CN111013603A - 用于乙炔选择性加氢反应的负载型PdCu双金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于乙炔选择性加氢反应的负载型PdCu双金属催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111013603A CN111013603A CN201911093779.5A CN201911093779A CN111013603A CN 111013603 A CN111013603 A CN 111013603A CN 201911093779 A CN201911093779 A CN 201911093779A CN 111013603 A CN111013603 A CN 111013603A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- salt
- palladium
- supported
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 57
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 title claims abstract description 30
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 24
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 22
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 4
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N copper;4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Cu].CC(O)=CC(C)=O.CC(O)=CC(C)=O ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002113 nanodiamond Substances 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- LWHYKTAISUZRAD-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);carbonate Chemical compound [Pd+2].[O-]C([O-])=O LWHYKTAISUZRAD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 4
- 238000012827 research and development Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 15
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 15
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- B01J35/40—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
- C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明公开了一种用于乙炔选择性加氢反应的负载型PdCu双金属催化剂及其制备方法，属于工业催化剂研究开发技术领域。该方法是将固定配比的钯盐及铜盐混合加入溶剂中，经超声充分分散后加入到提前准备的纳米碳材料悬浊液中，通过旋转蒸发仪去除溶剂，之后在氢气气氛下进行还原形成双金属合金结构。这种方法操作简单、方便，同时可以精确有效的调控PdCu合金的不同比例，并且得到的PdCu合金纳米颗粒在纳米碳材料上的分散也非常均匀。另外，更为重要的是该方法获得的催化剂在乙炔选择性加氢反应中具有非常优异的性能表现。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化剂研究开发技术领域，具体涉及一种用于乙炔选择性加氢反应的负载型PdCu双金属催化剂及其制备方法。
背景技术
大量乙烯中微量乙炔的去除是石油化工生产中非常重要的过程之一，理想的途径是通过选择性加氢反应将乙炔转化为乙烯。贵金属Pd基催化剂因具有很高的乙炔加氢活性而被广泛应用于该反应，但其乙烯选择性很低，同时也会使原料气中的乙烯被加氢生成乙烷，造成反应的失控和原料的浪费。引入第二金属组分对Pd基催化剂进行调控，可以在一定程度上提高乙烯的选择性。作为廉价的非贵金属，Cu的引入不但可以有效的提高乙烯选择性，同时也能够进一步降低催化剂的经济成本。但如何精确控制PdCu合金中两种金属组分的比例以及其在纳米尺度的均匀分散，制备出兼具高活性和高选择性且经济实用的催化剂，仍是本领域亟待解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于乙炔选择性加氢反应的负载型PdxCuy双金属催化剂及其制备方法，本发明催化剂的制备方法操作简单、方便，同时可以精确有效的调控PdCu合金中两种金属组分的不同比例，并且得到的PdCu合金纳米颗粒在纳米碳材料上的分散也非常均匀。另外，更为重要的是该方法获得的催化剂在乙炔选择性加氢反应中具有非常优异的性能表现。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种用于乙炔选择性加氢反应的负载型PdCu双金属催化剂的制备方法，该方法首先将固定配比的钯盐和铜盐溶解于溶剂中，得到钯盐和铜盐的混合溶液；然后将钯盐和铜盐的混合溶液与氧化纳米碳材料悬浊液进行充分混合，得混合物料；通过旋转蒸发仪去除混合物料中的溶剂，烘干研磨后置于含氢气的混合气氛下还原即得所述负载型PdCu双金属催化剂。
该方法具体包括如下步骤：
(1)准备氧化纳米碳材料悬浊液：
将纳米碳材料置于浓硝酸中，在100～140℃回流2～10小时，自然冷却至室温后过滤并用去离子水洗涤至中性，烘干后得到氧化纳米碳材料，研磨成粉末；将粉末状的氧化纳米碳材料置于圆底烧瓶中，加入溶剂，超声条件下使氧化纳米碳材料充分分散，得到氧化纳米碳材料悬浊液；
(2)金属盐溶液的配制：
分别称量钯盐及铜盐，并将钯盐及铜盐完全溶解于溶剂中，得到钯盐和铜盐的混合溶液；
(3)催化剂前驱体的制备：
将钯盐和铜盐的混合溶液加入到氧化纳米碳材料悬浊液中，经超声充分分散后得到混合物料，然后通过旋转蒸发仪将混合物料中溶剂去除，得到催化剂前驱体；
(4)催化剂前驱体的还原：
将步骤(3)制得的催化剂前驱体在60℃～80℃烘箱干燥1～12小时，然后将其充分研磨成粉末，之后将粉末样品置于管式炉中，在氢气与惰性气体的混合气氛下还原后，即制得所述负载型PdCu双金属催化剂。
上述步骤(1)中，所述纳米碳材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、纳米碳纤维、纳米金刚石、活性炭、石墨或石墨烯；所述溶剂为水、稀盐酸、稀硝酸、乙醇或甲醇。
上述步骤(1)中，所述纳米碳材料在浓硝酸中回流之前，先在浓盐酸中搅拌浸泡24小时，然后用去离子水清洗至中性，烘干后研磨成粉末；再将经浓盐酸处理过的纳米碳材料粉末装入圆底烧瓶，加入浓硝酸进行回流处理；其中：纳米碳材料的质量与浓盐酸的体积比例为1g:100ml；回流处理过程中，浓盐酸处理后的纳米碳材料的质量与浓硝酸的体积比例为1g:100ml。
上述步骤(1)中，所述超声条件为采用台式超声仪处理1～2小时，或采用超声波细胞粉碎机处理20～30min。
上述步骤(2)中，所述钯盐和铜盐的混合溶液需现用现配，保持新鲜；所述钯盐选自乙酸钯、氯化钯、硝酸钯、碳酸钯、硫酸钯和乙酰丙酮钯中的一种或几种；所述铜盐为乙酸铜、氯化铜、硝酸铜、碳酸铜、硫酸铜和乙酰丙酮铜中的一种或几种；所述溶剂为水、稀盐酸、稀硝酸、乙醇或甲醇。
上述步骤(3)中，所述旋转蒸发仪操作温度为真空条件下40℃～80℃，操作时间为0.5～2小时。
上述步骤(4)中，将粉末样品置于管式炉后，管式炉以1℃～10℃/min升温速率升温至300℃～700℃，恒温1～4小时后，自然冷却至室温；所述混合气氛中，氢气流速10ml～100ml/min，氩气流速10ml～100ml/min。
本发明采用上述方法制备了负载型PdCu双金属催化剂，该催化剂是由PdxCuy合金纳米颗粒均匀负载在纳米碳材料上形成；在配制钯盐和铜盐的混合溶液时，通过控制混合溶液中钯与铜的摩尔比能够精确调控所制备催化剂中PdxCuy合金纳米颗粒中Pd和Cu的比例；PdxCuy合金纳米颗粒直径为3～15nm。
本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明通过将固定配比的钯盐与铜盐完全溶解、充分分散在溶剂中，再与氧化纳米碳材料悬浊液充分混合，利用氧化纳米碳材料丰富的氧官能团，使两种金属盐均匀分散在纳米碳材料表面，在高温氢气气氛下，两种金属盐同时被还原，形成固定比例的PdCu合金。
2、本发明方法制备的PdCu合金纳米颗粒在氧化纳米碳材料上分布非常均匀，粒径尺寸约3～15nm。
3、采用本发明方法制备的负载型PdxCuy双金属乙炔选择性加氢反应催化剂与单金属Pd/oCNT催化剂相比，其乙烯选择性有了明显的提高。
附图说明
图1为5wt.％Pd3Cu/oCNT催化剂的电镜图片及EDX mapping图；其中：(a)电镜图片；(b)EDX mapping图。
图2为5wt.％PdCu3/oCNT催化剂的电镜图片及EDX mapping图；其中：(a)电镜图片；(b)EDX mapping图。
图3为5wt.％Pd/oCNT催化剂、5wt.％Pd3Cu/oCNT催化剂以及5wt.％PdCu3/oCNT催化剂的乙炔选择性加氢反应性能对比图。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。
本发明提供了一种负载型PdCu双金属乙炔选择性加氢反应催化剂及其制备方法，该方法首先将固定配比的两种金属盐充分溶解于溶剂中；然后与提前准备的氧化纳米碳材料悬浊液进行充分混合；通过旋转蒸发仪去除溶剂，烘干研磨后置于含氢气的混合气氛下还原即得所述负载型PdCu双金属乙炔选择性加氢反应催化剂。
实施例1
一种5wt.％Pd3Cu/oCNT双金属乙炔选择性加氢反应催化剂及其制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将3g多壁碳纳米管(CNT)经300ml浓盐酸(HCl 37wt.％)搅拌浸泡24小时，然后用去离子水清洗至中性，烘干后研磨成粉末；将浓盐酸(HCl 37wt.％)处理过的碳纳米管(CNT)粉末装入圆底烧瓶，加入300ml浓硝酸(HNO3 68wt.％)，在120℃条件下硝酸回流4小时，自然冷却至室温后用去离子水清洗至中性，烘干后研磨成粉末备用；
(2)称量步骤(1)制得的氧化碳纳米管(oCNT)190mg，将其装入100ml容量圆底烧瓶中，同时加入30ml的0.1mol/L稀硝酸溶剂，在超声波细胞粉碎机条件下超声30min，使氧化碳纳米管(oCNT)得到充分分散，获得氧化碳纳米管(oCNT)悬浊液；
(3)称量21.3mg硝酸钯(Pd(NO3)2)盐和6.3mg硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)盐溶解于20ml的0.1mol/L稀硝酸溶剂中，在台式超声仪条件下超声5～10min，使两种金属盐充分溶解，得到淡金色的透明溶液；
(4)将步骤(2)制得的氧化碳纳米管(oCNT)悬浊液与步骤(3)制得的金属盐溶液进行充分混合，在台式超声仪条件下超声10～20min；
(5)将步骤(4)获得的混合液在真空65℃条件下经旋转蒸发仪旋蒸1～2小时，使其中溶剂充分蒸发，得到催化剂前驱体；
(6)将步骤(5)得到的催化剂前驱体在60℃烘箱干燥2小时，然后充分研磨成粉末；将粉末样品装入管式炉中，在50vol.％H2/Ar气氛下500℃还原2小时，自然冷却至室温，即制得所述5wt.％Pd3Cu/oCNT双金属乙炔选择性加氢反应催化剂(如图1所示)。其中管式炉升温速率为10℃/min；气体流速为氢气50ml/min，氩气50ml/min。
实施例2
一种5wt.％PdCu3/oCNT双金属乙炔选择性加氢反应催化剂及其制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将3g多壁碳纳米管(CNT)经300ml浓盐酸(HCl 37wt.％)搅拌浸泡24小时，然后用去离子水清洗至中性，烘干后研磨成粉末；将浓盐酸(HCl 37wt.％)处理过的碳纳米管(CNT)粉末装入圆底烧瓶，加入300ml浓硝酸(HNO3 68wt.％)，在120℃条件下硝酸回流4小时，自然冷却至室温后用去离子水清洗至中性，烘干后研磨成粉末备用；
(2)称量步骤(1)制得的氧化碳纳米管(oCNT)190mg，将其装入100ml容量圆底烧瓶中，同时加入30ml的0.1mol/L稀硝酸溶剂，在超声波细胞粉碎机条件下超声30min，使氧化碳纳米管(oCNT)得到充分分散，获得氧化碳纳米管(oCNT)悬浊液；
(3)称量9.2mg硝酸钯(Pd(NO3)2)盐和24.4mg硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)盐溶解于20ml的0.1mol/L稀硝酸溶剂中，在台式超声仪条件下超声5～10min，使两种金属盐充分溶解，得到淡金色的透明溶液；
(4)将步骤(2)制得的氧化碳纳米管(oCNT)悬浊液与步骤(3)制得的金属盐溶液进行充分混合，在台式超声仪条件下超声10～20min；
(5)将步骤(4)获得的混合液在真空65℃条件下经旋转蒸发仪旋蒸1～2小时，使其中溶剂充分蒸发，得到催化剂前驱体；
(6)将步骤(5)得到的催化剂前驱体在60℃烘箱干燥2小时，然后充分研磨成粉末；将粉末样品装入管式炉中，在50vol.％H2/Ar气氛下500℃还原2小时，自然冷却至室温，即制得所述5wt.％PdCu3/oCNT双金属乙炔选择性加氢反应催化剂(如图2所示)。其中管式炉升温速率为10℃/min；气体流速为氢气50ml/min，氩气50ml/min。
实施例3
将实施例1和实施例2制备的负载型PdCu双金属催化剂(5wt.％Pd3Cu/oCNT催化剂以及5wt.％PdCu3/oCNT催化剂)以及常规5wt.％Pd/oCNT催化剂应用于乙炔选择性加氢反应中，应用过程如下：
1、反应条件为：乙炔加氢反应气体组分：5.0vol.％H2、20vol.％C2H4、0.5vol.％C2H2、氦气作为平衡气，气体总流速为40ml/min，反应温度为200℃。
2、催化剂用量为：0.1-0.5mg，反应空速：4800-24000L·h-1·g-1。
3、应用效果如图3所示。在以富乙烯物流中微量乙炔完全转化去除为目的的前提下，通过本发明方法制备的PdCu双金属催化剂依然可以接近完全转化：5wt.％Pd/oCNT催化剂转化率为96.8％，5wt.％Pd3Cu/oCNT催化剂转化率为98.5％，5wt.％PdCu3/oCNT催化剂转化率为98.6％。
本发明催化剂对于目标产物乙烯的选择性有大幅提高：5wt.％Pd/oCNT催化剂乙烯选择性为39.1％，5wt.％Pd3Cu/oCNT催化剂乙烯选择性为55.4％，5wt.％PdCu3/oCNT催化剂乙烯选择性为70.8％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于乙炔选择性加氢反应的负载型PdCu双金属催化剂的制备方法，其特征在于：该方法首先将固定配比的钯盐和铜盐溶解于溶剂中，得到钯盐和铜盐的混合溶液；然后将钯盐和铜盐的混合溶液与氧化纳米碳材料悬浊液进行充分混合，得混合物料；通过旋转蒸发仪去除混合物料中的溶剂，烘干研磨后置于含氢气的混合气氛下还原即得所述负载型PdCu双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于乙炔选择性加氢反应的负载型PdCu双金属催化剂的制备方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：
(1)准备氧化纳米碳材料悬浊液：
将纳米碳材料置于浓硝酸中，在100～140℃回流2～10小时，自然冷却至室温后过滤并用去离子水洗涤至中性，烘干后得到氧化纳米碳材料，研磨成粉末；将粉末状的氧化纳米碳材料置于圆底烧瓶中，加入溶剂，超声条件下使氧化纳米碳材料充分分散，得到氧化纳米碳材料悬浊液；
(2)金属盐溶液的配制：
分别称量钯盐及铜盐，并将钯盐及铜盐完全溶解于溶剂中，得到钯盐和铜盐的混合溶液；
(3)催化剂前驱体的制备：
将钯盐和铜盐的混合溶液加入到氧化纳米碳材料悬浊液中，经超声充分分散后得到混合物料，然后通过旋转蒸发仪将混合物料中溶剂去除，得到催化剂前驱体；
(4)催化剂前驱体的还原：
将步骤(3)制得的催化剂前驱体在60℃～80℃烘箱干燥1～12小时，然后将其充分研磨成粉末，之后将粉末样品置于管式炉中，在氢气与惰性气体的混合气氛下还原后，即制得所述负载型PdCu双金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的负载型PdCu双金属乙炔选择性加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纳米碳材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、纳米碳纤维、纳米金刚石、活性炭、石墨或石墨烯；所述溶剂为水、稀盐酸、稀硝酸、乙醇或甲醇。
4.根据权利要求2所述的负载型PdCu双金属乙炔选择性加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纳米碳材料在浓硝酸中回流之前，先在浓盐酸中搅拌浸泡24小时，然后用去离子水清洗至中性，烘干后研磨成粉末；再将经浓盐酸处理过的纳米碳材料粉末装入圆底烧瓶，加入浓硝酸进行回流处理；其中：纳米碳材料的质量与浓盐酸的体积比例为1g:100ml；回流处理过程中，浓盐酸处理后的纳米碳材料的质量与浓硝酸的体积比例为1g:100ml。
5.根据权利要求2所述的负载型PdCu双金属乙炔选择性加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述超声条件为采用台式超声仪处理1～2小时，或采用超声波细胞粉碎机处理20～30min。
6.根据权利要求2所述的负载型PdCu双金属乙炔选择性加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述钯盐和铜盐的混合溶液需现用现配，保持新鲜；所述钯盐选自乙酸钯、氯化钯、硝酸钯、碳酸钯、硫酸钯和乙酰丙酮钯中的一种或几种；所述铜盐为乙酸铜、氯化铜、硝酸铜、碳酸铜、硫酸铜和乙酰丙酮铜中的一种或几种；所述溶剂为水、稀盐酸、稀硝酸、乙醇或甲醇。
7.根据权利要求2所述的负载型PdCu双金属乙炔选择性加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述旋转蒸发仪操作温度为真空条件下40℃～80℃，操作时间为0.5～2小时。
8.根据权利要求2所述的负载型PdCu双金属乙炔选择性加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，将粉末样品置于管式炉后，管式炉以1℃～10℃/min升温速率升温至300℃～700℃，恒温1～4小时后，自然冷却至室温；所述混合气氛中，氢气流速10～100ml/min，氩气流速10～100ml/min。
9.一种利用权利要求1-8任一所述方法制备的负载型PdCu双金属催化剂，其特征在于：该催化剂是由PdxCuy合金纳米颗粒均匀负载在纳米碳材料上形成；在配制钯盐和铜盐的混合溶液时，通过控制混合溶液中钯与铜的摩尔比能够精确调控所制备催化剂中PdxCuy合金纳米颗粒中Pd和Cu的比例；PdxCuy合金纳米颗粒直径为3～15nm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911093779.5A CN111013603B (zh) | 2019-11-11 | 2019-11-11 | 用于乙炔选择性加氢反应的负载型PdCu双金属催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911093779.5A CN111013603B (zh) | 2019-11-11 | 2019-11-11 | 用于乙炔选择性加氢反应的负载型PdCu双金属催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111013603A true CN111013603A (zh) | 2020-04-17 |
| CN111013603B CN111013603B (zh) | 2021-09-17 |
Family
ID=70205371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911093779.5A Active CN111013603B (zh) | 2019-11-11 | 2019-11-11 | 用于乙炔选择性加氢反应的负载型PdCu双金属催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111013603B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112295580A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-02-02 | 福州大学 | 一种碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂及其在炔烃催化氢化制烯烃中的应用 |
| CN113426460A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-09-24 | 中国科学技术大学 | 一种结构为碳载PdCu3金属间化合物及其制备方法和应用 |
| CN115608375A (zh) * | 2022-09-29 | 2023-01-17 | 河南农业大学 | 一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法 |
| CN116786136A (zh) * | 2023-06-15 | 2023-09-22 | 东北大学 | 一种高度有序的Cu3Pd金属间化合物纳米催化剂的制备与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001014059A1 (de) * | 1999-08-24 | 2001-03-01 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysator, verfahren zur katalysatorherstellung und verfahren zur selektivhydrierung ungesättigter verbindungen in kohlen wasserstoffströmen |
| CN103007963A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-04-03 | 合肥工业大学 | 一种以石墨烯为载体的双金属纳米合金复合材料的制备方法 |
| CN106881089A (zh) * | 2017-03-16 | 2017-06-23 | 北京师范大学 | 一种可控的石墨烯负载廉价ib‑viiib族双金属纳米颗粒复合材料的制备方法 |
| CN109622000A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-04-16 | 中国科学院金属研究所 | 一种非贵金属乙炔选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109926054A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-06-25 | 江南大学 | 一种高分散NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法 |
-
2019
- 2019-11-11 CN CN201911093779.5A patent/CN111013603B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001014059A1 (de) * | 1999-08-24 | 2001-03-01 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysator, verfahren zur katalysatorherstellung und verfahren zur selektivhydrierung ungesättigter verbindungen in kohlen wasserstoffströmen |
| CN103007963A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-04-03 | 合肥工业大学 | 一种以石墨烯为载体的双金属纳米合金复合材料的制备方法 |
| CN106881089A (zh) * | 2017-03-16 | 2017-06-23 | 北京师范大学 | 一种可控的石墨烯负载廉价ib‑viiib族双金属纳米颗粒复合材料的制备方法 |
| CN109622000A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-04-16 | 中国科学院金属研究所 | 一种非贵金属乙炔选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109926054A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-06-25 | 江南大学 | 一种高分散NiCo合金-石墨烯纳米复合催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘洁: "双金属催化剂催化乙炔选择加氢反应的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112295580A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-02-02 | 福州大学 | 一种碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂及其在炔烃催化氢化制烯烃中的应用 |
| CN112295580B (zh) * | 2020-11-04 | 2022-04-01 | 福州大学 | 一种碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂及其在炔烃催化氢化制烯烃中的应用 |
| CN113426460A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-09-24 | 中国科学技术大学 | 一种结构为碳载PdCu3金属间化合物及其制备方法和应用 |
| CN115608375A (zh) * | 2022-09-29 | 2023-01-17 | 河南农业大学 | 一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法 |
| CN115608375B (zh) * | 2022-09-29 | 2024-04-19 | 河南农业大学 | 一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法 |
| CN116786136A (zh) * | 2023-06-15 | 2023-09-22 | 东北大学 | 一种高度有序的Cu3Pd金属间化合物纳米催化剂的制备与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111013603B (zh) | 2021-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111013603B (zh) | 用于乙炔选择性加氢反应的负载型PdCu双金属催化剂及其制备方法 | |
| CN109174085B (zh) | 原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102553579B (zh) | 一种高分散负载型纳米金属催化剂的制备方法 | |
| CN109622000B (zh) | 一种非贵金属乙炔选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2015533638A (ja) | カーボンナノチューブ製造用金属触媒の製造方法及びこれを用いたカーボンナノチューブの製造方法 | |
| CN106466602B (zh) | 一种炭载钯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111215053A (zh) | 负载型单原子分散贵金属催化剂及制备方法 | |
| CN111939940B (zh) | 钌基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108704654B (zh) | 一种掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| Long et al. | Construction of trace silver modified core@ shell structured Pt-Ni nanoframe@ CeO 2 for semihydrogenation of phenylacetylene | |
| CN112495374B (zh) | 采用低温等离子体改性石墨烯制备负载型贵金属催化剂的方法和应用 | |
| CN108011110A (zh) | 一种高比表面积的过渡金属-氮共掺杂碳氧还原催化剂及其制备方法与应用 | |
| Liu et al. | Electroless preparation and characterization of Ni–B nanoparticles supported on multi-walled carbon nanotubes and their catalytic activity towards hydrogenation of styrene | |
| CN106890639A (zh) | 铟基双组元或三组元纳米催化剂及其制备和应用 | |
| CN109701529A (zh) | 高分散脱氢催化剂、制备方法及使用方法 | |
| CN105964260A (zh) | 一种金属催化剂制备方法及其碳纳米管的制备方法 | |
| CN113617355B (zh) | 一种镶嵌纳米颗粒的功能介孔材料及其原位嵌入组装方法和应用 | |
| CN114618551A (zh) | 一种负载型纳米合金催化剂及普适性制备方法 | |
| CN107970920A (zh) | 高分散金属材料及用途 | |
| CN111389398B (zh) | 分级中空二氧化硅限域氧化亚铜可见光催化剂的制备方法 | |
| CN111686766B (zh) | 一种金属-氟掺杂碳复合材料及其制备方法和在电催化固氮中的应用 | |
| CN108620110B (zh) | 一种碳化钒/石墨烯纳米片复合材料、制备方法及其在水裂解产氢方面的应用 | |
| CN113680370A (zh) | 一种用于邻苯二甲酸二甲酯合成1,2-环己烷二甲酸二甲酯单原子催化剂制备方法及应用 | |
| CN114308061B (zh) | NiAu双金属合金纳米催化剂及其合成与应用 | |
| CN110562958B (zh) | 一种金属氮化物＠含氮介孔碳纳米碳球及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |