CN102381841B

CN102381841B - 一种黄绿色发光玻璃陶瓷材料及其制备方法

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Publication number: CN102381841B
Application number: CN 201010269710
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 马文波; 翁方轶
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2030-08-31
Also published as: CN102381841A

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种黄绿色发光玻璃陶瓷材料及其制备方法；该黄绿色发光玻璃陶瓷材料通用化学式为：aCaO-bMgO-cSiO₂-dEu₂O₃；其中，a、b、c、d为摩尔份数且a+b+c＝100；a、b、c、d的取值范围分别为：30≤a≤50、10≤b≤30、30≤c≤50、0.1≤d≤1。本发明所提供的黄绿色发光玻璃陶瓷材料在紫外到蓝光区有强的宽带激发谱，并且在紫外光或者蓝光的激发下可以发射强的黄绿光。

Description

一种黄绿色发光玻璃陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种黄绿色发光玻璃陶瓷材料。本发明还涉及一种黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备方法。

背景技术

随着半导体照明技术(LED)的发展，被期望作为能实现低功耗、长寿命，高光效和高显色性的下一代发光器件，尤其是现在已经商业化了的将半导体发光元件和无机发光材料结合起来用于发光器件的技术方案已经引起了广泛的关注，为此已经进行了大量的研究和开发。通常，作为发光元件发射的初级光，使用的是从短波长紫外光到蓝光，然后通过初级光激发波长转换材料发射长波长的可见光从而组合成白光。

这种用于从短波长到长波长转换的发光材料通常是以粉体为主的发光材料。因此在使用的时候必须配合有机物(硅胶或者环氧树脂)。目前商业化的大部分白光LED照明器件采用的是蓝光LED芯片配合受蓝光激发能够发出黄光或绿、橙光的荧光粉。这类荧光粉具有较高的发光效率，并且制备方法成熟。但是，这种方法制作的光源器件具有以下缺陷：(1)用于封装的环氧树脂易老化，器件寿命降低；(2)工艺复杂，成本较高；(3)色坐标不稳定，白光易漂移等。

相比于粉体材料，在蓝光或者紫外光激发下能够实现发光的玻璃陶瓷则具有显著的优点：(1)具有良好的透光性；(2)良好的化学稳定性和热稳定性；(3)制备工艺简单，成本低廉；(4)容易制成大块及不同形状；(5)可以替代环氧树脂，由于这些特点，能够实现高性能发光的玻璃非常适合作为LED照明领域的发光介质材料。但是，受到玻璃制备条件和玻璃结构的限制，很多发光活性离子在玻璃中发光强度很弱，甚至不发光。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种黄绿色发光玻璃陶瓷材料，其化学通式为：aCaO-bMgO-cSiO₂-dEu₂O₃；其中，a、b、c、d为摩尔份数且a+b+c＝100；a、b、c、d的取值范围分别为：30≤a≤50、10≤b≤30、30≤c≤50、0.1≤d≤1；优选，a、b、c、d的取值范围分别为：40≤a≤50、20≤b≤30、35≤c≤45、0.3≤d≤0.5。

本发明的另一目的在于提供一种黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备方法，制备流程如下：

步骤S1、按照化学通式aCaO-bMgO-cSiO₂-dEu₂O₃中各组分摩尔数，称取CaO的源化合物、MgO的源化合物、SiO₂的原料、以及Eu₂O₃的源化合物，混合、研磨成混合粉体；其中，a、b、c、d为摩尔份数且a+b+c＝100；a、b、c、d的取值范围分别为：30≤a≤50、10≤b≤30、30≤c≤50、0.1≤d≤1；

步骤S2、将所述混合粉体置于1100～1300℃下预煅烧处理1～6h，然后冷却至室温、研磨；

步骤S3、还原气氛下，将上述预煅烧后的混合粉体再次置于1200～1300℃下还原处理2～4h，然后冷却至室温；

步骤S4、往上述还原过后的混合粉体中加入1％～5％(重量)的澄清剂Sb₂O₃，混合、研磨后于1500～1650℃下保温熔融1～4h，然后将熔化的玻璃熔液快速倒入预热温度为200～500℃的铜材质模具中成形，得到玻璃前躯体；

步骤S5、将所述前驱玻璃退火处理后再进行晶化处理，得到所述黄绿色发光玻璃陶瓷材料。

优选，a、b、c、d的取值范围分别为：40≤a≤50、20≤b≤30、35≤c≤45、0.3≤d≤0.5。

上述步骤S5中，所述退火处理的温度为400`700℃，退火保温时间为2～4小时；所述晶化处理包括：还原气氛下，800℃～1300℃下保温1～10小时的晶化处理。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明所提供的黄绿色发光玻璃陶瓷材料在紫外到蓝光区有强的宽带激发谱，并且在紫外光或者蓝光的激发下可以发射强的黄绿光。

附图说明

图1为本发明黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备工艺流程图；

图2为实施例6的黄绿色发光玻璃陶瓷材料的发射光谱图和激发光谱图，其中，曲线a-激发谱；曲线b-发射谱。

具体实施方式

本发明提供一种黄绿色发光玻璃陶瓷材料，其化学通式为：aCaO-bMgO-cSiO₂-dEu₂O₃；其中，a、b、c、d为摩尔份数且a+b+c＝100；a、b、c、d的取值范围分别为：30≤a≤50、10≤b≤30、30≤c≤50、0.1≤d≤1；优选，a、b、c、d的取值范围分别为：40≤a≤50、20≤b≤30、35≤c≤45、0.3≤d≤0.5。

上述黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备方法，如图1所示，制备流程如下：

步骤S1、按照化学通式aCaO-bMgO-cSiO₂-dEu₂O₃中各组分摩尔数，称取CaO的源化合物、MgO的源化合物、SiO₂的原料、以及Eu₂O₃的源化合物，混合、研磨成混合粉体；其中，a、b、c、d为摩尔份数且a+b+c＝100；a、b、c、d的取值范围分别为：30≤a≤50、10≤b≤30、30≤c≤50、0.1≤d≤1

步骤S4、往上述还原过后的混合粉体中加入1％～5％(重量)的澄清剂Sb₂O₃，混合、研磨后于1500～1650℃下保温熔融1～4h，然后将熔化的玻璃熔液快速倒入预热温度为200～500℃的铜材质但不限于铜材质的模具中成形，得到玻璃前躯体；

上述步骤S5中，所述退火处理的温度为400～700℃，退火保温时间为2～4小时；所述晶化处理包括：还原气氛下，800℃～1300℃下保温1～10小时的晶化处理。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

30CaO-20MgO-50SiO₂-0.1Eu₂O₃分别称取碳酸钙(CaCO₃)16.29g，氧化镁(MgO)4.37g，二氧化硅(SiO₂)16.3g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.18g。将称量好的原料在研钵中研磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，然后将装好原料的带盖的刚玉坩埚放入高温箱式炉中1100摄氏度煅烧1小时，然后将煅烧后的粉体原料放入刚玉研钵中充分均匀的研磨；将研磨后的粉体材料再置于管式炉中，在5％(体积比，下同)H₂和95％(体积比，下同)N₂混合气的还原气氛下再将粉体材料于1200℃下煅烧2小时后，关闭管式炉电源，随炉冷却至室温后关掉5％H₂和95％N₂混合气；随后将还原过后的粉体材料中加入重量百分比为1％的澄清剂三氧化二锑(Sb₂O₃)0.30g并置于刚玉研钵中充分均匀的研磨；将研磨后的粉体材料装入刚玉坩锅中，并将装有粉体材料的刚玉坩锅放入一个大的刚玉坩锅中，两个坩锅之间的间隙用石墨块填满，用刚玉元板盖住大的坩锅；再将大刚玉坩锅在室温时置于高温炉中，并将炉温逐渐升至1500℃，保温1小时；最后将熔化的玻璃熔液快速倒入200℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中700℃保温2小时退火以消除内应力；退火后的玻璃继续在5％H₂和95％N₂混合气还原气氛下加热到800℃加热保温1小时使之发生晶化，得到玻璃陶瓷。

实施例2

50CaO-10MgO-40SiO₂-1Eu₂O₃分别称取碳酸钙(CaCO₃)25.34g，氧化镁(MgO)2.03g，二氧化硅(SiO₂)13.78g，三氧化二铕(Eu₂O₃)1.78g。将称量好的原料在研钵中研磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，然后将装好原料的带盖的刚玉坩埚放入高温箱式炉中1300摄氏度煅烧6小时，然后将煅烧后的粉体原料放入刚玉研钵中充分均匀的研磨；将研磨后的粉体材料再置于管式炉中，在5％H₂和95％N₂混合气的还原气氛下再将粉体材料于1300℃下煅烧4小时后，关闭管式炉电源，随炉冷却至室温后关掉5％H₂和95％N₂混合气；随后将还原过后的粉体材料中加入重量百分比为5％的澄清剂三氧化二锑(Sb₂O₃)1.50g并置于刚玉研钵中充分均匀的研磨；将研磨后的粉体材料装入刚玉坩锅中，并将装有粉体材料的刚玉坩锅放入一个大的刚玉坩锅中，两个坩锅之间的间隙用石墨块填满，用刚玉元板盖住大的坩锅；再将大刚玉坩锅在室温时置于高温炉中，并将炉温逐渐升至1550℃，保温4小时；最后将熔化的玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中600℃保温2小时退火以消除内应力；退火后的玻璃继续在5％H₂和95％N₂混合气还原气氛下加热到1000℃加热保温10小时使之发生晶化，得到玻璃陶瓷。

实施例3

40CaO-30MgO-30SiO₂-0.8Eu₂O₃分别称取碳酸钙(CaCO₃)21.90g，氧化镁(MgO)6.57g，二氧化硅(SiO₂)11.17g，三氧化二铕(Eu₂O₃)1.54g。将称量好的原料在研钵中研磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，然后将装好原料的带盖的刚玉坩埚放入高温箱式炉中1200摄氏度煅烧3小时，然后将煅烧后的粉体原料放入刚玉研钵中充分均匀的研磨；将研磨后的粉体材料再置于管式炉中，在5％H₂和95％N₂混合气的还原气氛下再将粉体材料于1200℃下煅烧3小时后，关闭管式炉电源，随炉冷却至室温后关掉5％H₂和95％N₂混合气；随后将还原过后的粉体材料中加入重量百分比为3％的澄清剂三氧化二锑(Sb₂O₃)0.90g并置于刚玉研钵中充分均匀的研磨；将研磨后的粉体材料装入刚玉坩锅中，并将装有粉体材料的刚玉坩锅放入一个大的刚玉坩锅中，两个坩锅之间的间隙用石墨块填满，用刚玉元板盖住大的坩锅；再将大刚玉坩锅在室温时置于高温炉中，并将炉温逐渐升至1500℃，保温2小时；最后将熔化的玻璃熔液快速倒入500℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中400℃保温2小时退火以消除内应力；退火后的玻璃继续在5％H₂和95％N₂混合气还原气氛下加热到900℃加热保温5小时使之发生晶化，得到玻璃陶瓷。

实施例4

40CaO-25MgO-35SiO₂-0.6Eu₂O₃分别称取碳酸钙(CaCO₃)21.35g，氧化镁(MgO)5.34g，二氧化硅(SiO₂)12.70g，三氧化二铕(Eu₂O₃)1.13g。将称量好的原料在研钵中研磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，然后将装好原料的带盖的刚玉坩埚放入高温箱式炉中1250摄氏度煅烧4小时，然后将煅烧后的粉体原料放入刚玉研钵中充分均匀的研磨；将研磨后的粉体材料再置于管式炉中，在5％H₂和95％N₂混合气的还原气氛下再将粉体材料于1250℃下煅烧2.5小时后，关闭管式炉电源，随炉冷却至室温后关掉5％H₂和95％N₂混合气；随后将还原过后的粉体材料中加入重量百分比为2％的澄清剂三氧化二锑(Sb₂O₃)0.60g并置于刚玉研钵中充分均匀的研磨；将研磨后的粉体材料装入刚玉坩锅中，并将装有粉体材料的刚玉坩锅放入一个大的刚玉坩锅中，两个坩锅之间的间隙用石墨块填满，用刚玉元板盖住大的坩锅；再将大刚玉坩锅在室温时置于高温炉中，并将炉温逐渐升至1580℃，保温3小时；最后将熔化的玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中650℃保温2小时退火以消除内应力；退火后的玻璃继续在5％H₂和95％N₂混合气还原气氛下加热到1100℃加热保温6小时使之发生晶化，得到玻璃陶瓷。

实施例5

25CaO-30MgO-45SiO₂-0.4Eu₂O₃分别称取碳酸钙(CaCO₃)13.75g，氧化镁(MgO)6.64g，二氧化硅(SiO₂)14.86g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.77g。将称量好的原料在研钵中研磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，然后将装好原料的带盖的刚玉坩埚放入高温箱式炉中1250摄氏度煅烧2小时，然后将煅烧后的粉体原料放入刚玉研钵中充分均匀的研磨；将研磨后的粉体材料再置于管式炉中，在5％H₂和95％N₂混合气的还原气氛下再将粉体材料于1200℃下煅烧3.5小时后，关闭管式炉电源，随炉冷却至室温后关掉5％H₂和95％N₂混合气；随后将还原过后的粉体材料中加入重量百分比为4％的澄清剂三氧化二锑(Sb₂O₃)1.20g并置于刚玉研钵中充分均匀的研磨；将研磨后的粉体材料装入刚玉坩锅中，并将装有粉体材料的刚玉坩锅放入一个大的刚玉坩锅中，两个坩锅之间的间隙用石墨块填满，用刚玉元板盖住大的坩锅；再将大刚玉坩锅在室温时置于高温炉中，并将炉温逐渐升至1650℃，保温4小时；最后将熔化的玻璃熔液快速倒入350℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中600℃保温2小时退火以消除内应力；退火后的玻璃继续在5％H₂和95％N₂混合气还原气氛下加热到1300℃加热保温5小时使之发生晶化，得到玻璃陶瓷。

实施例6

40CaO-20MgO-40SiO₂-0.5Eu₂O₃分别称取碳酸钙(CaCO₃)21.33g，氧化镁(MgO)4.29g，二氧化硅(SiO₂)12.80g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.93g。将称量好的原料在研钵中研磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，然后将装好原料的带盖的刚玉坩埚放入高温箱式炉中1300摄氏度煅烧4小时，然后将煅烧后的粉体原料放入刚玉研钵中充分均匀的研磨；将研磨后的粉体材料再置于管式炉中，在5％H₂和95％N₂混合气的还原气氛下再将粉体材料于1300℃下煅烧2小时后，关闭管式炉电源，随炉冷却至室温后关掉5％H₂和95％N₂混合气；随后将还原过后的粉体材料中加入重量百分比为1％的澄清剂三氧化二锑(Sb₂O₃)0.30g并置于刚玉研钵中充分均匀的研磨；将研磨后的粉体材料装入刚玉坩锅中，并将装有粉体材料的刚玉坩锅放入一个大的刚玉坩锅中，两个坩锅之间的间隙用石墨块填满，用刚玉元板盖住大的坩锅；再将大刚玉坩锅在室温时置于高温炉中，并将炉温逐渐升至1600℃，保温2小时；最后将熔化的玻璃熔液快速倒入300℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中550℃保温2小时退火以消除内应力；退火后的玻璃继续在5％H₂和95％N₂混合气还原气氛下加热到1250℃加热保温10小时使之发生晶化，得到玻璃陶瓷。图2为本事实例的激发和发射谱。从光谱图中看以看出，激发谱的波长范围为250～500纳米，峰值波长为457纳米附近非常适合蓝光LED芯片激发；发射谱的波长范围为500～650纳米，峰值波长为537纳米附近的发射。发射的黄绿光与激发的蓝光按照合适的比例混合就可以生成白光。

实施例7

30CaO-30MgO-40SiO₂-0.3Eu₂O₃分别称取碳酸钙(CaCO₃)16.67g，氧化镁(MgO)6.71g，二氧化硅(SiO₂)13.35g，三氧化二铕(Eu₂O₃)0.58g。将称量好的原料在研钵中研磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，然后将装好原料的带盖的刚玉坩埚放入高温箱式炉中1200摄氏度煅烧5小时，然后将煅烧后的粉体原料放入刚玉研钵中充分均匀的研磨；将研磨后的粉体材料再置于管式炉中，在10％H₂和90％N₂混合气的还原气氛下再将粉体材料于1250℃下煅烧2.5小时后，关闭管式炉电源，随炉冷却至室温后关掉10％H₂和90％N₂混合气；随后将还原过后的粉体材料中加入重量百分比为3％的澄清剂三氧化二锑(Sb₂O₃)0.90g并置于刚玉研钵中充分均匀的研磨；将研磨后的粉体材料装入刚玉坩锅中，并将装有粉体材料的刚玉坩锅放入一个大的刚玉坩锅中，两个坩锅之间的间隙用石墨块填满，用刚玉元板盖住大的坩锅；再将大刚玉坩锅在室温时置于高温炉中，并将炉温逐渐升至1650℃，保温2小时；最后将熔化的玻璃熔液快速倒入250℃预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中600℃保温2小时退火以消除内应力；退火后的玻璃继续在10％H₂和90％N₂混合气还原气氛下加热到1300℃加热保温8小时使之发生晶化，得到玻璃陶瓷。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种黄绿色发光玻璃陶瓷材料，其化学通式为：aCaO-bMgO-cSiO₂-dEu₂O₃；其中，a、b、c、d为摩尔份数且a+b＋c=100；a、b、c、d的取值范围分别为：40≤a≤50、20≤b≤30、35≤c≤45、0.3≤d≤0.5。

2.一种黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按照化学通式aCaO-bMgO-cSiO₂-dEu₂O₃中各组分摩尔数，称取CaO的源化合物、MgO的源化合物、SiO₂的原料、以及Eu₂O₃的源化合物，混合、研磨成混合粉体；其中，a、b、c、d为摩尔份数且a+b＋c=100；a、b、c、d的取值范围分别为40≤a≤50、20≤b≤30、35≤c≤45、0.3≤d≤0.5；

将所述混合粉体置于1100～1300℃下预煅烧处理，然后冷却至室温、研磨；

还原气氛下，将上述预煅烧后的混合粉体再次置于1200～1300℃下还原处理，然后冷却至室温；

往上述还原过后的混合粉体中加入重量比为1%～5%的澄清剂，混合、研磨后于1500～1650℃下保温熔融1～4h，然后将熔化的玻璃熔液快速倒入模具中成形，得到玻璃前躯体；

将所述前驱玻璃退火处理后再进行晶化处理，得到所述黄绿色发光玻璃陶瓷材料。

3.根据权利要求2所述的黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述混合粉体预煅烧处理时间为1～6h。

4.根据权利要求2所述的黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述混合粉体还原处理时间为2～4h。

5.根据权利要求2所述的黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述玻璃前躯体制备步骤中，所述澄清剂为Sb₂O₃；还包括对所述模具进行预热处理，预热温度为200～500℃。

6.根据权利要求2或5所述的黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述模具为铜模具。

7.根据权利要求2所述的黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为400～700℃，退火保温时间为2～4小时。

8.根据权利要求2所述的黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述晶化处理包括：还原气氛下，800℃～1300℃下保温1～10小时的晶化处理。