CN108342635A - 一种高强度难熔六元高熵合金CoCrFeNiVAlx及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度难熔六元高熵合金CoCrFeNiVAl_x及其制备方法，所述高强度难熔六元高熵合金由纯度均≥99.9％的钴、铬、铁、镍、钒和铝组成，各组成元素按原子百分比计算，Co为14～20at％，Cr为14～20at％，Fe为14～20at％，Ni为14～20at％，V为14～20at％，Al为0～30at％。所述合金采用中间合金化方法进行制备，制备步骤为：将熔点较低的Co、Ni、Fe与Al混熔，将熔点较高的Cr与V混熔，反复熔炼若干次后，将两个中间合金再进行熔炼，反复熔炼若干次以保证均匀性。采用本发明方法得到的高熵合金CoCrFeNiVAl_x，可以很好的解决Al易烧损问题和多元合金熔炼不均匀的难题，且具有较高的强度、硬度及塑性，可用于航空航天，机械重工等领域。

Description

一种高强度难熔六元高熵合金CoCrFeNiVAlx及其制备方法

技术领域

本发明涉及高熵合金技术领域，具体涉及一种高强度难熔六元高熵合金CoCrFeNiVAl_x及其制备方法。

背景技术

传统合金通常采用一种或两种金属元素作为基体元素，根据人们对性能的需求，通过添加特定的微量合金元素以达到改善原有合金体系的性能。随着社会的发展，人们对材料的需求日益膨胀，传统合金材料已经不能够满足人们对高性能材料的苛刻要求。2004年，台湾学者叶均蔚打破传统合金的设计理念，率先提出一种全新的合计设计理念，并将此类合金命名为高熵合金。

高熵合金最初被定义为五种及五种以上组元，按等原子比或近等原子比混合通过熔炼、烧结等方式形成的合金，由于此类合金的混合熵较大，故最初以熵特性命名为高熵合金。随着高熵合金国内外的研究发展，将其定义扩大为各组元原子百分比介于5％～35％之间，由于没有任何一种组元元素作为基体元素，故高熵合金从组元角度考虑也被称为多主元高熵合金。

目前，高熵合金主要通过真空电弧熔炼炉进行制备，真空电弧炉通过自身水冷坩埚可以实现熔炼中快速定向凝固，减少缩孔、偏析等缺陷。但在实验制备过程中，科研工作者发现六元及其以上组元合金很难熔炼均匀，主要原因是由于金属元素种类的增多，不同金属间的熔点差异越来越明显，熔炼温度过高，易导致低熔点金属的严重烧损，熔炼温度过低，易导致高熔点金属不能完全熔炼固溶形成夹杂。

发明内容

针对目前高熵合金熔炼方法技术存在的问题，本发明提供一种高强度难熔六元高熵合金CoCrFeNiVAl_x及其制备方法。本发明采用中间合金化方法制备目标合金，该方法能够很好的解决六元及六元以上高熵合金的熔炼不均匀和加Al元素的烧损问题，提高真空熔炼的质量，改善合金的组织结构，从而提高合金的综合力学性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种高强度难熔六元高熵合金CoCrFeNiVAl_x，主要由钴、铬、铁、镍、钒和铝组成，各组成元素按原子百分比计算，Co为14～20at％，Cr为14～20at％，Fe为14～20at％，Ni为14～20at％，V为14～20at％，Al为0～30at％。这个组成元素原子百分比配比范围为最优选择配比，在这个最优配比下，六元高熵合金CoCrFeNiVAl_x材料的综合力学性能达到最佳。

作为技术方案的进一步改进，所述高熵合金CoCrFeNiVAl_x各组成元素按原子百分比计算，其最优配比Co为15at％，Cr为15at％，Fe为15at％，Ni为15at％，V为15at％，Al为25at％。

作为技术方案的进一步改进，所述高熵合金CoCrFeNiVAl_x中x为摩尔比，取值为0～2，各组成元素的纯度均为≥99.9％。

作为技术方案的进一步改进，所述高熵合金CoCrFeNiVAl_x的压缩强度σ值为1703～2140MPa，塑性应变量ε为4.3％～9.7％，显微硬度值为486.7～684.9HV。

作为技术方案的进一步改进，所述高熵合金CoCrFeNiVAl_x的压缩强度σ为2140MPa，断裂时的塑性应变量ε为9.5％，显微硬度为684.9HV。

一种高强度难熔六元高熵合金CoCrFeNiVAl_x的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将铝、镍、钴和铁按照熔点由低到高的顺序依次放入水冷铜坩埚中，熔点最低的铝块放在最下面，熔点较高的铁块体放在最上面，抽真空后，在氩气氛围中引弧熔炼若干次后得到中间合金1；

(2)将铬和钒按照熔点由低到高的顺序依次放入水冷铜坩埚中，熔点较低的铬块体放在最下面，熔点较高的钒颗粒放在最上面，抽真空后，在氩气氛围中引弧熔炼若干次后得到中间合金2；

(3)将中间合金1和中间合金2放在水冷铜坩埚中，抽真空后，在氩气氛围中引弧熔炼若干次，得到所述高强度难熔六元高熵合金CoCrFeNiVAl_x。

电弧熔炼时电弧温度很高，将熔点低的金属放在下面是为了防止熔炼时由于温度过高导致低熔点的金属挥发，从而达到降低熔损的目的，如果金属顺序打乱的话将会增加低熔点金属元素的损耗，造成熔炼出来的合金铸锭配比达不到实际合金所需的配比，对合金的性能有所影响。

中间合金化方法是把一种金属作为基体，将一种或几种金属单质加入其中，以解决某单质易烧损、高熔点金属不易熔入、密度大易偏析等问题，中间合金往往比单质具有更低的熔点、更快速的溶解速度。采用本发明方法得到的高熵合金CoCrFeNiVAl_x材料，可以很好的解决Al易烧损问题和多元合金熔炼不均匀的难题，且具有较高的强度、硬度及塑性，可用于航空航天，机械重工等领域。

作为技术方案的进一步改进，所述氩气为99.99％的高纯度氩气。

作为技术方案的进一步改进，所述真空电弧熔炼炉为WK型非自耗真空电弧熔炼炉，真空度为1.0×10^-3～3.0×10^-3MPa，充入保护气体氩气后炉内压强≥0.02MPa。

作为技术方案的进一步改进，所述步骤(1)、(2)和(3)中，为保证混熔均匀，每次熔炼电流为500～600A，熔炼时间为50～120s，反复熔炼3～5次。

本发明具有以下有益效果：

1、高熵合金熔炼传统方法是直接混合熔炼法，该法很难熔炼均匀，且容易烧损；本发明将低熔点的铝、镍、钴和铁按照熔点由低到高的顺序依次放入水冷铜坩埚中熔炼得到中间合金1，将高熔点的铬和钒按照熔点由低到高的顺序依次放入水冷铜坩埚中熔炼得到中间合金2，再将中间合金1和中间合金2进行熔炼得到高熵合金CoCrFeNiVAl_x，此方法称为中间合金化方法，该法制备得到的高熵合金CoCrFeNiVAl_x，可以有效的解决多元合金中高熔点金属不易熔入合金的问题，使多元合金均匀性较高，以及减少多元合金中低熔点金属的烧损问题。采用本发明的制备方法，可以制备出均匀性较高的合金，且制备成的合金熔损较小，获得合金成分配比较为精确，实用性较强，能够有效降低损耗。

2、本发明制备的高强度难熔六元高熵合金CoCrFeNiVAl_x具有良好的综合力学性能，较高的强度、硬度与延展性，基本满足新型结构材料的使用要求，在机械重工，航空航天等领域具有良好的前景。

3、金属元素种类的增多，不同金属间的熔点差异越来越明显，熔炼温度过高，易导致低熔点金属的严重烧损，熔炼温度过低，易导致高熔点金属不能完全熔炼固溶形成夹杂。本发明的中间合金化方法，把一种金属作为基体，将一种或几种金属单质加入其中，以解决某单质易烧损、高熔点金属不易熔入、密度大易偏析等问题。中间合金往往比单质具有更低的熔点、更快速的溶解速度。该方法能够很好的解决六元及以上高熵合金的熔炼不均匀和加Al元素的烧损问题，提高真空熔炼的质量，改善合金的组织结构，从而提高合金的综合力学性能。

附图说明

图1是本发明高熵合金CoCrFeNiVAl_x(x＝0，0.5，1.0，1.5，2.0)的XRD图谱。

图2是本发明高熵合金CoCrFeNiVAl_x(x＝0，0.5，1.0，1.5，2.0)的扫描电镜照片，其中(a)为CoCrFeNiV合金，(b)为CoCrFeNiVAl_0.5合金，(c)为CoCrFeNiVAl_1.0合金，(d)为CoCrFeNiVAl_1.5合金，(e)为CoCrFeNiVAl_2.0合金。

图3是本发明高熵合金CoCrFeNiVAl_x(x＝0，0.5，1.0，1.5，2.0)的工程应力-应变曲线。

图4是本发明高熵合金CoCrFeNiVAl_x(x＝0，0.5，1.0，1.5，2.0)的平均维氏硬度变化曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施实例进一步详细描述本发明，但本发明的应用并不限于此。

一种高强度难熔六元高熵合金CoCrFeNiVAl_x，其中x为摩尔比，x的取值范围为0～2.0，具体取值为x＝0，0.5，1.0，1.5，2.0，并按顺序将其依次标记为Al₀，Al_0.5，Al_1.0，Al_1.5，Al_2.0。

实施例1

一种高强度难熔五元高熵合金，所述高熵合金成分为CoCrFeNiV，合金各组分元素纯度均≥99.9％，使用锉刀、砂纸等机械方法去除原材料的表面氧化皮，并使用工业乙醇清洗，按表1所示配比使用电子天平称量，误差控制在万分之三。

表1：合金各组分原料配比

本发明实施例中，采用WK型非自耗真空电弧熔炼炉，配备有水冷铜坩埚，采用中间合金化方法制备目标合金。

具体操作步骤如下：

(1)将熔点较低Co、Ni和Fe按着熔点由低到高的顺序依次放入非自耗真空电弧炉中的水冷铜坩埚中，对非自耗真空电弧炉进行抽真空至压力达到3.0×10^-3MPa，然后充入氩气保护气体至0.02MPa，反复熔炼3次，得到中间合金1。

(2)将Cr与V按着熔点由低到高的顺序依次放入非自耗真空电弧炉中的水冷铜坩埚中，对非自耗真空电弧炉进行抽真空至压力达到3.0×10^-3MPa，然后充入氩气保护气体至0.02MPa，反复熔炼3次，，得到中间合金2。

(3)将中间合金1和中间合金2放在水冷铜坩埚中，抽真空后，在氩气氛围中，反复熔炼3次，以保证两种中间合金充分混熔，得到本发明所述的高熵合金CoCrFeNiV。

实施例2

一种高强度难熔五元高熵合金，所述高熵合金成分为CoCrFeNiVAl_0.5，合金各组分元素纯度均≥99.9％，使用锉刀、砂纸等机械方法去除原材料的表面氧化皮，并使用工业乙醇清洗，按表2所示配比使用电子天平称量，误差控制在万分之三。

表2：合金各组分原料配比

本发明实施例中，采用WK型非自耗真空电弧熔炼炉，配备有水冷铜坩埚，采用中间合金化方法制备目标合金。

具体操作步骤如下：

(1)将熔点较低Co、Ni、Al和Fe按着熔点由低到高的顺序依次放入非自耗真空电弧炉中的水冷铜坩埚中，对非自耗真空电弧炉进行抽真空至压力达到1.0×10^-3MPa，然后充入氩气保护气体至0.03MPa，反复熔炼3次，得到中间合金1。

(2)将Cr与V按着熔点由低到高的顺序依次放入非自耗真空电弧炉中的水冷铜坩埚中，对非自耗真空电弧炉进行抽真空至压力达到1.0×10^-3MPa，然后充入氩气保护气体至0.03MPa，反复熔炼3次，，得到中间合金2。

(3)将中间合金1和中间合金2放在水冷铜坩埚中，抽真空后，在氩气氛围中，反复熔炼3次，以保证两种中间合金充分混熔，得到本发明所述的高熵合金CoCrFeNiVAl_0.5。

实施例3

一种高强度难熔五元高熵合金，所述高熵合金成分为CoCrFeNiVAl_1.0，合金各组分元素纯度均≥99.9％，使用锉刀、砂纸等机械方法去除原材料的表面氧化皮，并使用工业乙醇清洗，按表3所示配比使用电子天平称量，误差控制在万分之三。

表3：合金各组分原料配比

本发明实施例中，采用WK型非自耗真空电弧熔炼炉，配备有水冷铜坩埚，采用中间合金化方法制备目标合金。

具体操作步骤如下：

(1)将熔点较低Co、Ni、Al和Fe按着熔点由低到高的顺序依次放入非自耗真空电弧炉中的水冷铜坩埚中，对非自耗真空电弧炉进行抽真空至压力达到2.0×10^-3MPa，然后充入氩气保护气体至0.04MPa，反复熔炼4次，得到中间合金1。

(2)将Cr与V按着熔点由低到高的顺序依次放入非自耗真空电弧炉中的水冷铜坩埚中，对非自耗真空电弧炉进行抽真空至压力达到1.0×10^-3MPa，然后充入氩气保护气体至0.04MPa，反复熔炼3次，，得到中间合金2。

(3)将中间合金1和中间合金2放在水冷铜坩埚中，抽真空后，在氩气氛围中，反复熔炼5次，以保证两种中间合金充分混熔，得到本发明所述的高熵合金CoCrFeNiVAl_1.0。

实施例4

一种高强度难熔五元高熵合金，所述高熵合金成分为CoCrFeNiVAl₁₅，合金各组分元素纯度均≥99.9％，使用锉刀、砂纸等机械方法去除原材料的表面氧化皮，并使用工业乙醇清洗，按表4所示配比使用电子天平称量，误差控制在万分之三。

表4：合金各组分原料配比

本发明实施例中，采用WK型非自耗真空电弧熔炼炉，配备有水冷铜坩埚，采用中间合金化方法制备目标合金。

具体操作步骤如下：

(1)将熔点较低Co、Ni、Al和Fe按着熔点由低到高的顺序依次放入非自耗真空电弧炉中的水冷铜坩埚中，对非自耗真空电弧炉进行抽真空至压力达到3.0×10^-3MPa，然后充入氩气保护气体至0.05MPa，反复熔炼5次，得到中间合金1。

(2)将Cr与V按着熔点由低到高的顺序依次放入非自耗真空电弧炉中的水冷铜坩埚中，对非自耗真空电弧炉进行抽真空至压力达到1.0×10^-3MPa，然后充入氩气保护气体至0.05MPa，反复熔炼4次，，得到中间合金2。

(3)将中间合金1和中间合金2放在水冷铜坩埚中，抽真空后，在氩气氛围中，反复熔炼3次，以保证两种中间合金充分混熔，得到本发明所述的高熵合金CoCrFeNiVAl_1.5。

实施例5

一种高强度难熔五元高熵合金，所述高熵合金成分为CoCrFeNiVAl_2.0，合金各组分元素纯度均≥99.9％，使用锉刀、砂纸等机械方法去除原材料的表面氧化皮，并使用工业乙醇清洗，按表5所示配比使用电子天平称量，误差控制在万分之三。

表5：合金各组分原料配比

本发明实施例中，采用WK型非自耗真空电弧熔炼炉，配备有水冷铜坩埚，采用中间合金化方法制备目标合金。

具体操作步骤如下：

(1)将熔点较低Co、Ni、Al和Fe按着熔点由低到高的顺序依次放入非自耗真空电弧炉中的水冷铜坩埚中，对非自耗真空电弧炉进行抽真空至压力达到1.0×10^-3MPa，然后充入氩气保护气体至0.02MPa，反复熔炼3次，得到中间合金1。

(2)将Cr与V按着熔点由低到高的顺序依次放入非自耗真空电弧炉中的水冷铜坩埚中，对非自耗真空电弧炉进行抽真空至压力达到1.0×10^-3MPa，然后充入氩气保护气体至0.02MPa，反复熔炼5次，，得到中间合金2。

(3)将中间合金1和中间合金2放在水冷铜坩埚中，抽真空后，在氩气氛围中，反复熔炼4次，以保证两种中间合金充分混熔，得到本发明所述的高熵合金CoCrFeNiVAl_2.0。

对上述实施例制备的高强度难熔六元高熵合金CoCrFeNiVAl_x进行如下测试：

1、采用日本理学X射线衍射仪D/Max2500V对合金的物相进行分析测试。

从所述高熵合金中切取一小块合金样品，用砂纸去除表面氧化物等杂质，然后在研钵中将样品砸磨成粉末颗粒，并利用玛瑙研钵进行细磨。实验条件为：X射线靶材为工作电压和工作电流为40KV和100mA，扫描角度范围20°～100°，扫描速率为4°/min。XRD测试结果如图1所示，利用Jade软件，对XRD图谱进行物相分析，Al₀合金主要是有FCC结构相和σ相组成，随着Al含量的增加，合金相逐步从FCC+σ演变为BCC+B₂相结构，相结构逐步趋向于形成单一的BCC固溶体相。

2、采用日本日立公司的S-3400N型扫描电子显微镜进行合金微观组织观察。

利用线切割将样品切取一小部分，并利用镶样机进行镶嵌，经过320#、600#、1000#、1500#、2000#、3000#和5000#的砂纸进行预磨后，随后用SiO₂抛光液进行机械抛光，并在光学显微镜随时观察，当抛光至在光学显微镜100倍下看不到划痕时，利用王水腐蚀液进行腐蚀，最后对腐蚀后的合金样品在去离子水中超声波清洗，以防止样品表面附有杂质影响。图2为合金样品的微观组织图片。

3、采用静态液压万能试验机INSTRON 8801对合金试样进行压缩实验。

利用线切割将样品切成5×5×10mm的长方体试样，分别用600#、1000#、1500#和2000#砂纸将试样各表面打磨平整光滑，并用工业乙醇清洗干净。使用万能试验机压缩速率为0.5mm/min，得到的载荷-位移数据通过计算转换为应力-应变数据，并利用Origin软件作出压缩工程应力-应变曲线，如图3所示，具体数据如表6所示。

随Al含量的增加，合金抗压强度增大，塑性降低，但Al_1.5合金表现出较高的抗压强度的同时具有良好的塑性，抗压强度σ＝2140MPa，断裂时的最大塑性应变ε＝9.5％。主要得益于此含量成分的合金样品具有很大的固溶度，固溶强化使Al_1.5合金表现出良好的综合力学性能。

4、采用HV-50型维氏硬度计对合金样品进行硬度测试

利用线切割切取一小块合金样品，依次使用320#、600#、1000#、1500#、2000#、3000#和5000#砂纸进行预磨处理，并进行机械抛光。使用HV-50型维氏硬度计测定合金硬度，其中实验参数为：所用加载载荷9.8N，保持时间10s。每个样品在不同位置共随机测量七次，去除其中的最大、最小值，然后取其平均值作为该合金样品的显微硬度值。测试结果如表6所示，并利用Origin作出曲线图，如附图4所示。

如附图4所示，随着Al含量的增加，Al_0.5、Al_1.0和Al_1.5硬度变化呈上升的趋势，合金硬度从Al₀的486HV升高到Al_1.5的684.9HV，这主要是因为Al元素促进合金从FCC相转变成BCC相结构，提升合金样品的整体硬度值，另一方面，Al与其他金属元素发生固溶反应，形成固溶强化，进一步提升合金硬度，但随Al的继续添加，Al_2.0合金硬度值呈下降趋势，主要归因于过量的Al与其他元素形成了一种金属间化合物相，固溶强化作用降低，导致合金的硬度下降。

表6：高熵合金CoCrFeNiVAl_x不同摩尔比的压缩与硬度性能

试样	Al0	Al0.5	Al1.0	Al1.5	Al2.0
						抗压强度(MPa)	1703	1797	1884	2140	1844
压缩率(％)	9.7	8.2	6.4	9.5	4.3
						硬度(HV)	486.7	634.4	665.3	684.9	652.3

本发明采用的中间合金化方法适用多元合金的熔炼制备，并非仅限于上述内容，凡符合本发明精神和原则的，所做的任何修改、等同替换均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高强度难熔六元高熵合金CoCrFeNiVAl_x，其特征在于：所述高强度难熔六元高熵合金主要由钴、铬、铁、镍、钒和铝组成，各组成元素按原子百分比计算，Co为14～20at％，Cr为14～20at％，Fe为14～20at％，Ni为14～20at％，V为14～20at％，Al为0～30at％。

2.根据权利要求1所述的高强度难熔六元高熵合金CoCrFeNiVAl_x，其特征在于：所述高熵合金CoCrFeNiVAl_x各组成元素按原子百分比计算，Co为15t％，Cr为15at％，Fe为15at％，Ni为15at％，V为15at％，Al为25at％。

3.根据权利要求1所述的高强度难熔六元高熵合金CoCrFeNiVAl_x，其特征在于：所述高熵合金CoCrFeNiVAl_x中x为摩尔比，取值为0～2。

4.根据权利要求1或2所述的高强度难熔六元高熵合金CoCrFeNiVAl_x，其特征在于：各组成元素的纯度均≥99.9％。

5.根据权利要求1或2所述的高强度难熔六元高熵合金CoCrFeNiVAl_x，其特征在于：所述高熵合金CoCrFeNiVAl_x的压缩强度σ值为1703～2140MPa，塑性应变量ε为4.3％～9.7％，显微硬度值为486.7～684.9HV。

6.如权利要求1～5任一所述的高强度难熔六元高熵合金CoCrFeNiVAl_x的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

(1)将铝、镍、钴和铁按照熔点由低到高的顺序依次放入水冷铜坩埚中，熔点最低的铝块放在最下面，熔点较高的铁块体放在最上面，抽真空后，在氩气氛围中引弧熔炼若干次后得到中间合金1；

(2)将铬和钒按照熔点由低到高的顺序依次放入水冷铜坩埚中，熔点较低的铬块体放在最下面，熔点较高的钒颗粒放在最上面，抽真空后，在氩气氛围中引弧熔炼若干次后得到中间合金2；

(3)将中间合金1和中间合金2放在水冷铜坩埚中，抽真空后，在氩气氛围中引弧熔炼若干次，得到所述高强度难熔六元高熵合金CoCrFeNiVAl_x。

7.根据权利要求6所述的高强度难熔六元高熵合金CoCrFeNiVAl_x的制备方法，其特征在于：所述氩气为99.99％的高纯度氩气。

8.根据权利要求6所述的高强度难熔六元高熵合金CoCrFeNiVAl_x的制备方法，其特征在于：所述真空电弧熔炼炉为WK型非自耗真空电弧熔炼炉，真空度为1.0×10^-3～3.0×10^{- 3}MPa，充入保护气体氩气后炉内压强≥0.02MPa。

9.根据权利要求6所述的高强度难熔六元高熵合金CoCrFeNiVAl_x的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)和(3)中，每次熔炼电流为500～600A，熔炼时间为50～120s，反复熔炼3～5次。