CN111004956A - 一种TiB2-Fe-Co-Ni-Cr耐铝液腐蚀材料的制备方法 - Google Patents
一种TiB2-Fe-Co-Ni-Cr耐铝液腐蚀材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种TiB2‑Fe‑Co‑Ni‑Cr耐铝液腐蚀材料的制备方法，以TiB2粉，Fe粉，Co粉，Ni粉，Cr粉为原料，步骤包括：步骤1：混合球磨步骤，步骤2：干燥步骤；步骤3：烧结步骤；各组分配比为：TiB2粉、Fe粉、Co粉、Ni粉和Cr粉的质量百分比计的组分构成如下：TiB2粉70‑88％，Fe粉2.97‑7.43％，Co粉3.14‑7.84％，Ni粉3.12‑7.81％，Cr粉2.77‑6.92％。该TiB2‑Fe‑Co‑Ni‑Cr耐铝液腐蚀材料的制备方法易于实施，制备而成的材料具有优异的抗铝业腐蚀特性。
Description
技术领域
本发明属于耐铝液腐蚀材料领域，特别涉及一种TiB2-Fe-Co-Ni-Cr耐铝液腐蚀材料的制备方法。
背景技术
目前铝及其合金已经广泛应用于交通、能源、电子等领域。但铝液为腐蚀性最强的金属液之一，在熔炼、铸造及热浸镀铝生产线中对直接接触铝液的设备造成了极大的腐蚀，大大缩短了这些设备的使用寿命。并且材料在铝液中的溶解可能会污染铝液，导致产品质量低下，影响生产效率。在热浸镀铝生产线中，铝液承装槽，沉浸辊等设备，需要长期浸泡在铝液中，导致热浸镀铝生产设备寿命降低，镀层质量下降，增加能耗，降低生产效率等不利影响。因此提高材料的耐铝液腐蚀性能，可有效解决铝液污染、铝液承装容器的腐蚀穿孔，以及铝成型模具粘铝等一系列腐蚀问题。
因此，有必要设计一种新的耐铝液腐蚀材料的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种TiB2-Fe-Co-Ni-Cr耐铝液腐蚀材料的制备方法，该TiB2-Fe-Co-Ni-Cr耐铝液腐蚀材料具有优异的抗铝液腐蚀的性能。
发明的技术解决方案如下：
一种TiB2-Fe-Co-Ni-Cr耐铝液腐蚀材料的制备方法的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：混合球磨步骤：
按照预设的质量百分比称取TiB2粉、Fe粉、Co粉、Ni粉和Cr粉，并放入球磨机中进行球磨；
TiB2粉、Fe粉、Co粉、Ni粉和Cr粉的质量百分比计的组分构成如下：
TiB2粉70-88％，Fe粉2.97-7.43％，Co粉3.14-7.84％，Ni粉3.12-7.81％，Cr粉2.77-6.92％。
步骤2：干燥步骤：
将球磨后的粉末放入真空干燥箱中进行干燥；
步骤3：烧结步骤：
将上述干燥后的混合粉末放入模具中进行放电等离子烧结。
所述的步骤1中球磨
为湿法球磨，以无水乙醇作为球磨介质，球：混合粉比为3:1磨球和混合粉末按照质量比3:1-5:1加入(优选3:1)，转速为150-200r/min，球磨时间1-3小时(球磨时间优选1小时)。球磨罐和磨球的材质为硬质合金。
步骤2中的干燥步骤中，干燥温度为70-90℃，真空度为0.09MPa～-0.1MPa，优选真空度为-0.1MPa，干燥时8-12小时，优选12小时。
本发明采用的烧结是指放电等离子烧结：将干燥后的混合粉末装于模具中，以300℃/min的升温速率200℃/min-300℃/min到温度T，温度T为1300℃-1400℃，并在温度T环境下保温5-10分钟，压力为50-60MPa。
升温速率200℃/min、250℃/min或300℃/min；
T为1300℃、1350℃或1400℃，保温时间为5、7、8、9或10分钟。
烧结可以通过无压烧结，热压烧结，放电等离子烧结等完成；但是，采用放电等离子烧结(SPS)相比于传统烧结工艺(无压烧结，热压烧结等)具有以下优点：升温速率快，烧结温度低，烧结时间短等特点，可以在较低温度下制备出高致密度的材料，常用于制备一些难烧结的陶瓷材料，并且在烧结过程中电极通入直流脉冲电流时产生放电等离子体，净化颗粒表面，使各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。因此可以快速高效的完成烧结，节省能源，减少生产成本，提高生产效率。
放电等离子烧结，可以采用上海哈腾电炉设备有限公司生产的型号为FAS-10015Y放电等离子烧结设备或其他设备。
本发明的技术思路说明:TiB2具有高硬度、高耐磨性和很好的抗高温氧化性能等众多优良的性能。但是TiB2高温韧性差，扩散系数低，烧结性能差，使得纯TiB2材料的烧结制备很难。因此可以利用金属粘结相优异的韧性和低熔点的特点来改善TiB2的韧性差、不易烧结等方面的缺点。但TiB2与大多数金属的湿润性较差，因此需要选择一种与TiB2润湿性好的金属作为粘结相。查阅相关文献发现，仅有Fe，Co，Ni与TiB2有较好的润湿性，因此选择加入Fe，Co，Ni元素来改善TiB2的烧结性能，Cr元素的加入具有很好的强化作用，同时金属元素的加入可以改善TiB2的脆性，提高韧性。
有益效果：
本发明公开了一种TiB2-Fe-Co-Ni-Cr-Ti耐铝液腐蚀金属陶瓷整体材料的制备方法，本发明通过向TiB2陶瓷粉中加入金属单质作为粘结相，显著的降低了TiB2的烧结温度，改善了TiB2的烧结性能。并且，放电等离子烧结相比于传统的烧结工艺具有很大的优点，能够显著降低烧结温度和烧结时间，具有低温、快速、高效的特点。同时，本发明的制备工艺简单，价格低廉，在铝液中展现了优异的耐腐蚀性能，在工业中具有重要的应用价值。
TiB2作为过渡族金属元素Ti和B的唯一稳定化合物，具有密排六方晶系C32型晶体结构，TiB2同时具有强的Ti-B离子键和B-B共价键，因此它具有高硬度、高耐磨性和很好的抗高温氧化性能。但是TiB2高温韧性差，扩散系数低，烧结性能差，使得纯TiB2材料的烧结制备很难。因此可以利用金属粘结相优异的韧性和低熔点的特点来改善TiB2的韧性差、不易烧结等方面的缺点。但TiB2与大多数金属的湿润性较差，因此需要选择与其湿润性较好的金属作为粘结相。因此设计一种新的金属体系为粘结相，新的烧结工艺，来改善TiB2不易烧结的缺点，该种材料具有优异的耐铝液腐蚀性能，并且原材料价格便宜，制备工艺简单，具有可观的工业应用前景。
目前，生产工业中常用的铸铁材料在700℃铝液中的平均腐蚀速率为8.5×10-1mm/h，316L不锈钢在700℃铝液中的平均腐蚀速率为1.1×10-1mm/h。本发明实施例一中，该种材料的平均腐蚀速率为5.13×10-3mm/h，相比于当前工业生产中常用的铸铁和316L不锈钢的耐铝液腐蚀性能已经得到了极大的提高，并且，经试验证明，材料中TiB2含量越高，材料的耐腐蚀性能越好，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例一中TiB2-Fe-Co-Ni-Cr混合粉末球磨后SEM图。
图2为本发明实施例一中制备的TiB2-Fe-Co-Ni-Cr金属陶瓷整体材料SEM图
图3为本发明实施例二中制备的TiB2-Fe-Co-Ni-Cr金属陶瓷整体材料SEM图。
图4为本发明实施例三中制备的TiB2-Fe-Co-Ni-Cr金属陶瓷整体材料SEM图。
图5为本发明实施例中三种不同材料腐蚀深度随时间变化曲线图。
图6为本发明实施例一中该种材料在700℃铝液中腐蚀2，4，6，8，10天后的腐蚀界面的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于一下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1：
实施例一：一种TiB2-Fe-Co-Ni-Cr耐铝液腐蚀金属陶瓷整体材料制备方法，包括以下步骤：
(1)配样：将TiB2、Fe、Co、Ni、Cr粉末按以下质量百分比称取：TiB2粉70％，Fe粉7.43％，Co粉7.84％，Ni粉7.81％，Cr粉6.92％。所述TiB2粉的纯度为99.5％，粒径<35微米；所述的Fe粉、Co粉、Ni粉、Cr粉的纯度>99.9％，粒度<15微米。
(2)球磨：将上述称重好后的混合料放入球磨罐中，并按照球与混合料质量比为3:1，称取所需的球将其放入球磨罐中。采用湿法球磨工艺，再向球磨罐中倒入适量的无水乙醇，使其覆盖粉末。球磨机转速为200r/min，球磨时间1小时。图1为混合粉末球磨后SEM图。从图中可以看出球磨混粉过后，金属粉末均匀的分散在TiB2粉末中。
(3)干燥：将球磨好的混合料浆放入真空干燥箱中干燥，干燥箱温度为70-90℃，真空度为-0.1MPa，干燥时间12小时。将干燥后的粉末取出，以备下一步使用。
(4)烧结：本实施例使用的烧结设备为放电等离子烧结，将干燥好的粉末放入圆柱形石墨模具中，然后在将其放入烧结设备中进行烧结，烧结工艺设定为：从室温以300℃/min的升温速率到1400℃，并在1400℃保温5分钟，在烧结过程中加压50-60MPa。烧结完成后随炉冷却，随后脱模得到样品。图2为样品在扫描电子显微镜(SEM)下的微观形貌。从SEM图中可以看出深灰色的为TiB2硬质相，浅灰色的为金属粘结相，金属粘结相分布在TiB2硬质相周围，填充TiB2周围的空隙。
将制备完成的样品，使用电火花数控线切割机切割成4×5×10mm的长方体试样，切取5个试样，切割位置优选样品中心位置。将试样用砂纸打磨表面，去掉样品表面的氧化膜。然后使用千分尺测量样品腐蚀前的厚度，随后把样品放入盛有700℃铝液的石墨坩埚中进行腐蚀实验，利用井式电阻炉进行加热保温，分别腐蚀2天、4天、6天、8天、10天后取出，利用扫描电子显微镜(SEM)分析腐蚀界面的组织形貌，并用能谱仪(EDS)测定相的化学成分。
计算样品在不同时间的腐蚀深度和腐蚀速率，本实验利用深度法测量腐蚀速率，计算公式为：v＝(a-b)/2t。
其中a为样品腐蚀前的厚度，b为样品腐蚀后的厚度，t为腐蚀时间，腐蚀实验前用千分尺准确测量腐蚀前的厚度a，然后在扫描电镜下对样品腐蚀后的横截面全貌进行组织观察，用Smile View软件测量样品腐蚀后的剩余厚度b。
实施例二：实施例二的方法与实施例一相比，除步骤(1)不同外，其余均相同；实施例二的步骤(1)配样：将TiB2、Fe、Co、Ni、Cr粉末按以下质量百分比称取：TiB2粉88％，Fe粉2.97％，Co粉3.14％，Ni粉3.12％，Cr粉2.77％。其他步骤都与实施例一相同。图3为本实施例样品烧结后的的微观形貌SEM组织图。该材料的腐蚀深度随时间变化关系如图5所示。
实施例三：实施例三的方法与实施例一相比，除步骤(1)不同外，其余均相同；实施例三的步骤(1)配样：将TiB2、Fe、Co、Ni、Cr粉末按以下质量百分比称取：TiB2粉80％，Fe粉4.95％，Co粉5.23％，Ni粉5.21％，Cr粉4.61％。其他步骤都与实施例一相同。图4为本实施例样品烧结后的的微观形貌SEM组织图。该材料的腐蚀深度随时间变化关系如图5所示。
图5为实施例一、二、三中三种材料腐蚀深度随时间变化曲线图。从图中可以看出，随着腐蚀时间的延长，该种材料的腐蚀深度增加，但随着时间的延长，腐蚀速率在减小。计算得出实施例一中金属陶瓷材料的平均腐蚀速率为：5.13×10-3mm/h；实施例二中金属陶瓷材料的平均腐蚀速率为：2.901×10-3mm/h；实施例三中金属陶瓷材料的平均腐蚀速率为：7.883×10-3mm/h。相比于铸铁在铝液中的腐蚀速率0.85mm/h，该种整体材料耐铝液腐蚀速率得到了极大的提高。
图6为实施例一中该种材料在700℃铝液中腐蚀2，4，6，8，10天后的腐蚀界面的SEM图(分别对应图6(a)-(e))。从左往右依次为基体，腐蚀层，铝层。腐蚀2天后的图片可以发现，铝液已经开始腐蚀基体，优先腐蚀的为金属粘结相，TiB2陶瓷相任然存在于铝液中没有被腐蚀。随着腐蚀时间的增长，腐蚀层深度增加。在腐蚀层和基体之间发现存在一层比基体致密的扩散层，通过EDS分析发现，该层中铝含量明显少于腐蚀层中铝含量，并且离基体越近的地方，铝含量越低，说明该层有效的减缓了铝液对基体的腐蚀。通过对比腐蚀2，4，6，8，10天后的电镜照片发现，在腐蚀前期外界的铝液与该材料润湿性很差，铝液与腐蚀层之间存在间隙，随着腐蚀时间的延长，铝液与腐蚀层之间的间隙减小，腐蚀10天的图片发现，铝液与腐蚀层已经紧密结合。并且在实验中发现，虽然铝液对材料产生了腐蚀，但是腐蚀层没有脱离基体游离于铝液中，材料仍然保持原始的形态。
TiB2具有高熔点、高硬度、高耐磨性和很好的抗高温氧化性，与铝液润湿性很差不与铝液反应。通过实施例可以发现，铝液会优先腐蚀金属粘结相，TiB2相没有被铝液腐蚀仍然存在于基体中。随着腐蚀时间的增长，在腐蚀层和基体之间发现存在一层比基体致密的扩散层，通过EDS分析发现，该层中铝含量明显少于腐蚀层中铝含量，并且离基体越近的地方，铝含量越低，说明该层有效的减缓了铝液对基体的腐蚀，通过对腐蚀速率的测定也发现：随着腐蚀时间的增长，腐蚀速率在减小。
实施例只是为了便于理解本发明的技术方案，并不构成对本发明保护范围的限制，凡是未脱离本发明技术方案的内容或依据本发明的技术实质对以上方案所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明保护范围之内。
Claims (10)
1.一种TiB2-Fe-Co-Ni-Cr耐铝液腐蚀材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：混合球磨步骤：
按照预设的质量百分比称取TiB2粉、Fe粉、Co粉、Ni粉和Cr粉，并放入球磨机中进行球磨；
TiB2粉、Fe粉、Co粉、Ni粉和Cr粉的质量百分比计的组分构成如下：
TiB2粉70-88％，Fe粉2.97-7.43％，Co粉3.14-7.84％，Ni粉3.12-7.81％，Cr粉2.77-6.92％。
步骤2：干燥步骤：
将球磨后的粉末放入真空干燥箱中进行干燥；
步骤3：烧结步骤：
将上述干燥后的混合粉末放入模具中进行放电等离子烧结。
2.根据权利要求1所述的TiB2-Fe-Co-Ni-Cr耐铝液腐蚀材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中球磨
为湿法球磨，以无水乙醇作为球磨介质，球：混合粉比为3:1磨球和混合粉末按照质量比3:1-5:1加入，转速为150-200r/min，球磨时间1-3小时。
3.根据权利要求1所述的TiB2-Fe-Co-Ni-Cr耐铝液腐蚀材料的制备方法，其特征在于，
步骤2中的干燥步骤中，干燥温度为70-90℃，真空度为0.09MPa～-0.1MPa，干燥时8-12小时。
4.根据权利要求1所述的TiB2-Fe-Co-Ni-Cr耐铝液腐蚀材料的制备方法，其特征在于，
烧结步骤中：将干燥后的混合粉末装于模具中，以300℃/min的升温速率200℃/min-300℃/min到温度T，温度T为1300℃-1400℃，并在温度T环境下保温5-10分钟，压力为50-60MPa。
5.根据权利要求4所述的TiB2-Fe-Co-Ni-Cr耐铝液腐蚀材料的制备方法，其特征在于，升温速率200℃/min、250℃/min或300℃/min。
6.根据权利要求5所述的TiB2-Fe-Co-Ni-Cr耐铝液腐蚀材料的制备方法，其特征在于，T为1300℃、1350℃或1400℃，保温时间为5、7、8、9或10分钟。
7.根据权利要求1所述的TiB2-Fe-Co-Ni-Cr耐铝液腐蚀材料的制备方法，其特征在于，
所述TiB2粉的纯度>99.5％，粒度<35微米；
所述的Fe粉、Co粉、Ni粉、Cr粉的纯度均>99.9％，粒度均<15微米。
8.根据权利要求1所述的TiB2-Fe-Co-Ni-Cr耐铝液腐蚀材料的制备方法，其特征在于，TiB2粉为80-88％；Fe粉为2.97-4.95％。
9.根据权利要求1所述的TiB2-Fe-Co-Ni-Cr耐铝液腐蚀材料的制备方法，其特征在于，Co粉为3.14-5.23％，Ni粉为3.12-5.21％，Cr粉为2.77-4.61％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的TiB2-Fe-Co-Ni-Cr耐铝液腐蚀材料的制备方法，其特征在于，所述的烧结采用放电等离子烧结。
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|---|---|---|---|---|
| CN112609098A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-04-06 | 湘潭大学 | 耐铝液腐蚀TiB2-FeCoNiCrMn复合材料的制备方法 |
| CN112626403A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-04-09 | 湘潭大学 | 一种TiB2-FeCoNiCrMn耐铝液腐蚀材料 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005213605A (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Tocalo Co Ltd | 複合材料、溶射皮膜被覆部材およびその部材の製造方法 |
| CN1846006A (zh) * | 2003-05-20 | 2006-10-11 | 埃克森美孚研究工程公司 | 改进的耐磨耗腐蚀的硼化物金属陶瓷 |
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2019
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