CN111018806A - 一种连续化制备5-氨基-1,2,3-噻二唑的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续化制备5‑氨基‑1,2,3‑噻二唑的方法及装置，将亚硝酰硫酸与氨基乙腈硫酸盐水溶液和有机溶剂及硫酸水溶液同时连续加入带换热器的重氮化管道反应器中，温度维持在‑5℃～5℃，控制物料pH值在1～2，使其反应生成重氮乙腈混合溶液；流出的重氮乙腈混合溶液进入分离器，连续分离出下层的有机相重氮乙腈溶液，上层的酸相溶液经浓缩后，作为反应原料的硫酸水溶液回用；最后经环合反应后通过后处理得到5‑氨基‑1,2,3‑噻二唑成品。本发明采用亚硝酰硫酸作为重氮化试剂，废酸中没有无机盐的存在，废酸经浓缩后回用，经本发明的制备装置及方法得到的5‑氨基‑1,2,3‑噻二唑产品纯度99.3％，收率75％以上。
Description
技术领域
本发明属于化工合成领域，涉及一种有机化工中间体的制备方法，具体涉及一种连续化制备5-氨基-1,2,3-噻二唑的方法及装置。
背景技术
5-氨基-1,2,3-噻二唑是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于药物和农用化学品的合成，是合成内酰胺抗菌素和植物生长调节剂噻苯隆的关键中间体。
传统合成中使用了剧毒和易爆原料重氮甲烷反应操作难度大，对防护装备要求很高，且使用易挥发的***作溶剂，同时生成大量含酸和重氮盐废水，三废严重。
目前5-氨基-1,2,3-噻二唑合成方法有多种，一般路线长，原料昂贵且不易得，母液不能循环利用，副反应多，产率低，制备困难，三废排放量大，不能迅速形成量产或工业化。
中国专利CN103058956采用亚硝酸钠或亚硝酸钾溶液与盐酸盐进行重氮化反应得到重氮乙氰混合液，中国专利CN101397281采用亚硝酸钠水溶液与氨基乙腈硫酸盐进行重氮化反应得到重氮乙腈混合液。
上述方法中，都将产生大量的含盐废酸，处理难度极大，而且还给设备的选型、使用、检修带来困难。
发明内容
本发明的目的是：提供一种制备5-氨基-1,2,3-噻二唑的新方法，使重氮化、环合能连续进行，重氮化反应后废酸中没有无机盐产生，废酸经闪蒸汽提出其中的水和有机物后循环套用在重氮化工序。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种连续化制备5-氨基-1,2,3-噻二唑的方法，包括如下步骤：
(1)重氮化反应：将亚硝酰硫酸与氨基乙腈硫酸盐水溶液和有机溶剂及硫酸水溶液同时连续加入带换热器的重氮化管道反应器中，温度维持在-5℃～5℃，控制物料pH值在1～2，使其反应生成重氮乙腈混合溶液；
(2)分离：步骤(1)流出的重氮乙腈混合溶液进入分离器，连续分离出下层的有机相重氮乙腈溶液，上层的酸相溶液经浓缩后，作为步骤(1)反应原料的硫酸水溶液回用；
(3)环合反应：将步骤(2)分离得到的重氮乙腈溶液放入环合釜，冷却至-15℃～-5℃，在搅拌下加入催化剂三乙胺，并缓缓通入硫化氢气体，使之与重氮乙腈反应生成5-氨基-1,2,3-噻二唑，反应完成后通过后处理得到5-氨基-1,2,3-噻二唑成品。
具体地，步骤(1)中，所述亚硝酰硫酸与氨基乙腈硫酸盐的反应摩尔比为2.1～2.8:1，优选2.2～2.6:1。
具体地，步骤(1)中，所述亚硝酰硫酸的质量浓度为30％～60％，优选40％～45％，通入重氮化管道反应器的流速为7.5～10ml/min。
具体地，步骤(1)中，所述氨基乙腈硫酸盐水溶液的质量浓度为40％～55％，优选42％～50％，通入重氮化管道反应器的流速为5.5～7.5ml/min。
具体地，步骤(1)中，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚或者氯苯，通入重氮化管道反应器的流速为55～75ml/min。
具体地，步骤(1)中，所述硫酸水溶液的质量浓度26％～40％，优选28％～30％，通入重氮化管道反应器的流速为6.5～8ml/min。
具体地，步骤(2)中，所述上层的酸相溶液通过闪蒸进行浓缩，闪蒸的真空度为0.05～0.085MPa，浓缩温度为180～190℃。
本发明还提供一种连续化制备5-氨基-1,2,3-噻二唑的装置，包括配制釜、重氮化管式反应器、重氮乙腈贮罐、分离器、环合反应器、闪蒸罐；
所述重氮化管式反应器包括前端混合段和后端反应段，外部缠绕有换热器；重氮化管式反应器前端混合段与配制釜的出料口连接，且上部设有若干进料口；重氮化管式反应器的后端反应段产物通入重氮乙腈贮罐内；
所述重氮乙腈贮罐的出料口与分离器的进料口连接，将反应所得重氮乙腈混合溶液送入分离器进行连续化分离；
所述分离器连续分离出下层的有机相重氮乙腈溶液和上层的酸相溶液，下层的有机相重氮乙腈溶液通过分离器下层出料口进入环合反应器内进行环合反应，上层的酸相溶液通过分离器上层出料口进入闪蒸罐内进行浓缩；
所述环合反应器连接至后续的提纯装置，产物通过进一步提纯，得到5-氨基-1,2,3-噻二唑成品；
所述闪蒸罐出料口连接至重氮化管式反应器的进料口，浓缩产物作为反应原料重新利用。
进一步地，所述重氮化管式反应器和重氮乙腈贮罐之间，设有一个以上依次连接的重氮化成熟器，所述重氮化成熟器外部设有列管式结构的换热器；重氮化成熟器的作用是保证重氮化反应能够有充足的反应时间，确保重氮化反应完全。
进一步地，所述环合反应器后方连接有一个以上依次连接的环合成熟釜，环合成熟釜的作用是保证有充足的环合反应时间。
优选地，所述环合反应器、环合成熟釜的均为立式结构，带有搅拌器，外壁设有夹套，出料口设置在反应器的侧面，依次连接的环合反应器和环合成熟釜呈阶梯状从上往下设置，一方面是利用自流的原理实现环合反应的连续化，另一方面是通过这样的设置，确保环合反应有充足的反应时间，保证环合反应完全。
进一步地，所述闪蒸罐的出料口与重氮化管式反应器的进料口之间，设有一个以上依次连接的冷却器，用于将浓缩产物进行冷却。
具体地，所述重氮化管式反应器的前端混合段外缠绕的换热器为套管式结构，内管走物料，外管走冷冻盐水。
所述重氮化管式反应器的后端反应段外缠绕的换热器为列管式结构，管程走物料，壳程走冷冻盐水。
有益效果：
1、本发明采用重氮化管道反应器实现5-氨基-1,2,3-噻二唑的连续化生产，大大节约了投资，同时可实现远程集散控制，提高了生产装置的本质安全度。
2、本发明采用氨基乙腈硫酸盐与亚硝酰硫酸进行重氮化反应，消除了废酸中的无机盐，废酸经浓缩处理后可回用或他用，彻底解决了重氮乙腈生产中的废酸污染难题。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为本发明制备方法的工艺流程示意图。
图2为本发明的制备装置的模块示意图。
其中，各附图标记分别代表：
1配制釜；2重氮化管式反应器；3第一重氮化成熟器；4第二重氮化成熟器；5第三重氮化成熟器；6重氮乙腈贮罐；7循环泵；8分离器；9环合反应器；10第一环合成熟釜；11第二环合成熟釜；12闪蒸罐；13硫酸泵；14第一冷却器；15第二冷却器。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
本发明采用如图1所示的工艺流程连续化制备5-氨基-1,2,3-噻二唑，包括如下步骤：
(1)重氮化反应：将亚硝酰硫酸与氨基乙腈硫酸盐水溶液和有机溶剂及稀硫酸水溶液同时连续加入带换热器的重氮化管道反应器中，温度维持在-5℃～5℃，控制物料pH值在1～2，使其反应生成重氮乙腈混合溶液；
(2)分离：步骤(1)流出的重氮乙腈混合溶液进入分离器，连续分离出下层的有机相重氮乙腈溶液，上层的酸相溶液经闪蒸浓缩后，作为步骤(1)反应原料的稀硫酸水溶液回用，废水去废水处理装置；
(3)环合反应：将步骤(2)分离得到的重氮乙腈溶液放入环合反应器，冷却至-15℃～-5℃，在搅拌下加入催化剂三乙胺，并缓缓通入硫化氢气体，使之与重氮乙腈反应生成5-氨基-1,2,3-噻二唑，反应完成后通过后处理得到5-氨基-1,2,3-噻二唑成品。
其中，带换热器的重氮化管道反应器为在重氮化管道反应器外缠绕套管；重氮化管道反应器前端混合段是套管式结构，内管走物料，外管走冷冻盐水；后端反应段是列管式结构，管程走物料，壳程走冷冻盐水。
采用如图2所示的装置来连续化制备5-氨基-1,2,3-噻二唑，该连续化制备5-氨基-1,2,3-噻二唑的装置包括配制釜1、重氮化管式反应器2、重氮乙腈贮罐6、分离器8、环合反应器9、闪蒸罐12。
其中，配制釜1用于将氨基乙腈硫酸盐配制成需要浓度的氨基乙腈硫酸盐水溶液。
重氮化管式反应器2包括前端混合段(型号为DN50-1000)和后端反应段(型号为DN200-5000)，外部缠绕有换热器；重氮化管式反应器2前端混合段与配制釜1的出料口连接，且上部设有有机溶剂进料口、亚硝酰硫酸进料口、硫酸水溶液进料口；重氮化管式反应器2的后端反应段产物通入重氮乙腈贮罐6内。重氮化管式反应器2的前端混合段外缠绕的换热器为套管式结构，内管走物料，外管走冷冻盐水；后端反应段外缠绕的换热器为列管式结构，管程走物料，壳程走冷冻盐水；使得重氮化管式反应器内的温度控制在-5℃～5℃。重氮化管式反应器2和重氮乙腈贮罐6之间，设有依次连接的第一重氮化成熟器3、第二重氮化成熟器4，第三重氮化成熟器5(型号均为DN200-5000)；第一、第二、第三重氮化成熟器外部设有列管式结构的换热器，管程走物料，壳程走冷冻盐水。
重氮乙腈贮罐6的出料口与分离器8的进料口连接，连接管道上设有循环泵7，将反应所得重氮乙腈混合溶液送入分离器8进行连续化分离。
分离器8为连续式分离结构，长、宽、高分别为2400mm、1200mm、800mm，进料口与出料口在分离器宽度的同侧，进料口与出料口之间用隔板隔开，增加物料在分离器中停留时间，以保证物料充分分离，隔板长度为2000mm，高度为780mm；上层出料口中心线距分离器顶端200mm，下层出料口连接分离器内侧的围堰，围堰长宽均为250mm，围堰上口距分离器顶端60mm，围堰底端低于出料管下管口位置10mm，围堰底板中间垂直***两端敞口管道，管道上口接一可上下调节高度的螺纹套管，管道上口距围堰底板100mm，管道下口距分离器底板60mm，出料口中心线位置距分离器顶端240mm。在分离器顶端中心位置设有气体排口，在分离器底端与进料口相对的位置设有排污口。通过该分离器连续分离出下层的有机相重氮乙腈溶液和上层的酸相溶液，下层的有机相重氮乙腈溶液通过分离器8下层出料口进入环合反应器9内进行环合反应，上层的酸相溶液通过分离器8上层出料口进入闪蒸罐12内进行浓缩。
环合反应器9(200L搪瓷釜，带搅拌，夹套)连接至后方的第一环合成熟釜10、第二环合成熟釜11(200L搪瓷釜，带搅拌，夹套)，环合反应器、环合成熟釜的均为立式结构，带有搅拌器，外壁设有夹套，出料口设置在反应器的侧面，依次连接的环合反应器和环合成熟釜呈阶梯状从上往下设置。第二环合成熟釜11连接至后续的现有提纯装置，产物通过进一步提纯，得到5-氨基-1,2,3-噻二唑成品。
闪蒸罐12(200L搪瓷釜，带搅拌，夹套)出料口连接至重氮化管式反应器2的进料口，连接管道上设有硫酸泵13以及依次连接的第一冷却器14、第二冷却器15(型号均为DN200-5000)，前一个冷却器的作用是将热的硫酸水溶液进行冷却，冷却器用的是冷却水做换热介质，后一个冷却器的作用是将经前一冷却器冷却后的硫酸水溶液进行进一步的冷却至-5℃-5℃之间，使用的是冷冻盐水做换热介质。浓缩产物经冷却后，作为反应原料重新返回至重氮化管式反应器2中利用。
实施例1：
将210克氨基乙腈硫酸盐加水配制成质量浓度为45％的氨基乙腈硫酸盐水溶液，与质量浓度50％的亚硝酰硫酸610克、以及乙二醇二甲醚均匀连续加入重氮化管道反应器中，其中，亚硝酰硫酸的流速控制在7.5～10ml/min之间，氨基乙腈硫酸盐水溶液的流速控制在5.5～7.5ml/min之间，乙二醇二甲醚的流速控制在55～75ml/min，同时以6.5～8ml/min的流速通入质量浓度28％稀硫酸调节物料pH值在1～2，使其反应生成重氮乙氰混合溶液，流出的重氮乙腈混合溶液进入分离器，分离出上层的酸相溶液在真空度为0.05～0.085MPa，温度为180～190℃下闪蒸浓缩后回用或他用，下层的有机相重氮乙腈溶液去环合反应器，在-15℃～-5℃温度条件及搅拌下加入催化剂三乙胺，并缓缓通入硫化氯气体，反应生成5-氨基-1,2,3-噻二唑粗品，反应完成后通过后处理得纯度为99.3％的5-氨基-1,2,3-噻二唑成品153.38克，收率75.4％。
实施例2～30：
按照实施例1所述的方法和装置，重氮化时投入的亚硝酰硫酸的量为其与重氮化投入的氨基乙腈硫酸盐物质的量的比值，现将实施例2～30的投料表列示如下：
表1
本发明提供了一种连续化制备5-氨基-1,2,3-噻二唑的方法及装置的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种连续化制备5-氨基-1,2,3-噻二唑的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)重氮化反应：将亚硝酰硫酸与氨基乙腈硫酸盐水溶液和有机溶剂及硫酸水溶液同时连续加入带换热器的重氮化管道反应器中，温度维持在-5℃～5℃，控制物料pH值在1～2，使其反应生成重氮乙腈混合溶液；
(2)分离：步骤(1)流出的重氮乙腈混合溶液进入分离器，连续分离出下层的有机相重氮乙腈溶液，上层的酸相溶液经浓缩后，作为步骤(1)反应原料的硫酸水溶液回用；
(3)环合反应：将步骤(2)分离得到的重氮乙腈溶液放入环合釜，冷却至-15℃～-5℃，在搅拌下加入催化剂三乙胺，并缓缓通入硫化氢气体，使之与重氮乙腈反应生成5-氨基-1,2,3-噻二唑，反应完成后通过后处理得到5-氨基-1,2,3-噻二唑成品。
2.根据权利要求1所述的连续化制备5-氨基-1,2,3-噻二唑的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述亚硝酰硫酸与氨基乙腈硫酸盐的反应摩尔比为2.1～2.8:1。
3.根据权利要求2所述的连续化制备5-氨基-1,2,3-噻二唑的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述亚硝酰硫酸的质量浓度为30％～60％，通入重氮化管道反应器的流速为7.5～10ml/min。
4.根据权利要求2所述的连续化制备5-氨基-1,2,3-噻二唑的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氨基乙腈硫酸盐水溶液的质量浓度为40％～55％，通入重氮化管道反应器的流速为5.5～7.5ml/min。
5.根据权利要求1所述的连续化制备5-氨基-1,2,3-噻二唑的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚或者氯苯，通入重氮化管道反应器的流速为55～75ml/min。
6.根据权利要求1所述的连续化制备5-氨基-1,2,3-噻二唑的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫酸水溶液的质量浓度26％～40％，通入重氮化管道反应器的流速为6.5～8ml/min。
7.根据权利要求1所述的连续化制备5-氨基-1,2,3-噻二唑的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述上层的酸相溶液通过闪蒸进行浓缩，闪蒸的真空度为0.05～0.085MPa，浓缩温度为180～190℃。
8.一种连续化制备5-氨基-1,2,3-噻二唑的装置，其特征在于，包括配制釜(1)、重氮化管式反应器(2)、重氮乙腈贮罐(6)、分离器(8)、环合反应器(9)、闪蒸罐(12)；
所述重氮化管式反应器(2)包括前端混合段和后端反应段，外部缠绕有换热器；重氮化管式反应器(2)前端混合段与配制釜(1)的出料口连接，且上部设有若干进料口；重氮化管式反应器(2)的后端反应段产物通入重氮乙腈贮罐(6)内；
所述重氮乙腈贮罐(6)的出料口与分离器(8)的进料口连接，将反应所得重氮乙腈混合溶液送入分离器(8)进行连续化分离；
所述分离器(8)连续分离出下层的有机相重氮乙腈溶液和上层的酸相溶液，下层的有机相重氮乙腈溶液通过分离器(8)下层出料口进入环合反应器(9)内进行环合反应，上层的酸相溶液通过分离器(8)上层出料口进入闪蒸罐(12)内进行浓缩；
所述环合反应器(9)连接至后续的提纯装置，产物通过进一步提纯，得到5-氨基-1,2,3-噻二唑成品；
所述闪蒸罐(12)出料口连接至重氮化管式反应器(2)的进料口，浓缩产物作为反应原料重新利用。
9.根据权利要求8所述的连续化制备5-氨基-1,2,3-噻二唑的装置，其特征在于，所述重氮化管式反应器(2)和重氮乙腈贮罐(6)之间，设有一个以上依次连接的重氮化成熟器(3，4，5)；所述重氮化成熟器(3，4，5)外部设有列管式结构的换热器；所述环合反应器(9)后方连接有一个以上依次连接的环合成熟釜(10，11)；所述闪蒸罐(12)的出料口与重氮化管式反应器(2)的进料口之间，设有一个以上依次连接的冷却器(14，15)，用于将浓缩产物进行冷却。
10.根据权利要求8所述的连续化制备5-氨基-1,2,3-噻二唑的装置，其特征在于，所述重氮化管式反应器(2)的前端混合段外缠绕的换热器为套管式结构；所述重氮化管式反应器(2)的后端反应段外缠绕的换热器为列管式结构。
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