMWPE-g-MAH分子量为2000000g/mol，采用KOH乙醇溶液进行化学滴定(酚酞作为指示剂)的方法测得接枝率为1.5％。
超支化聚酰胺：武汉超支化树脂科技有限公司的HyPer N103；
热稳定剂：阿尔塔纳公司Polyad HS-03。
制备例1
改性蒙脱土的制备
(1)首先将100质量份的蒙脱土(D50粒径为0.2μm)在100℃条件下进行抽真空干燥6小时，然后在真空条件下冷却到常温；
(2)将0.8g干燥的蒙脱土加入到20mL甲苯中，常温超声分散30min得均匀悬浮液；再将0.364gKH-550加入到悬浮液中，超声混合10min；90℃恒温槽中反应6h；反应液常温12000r/min离心分离，将分离得到的固体产物用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h，得到硅烷偶联剂处理的蒙脱土；
(3)将10g步骤(2)得到的硅烷偶联剂处理的蒙脱土加入去离子水中，搅拌，过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，待用；配制500ml，1wt％的醋酸铥去离子水溶液，静置24h，然后加入清洗后的硅烷偶联剂处理的蒙脱土，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，得到改性蒙脱土。
制备例2
硅烷偶联剂处理的蒙脱土制备
制备方法与制备例1的步骤(1)和步骤(2)相同。
制备例3
稀土离子处理的蒙脱土制备
根据制备例1的方法，将步骤(1)干燥后的蒙脱土直接用于步骤(4)中，吸附稀土离子，得到稀土离子处理的蒙脱土。
制备例4
改性滑石粉的制备
(1)首先将100质量份的滑石粉(D50粒径为0.5μm)在100℃条件下进行抽真空干燥6小时，然后在真空条件下冷却到常温；
(2)将0.8g干燥的滑石粉加入到50mL甲苯中，常温超声分散30min得均匀悬浮液；再将0.5g KH-550加入到悬浮液中，超声混合10min；90℃恒温槽中反应6h；反应液常温12000r/min离心分离，将分离得到的固体产物用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h，得到硅烷偶联剂处理的滑石粉；
(3)将10g步骤(2)得到的硅烷偶联剂处理的滑石粉加入去离子水中，搅拌，过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，待用；配制500mL，1wt％的硝酸钕去离子水溶液，静置24h，然后加入清洗后的硅烷偶联剂处理的滑石粉，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，得到改性滑石粉。
制备例5
改性玻璃纤维的制备
a.首先将100质量份的玻璃纤维(长度为20mm，直径为10μm)在100℃条件下进行抽真空干燥6小时，然后在真空条件下冷却到常温；
b.将0.8g干燥的玻璃纤维加入到20mL甲苯中，常温超声分散30min得均匀悬浮液；再将0.4g KH-560加入到悬浮液中，超声混合10min；90℃恒温槽中反应6h；反应液常温12000r/min离心分离，将分离得到的固体产物用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h，得到硅烷偶联剂处理的玻璃纤维；
c.将1g步骤b得到的硅烷偶联剂处理的玻璃纤维加入100g的十氢萘中，常温超声分散60min得均匀悬浮液；再将5g的UHMWPE-g-MAH加入到悬浮液中，超声混合20min；130℃恒温槽中反应8h；反应液常温12000r/min离心分离，将分离得到的固体产物用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h，得到接枝有UHMWPE-g-MAH的玻璃纤维；
d.将10g步骤c得到的接枝有UHMWPE-g-MAH的玻璃纤维加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，待用；配制500mL，1wt％的硫酸铈去离子水溶液，静置24h，然后加入清洗后的接枝有UHMWPE-g-MAH的玻璃纤维，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，得到改性玻璃纤维。
制备例6
硅烷偶联剂处理的玻璃纤维的制备
制备方法与制备例5的步骤a和步骤b相同。
制备例7
UHMWPE-g-MAH处理的玻璃纤维的制备
根据制备例5的方法，将步骤a干燥后的玻璃纤维直接用于步骤c中，与UHMWPE-g-MAH进行反应，得到UHMWPE-g-MAH处理的玻璃纤维。
制备例8
稀土离子处理的玻璃纤维的制备
根据制备例5的方法，将步骤a干燥后的玻璃纤维直接用于步骤d中，吸附稀土离子，得到稀土离子处理的玻璃纤维。
实施例1-11和对比例1-21
实施例1-11和对比例1-21分别提供一种电镀尼龙材料，其制备方法如下：
将各原料按照配比加入高速混合机中，在500r/min转速下均匀混合10min，然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，控制一区温度为250℃，二区温度为260℃，三区温度为260℃，四区温度为260℃，五区温度为260℃，六区温度为260℃，七区温度为260℃，八区温度为260℃，九区温度为260℃，十区温度260℃，十一区温度265℃，螺杆转速为500转/分钟，停留时间为2分钟，经挤出后冷却、干燥、切粒，得到电镀尼龙材料。
实施例1-11和对比例1-21的原料种类、用量(重量份数)及制备的电镀尼龙材料的性能如下表1-表4所示。
表1
Figure BDA0002561161530000131
Figure BDA0002561161530000141
表2
Figure BDA0002561161530000142
表3
Figure BDA0002561161530000143
Figure BDA0002561161530000151
表4
Figure BDA0002561161530000152
Figure BDA0002561161530000161
表1-表4中各项性能的测试方法如下：
电镀合格率：按照奔驰电镀件外观标准，通过观察电镀产品表面瑕疵(如麻点、针孔、坑、毛刺等)的类型、数量、间距和尺寸来评价电镀外观是否合格；
拉伸强度：ISO 527；
热变形温度：ISO 75-2/A；
简支梁缺口冲击强度：ISO 179-1/eA。
由表1-表4的性能数据可以看出，本发明实施例提供的电镀尼龙材料的电镀合格率为80-88％，拉伸强度为114.5-181.4MPa，热变形温度为194.2-208.4℃，23℃简支梁缺口冲击强度为6.7-10.8kJ/m2，-30℃简支梁缺口冲击强度为6.2-10.1kJ/m2，兼具良好的电镀性能、刚性、耐热性和韧性。
比较实施例1和实施例6可以看出，由于超支化聚酰胺有助于进一步提高改性玻璃纤维的分散性，因此与不添加超支化聚酰胺的电镀尼龙材料(实施例6)相比，添加了超支化聚酰胺的电镀尼龙材料(实施例1)的电镀合格率、拉伸强度、热变形温度和冲击强度得到进一步提高。
比较实施例7-11和对比例21可以看出，随着改性矿物用量的增加，电镀尼龙材料的电镀合格率、拉伸强度、热变形温度和冲击强度先增大后减小，这主要是因为虽然改性矿物有助于提高尼龙材料的电镀性能、刚性、耐热性和韧性，但当其添加量较多时，容易分散不均匀，反而引起上述性能下降。
比较对比例1-5，对比例10、对比例12-14和实施例6可以看出，矿物及经过处理的矿物能够显著提高尼龙材料的电镀合格率。其中，未处理、只经过硅烷偶联剂或稀土离子处理的矿物由于分散性不好，容易团聚，因此导致尼龙材料的冲击强度下降；而本发明所述的改性矿物分散性良好，对尼龙材料的电镀性能的改善作用最好，且能一定程度提高刚性、耐热性和韧性。
比较对比例1和对比例6-10，对比例5、对比例15-18和实施例6可以看出，玻璃纤维及经过处理的玻璃纤维能够显著提高尼龙材料的拉伸强度和热变形温度，一定程度提高冲击强度，但会降低电镀性能。其中，本发明所述的改性玻璃纤维对尼龙材料刚性、耐热性和韧性的改善作用最好，对电镀性能的影响最小。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种电镀尼龙材料，其特征在于，所述电镀尼龙材料包括如下重量份数的组分：聚酰胺40-80份、改性矿物10-50份和改性玻璃纤维10-30份，所述聚酰胺、改性矿物和改性玻璃纤维的总重量份数为100份；所述电镀尼龙材料还包括0.1-5份超支化聚酰胺；
所述改性矿物为表面键接有硅烷偶联剂且吸附有稀土离子的矿物；所述改性矿物中的矿物的D50粒径为0.1μm~20μm；
所述改性矿物通过如下方法进行制备：
（1）将矿物分散于有机溶剂中，与硅烷偶联剂混合，反应，固液分离，得到硅烷偶联剂处理的矿物；
（2）将步骤（1）得到的硅烷偶联剂处理的矿物分散于稀土盐水溶液中，静置，固液分离，得到所述改性矿物；
所述改性玻璃纤维为表面通过硅烷偶联剂桥接有马来酸酐接枝的超高分子量聚乙烯且吸附有稀土离子的玻璃纤维；
所述改性玻璃纤维通过如下方法进行制备：
a. 将玻璃纤维分散于有机溶剂中，与硅烷偶联剂混合，反应，固液分离，得到硅烷偶联剂处理的玻璃纤维；
b. 将步骤a得到的硅烷偶联剂处理的玻璃纤维分散于有机溶剂中，与马来酸酐接枝的超高分子量聚乙烯混合，反应，固液分离，得到接枝有UHMWPE-g-MAH的玻璃纤维；
c. 将步骤b得到的接枝有UHMWPE-g-MAH的玻璃纤维分散于稀土盐水溶液中，静置，固液分离。
2.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，所述聚酰胺的重均分子量为10000~100000。
3.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，所述聚酰胺选自PA6、PA46、PA56、PA66、PA610、PA612、PA613、PA11、PA12、PA1010、PA1012、PA1111、PA1313、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I和PA6I/6T中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，所述改性矿物中的矿物选自硅酸盐、碳酸盐、硼酸盐和金属氧化物中的任意一种或两种以上组合。
5.根据权利要求4所述的电镀尼龙材料，其特征在于，所述改性矿物中的矿物选自硅灰石、辉石、地开石、蛭石、埃洛石、海泡石、蒙脱土、膨润土、高岭土、滑石、珍珠云母、金云母、绢云母、黑云母、白云母、石灰石、苏打石、重碳酸钾石、方解石、白云石、铁白云石、碳酸钙镁石、碳酸钾钙石、碳酸钠钙石、碳酸铈钠石、水碳镁石、天然碱、斜钠钙石、水菱镁矿、硼镁石、硼镁铁矿、硼铁矿、白硼钙石、氧化铝、氧化铁、氧化镁、氧化锌、氧化铜和氧化钙中的一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，所述改性矿物和改性玻璃纤维中的硅烷偶联剂各自独立地选自硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和锆酸酯偶联剂中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的电镀尼龙材料，其特征在于，所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯、烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯、烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物和四(三乙醇胺)锆酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，所述改性矿物和改性玻璃纤维中的稀土离子各自独立地选自锆离子、钴离子、镧离子、镨离子、钐离子、铕离子、钆离子、钬离子、铒离子、镱离子、镥离子、钪离子、铟离子、钕离子、铈离子、钇离子、铥离子、镝离子和铽离子中的一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，所述改性玻璃纤维中的玻璃纤维的长度为3mm~20mm，长径比为300~2000。
10.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，以所述聚酰胺、改性矿物和改性玻璃纤维的总重量份数为100份计，所述电镀尼龙材料还包括0.3~2份超支化聚酰胺。
11.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，所述超支化聚酰胺的数均分子量为1000~5000。
12.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，以所述聚酰胺、改性矿物和改性玻璃纤维的总重量份数为100份计，所述电镀尼龙材料还包括0.1-1份抗氧剂。
13.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，以所述聚酰胺、改性矿物和改性玻璃纤维的总重量份数为100份计，所述电镀尼龙材料还包括0.1-1份紫外吸收剂。
14.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，以所述聚酰胺、改性矿物和改性玻璃纤维的总重量份数为100份计，所述电镀尼龙材料还包括0.1-1份热稳定剂。
15.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，以所述聚酰胺、改性矿物和改性玻璃纤维的总重量份数为100份计，所述电镀尼龙材料还包括0.1-1份润滑剂。
16.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，所述电镀尼龙材料包括如下重量份数的组分：聚酰胺40-80份、改性矿物10-50份、改性玻璃纤维10-30份、超支化聚酰胺0.1-5份、抗氧剂0.1-1份、紫外吸收剂0.1-1份、热稳定剂0.1-1份和润滑剂0.1-1份，所述聚酰胺、改性矿物和改性玻璃纤维的总重量份数为100份。
17.一种如权利要求1-16任一项所述的电镀尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将各组分混合后通过挤出机熔融挤出，得到所述电镀尼龙材料。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述混合是在高速混合机中进行。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述高速混合机的转速为300~1000r/min，所述混合的时间为5-10 min。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机从加料口到机头包括依次相连的一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区、十区和十一区，各组分的混合物料依次经过各区，所述一区的温度为210-300℃，所述二区的温度为220-310℃，所述三区的温度为230-320℃，所述四区的温度为240-330℃，所述五区的温度为240-330℃，所述六区的温度为240-330℃，所述七区的温度为240-330℃，所述八区的温度为240-330℃，所述九区的温度为240-330℃，所述十区的温度为240-330℃，所述十一区的温度为235-325℃。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为350-850 r/min。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，各组分的混合物料在所述双螺杆挤出机中的停留时间为1-3 min。
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