TWI643815B

TWI643815B - 高比表面積生活污泥生質碳材料的製備方法、活性生質碳材及其用途

Info

Publication number: TWI643815B
Application number: TW106131355A
Authority: TW
Inventors: 張章堂; 李松穎
Original assignee: 國立宜蘭大學
Priority date: 2017-09-13
Filing date: 2017-09-13
Publication date: 2018-12-11
Also published as: TW201914953A

Abstract

本發明提供一種高比表面積生活污泥生質碳材料的製備方法、活性生質碳材及其用途，其中，該活性生質碳材的製備方法包括活化劑提供步驟、污泥混合步驟、脫水步驟、鍛燒步驟及洗滌及乾燥步驟，藉此，通過該方法製得高比表面積的活性生質碳材，用以處理空氣中以及水中重金屬，透過將本發明製得的高比表面積生活污泥生質碳材料用於處理溶液中重金屬，以達到以廢治廢、有效吸附溶液中重金屬、環保等目的。

Description

高比表面積生活污泥生質碳材料的製備方法、活性生質碳材及其用途

本發明係關於污泥處理技術領域，特別是指將生活污泥再利用所提出的高比表面積生活污泥生質碳材料的製備方法、活性生質碳材及其用途。

近幾年，環保意識逐漸抬頭，國人對於環境的重視也越來越注重，尤其重金屬對環境影響最為關心。若沒有妥善處理，將會對生態系統以及人體產生極大影響。

目前，全球最大的環境問題之一為污水處理廠的污泥處理，由於污泥含有大量的有害污染物與致病菌，因此如果無法有效改善，將對環境和公共衛生造成嚴重威脅。污泥傳統處理方法為直接掩埋，直接掩埋所需土地面積大，且易導致地下水污染。其它污泥方法(如乾燥和燃燒)雖然可以穩定污泥的性質，並且減少污泥體積，但經過處理後，其殘渣還是需要進一步處理，且燃燒後灰份含過高重金屬，屬於危害廢棄物，需加水泥固化。

頗多工廠(如鞣皮、製革、鍍金、染色等)因製程關係，易導致重金屬(如六價鉻)排放，須將廢水中六價鉻降低至容許範圍後再將其排放，避免造成環境污染。六價鉻毒性甚強，若人體攝入超過0.1mg/L的六價鉻將會造成急性腎臟衰竭、肝臟受損等。傳統含重金屬污水處理方法以化學沉澱法較為業者喜愛，但化學沉澱法雖然簡單、有效，卻會產生大量的污泥，且所產生的污泥不利運送及處理，處理不當極易造成二次污染。另化學混凝沉澱法去除水中重金屬必須加入大量化學藥品，導致產生大量含重金屬污泥，易增加污泥處理困擾，而且含重金屬污泥若遇酸則會再度釋出重金屬，並造成二次污染。

另值得注意的是，目前較合理可行處理廢水中重金屬技術為採用活性碳吸附含重金屬廢水，主要因為活性碳具有非常高的比表面積、富有非常多的微孔結構以及許官能團，可對重金屬進行良好吸附作用。

有鑑於上述技術問題及廢棄物資源化的發展趨勢，本發明提供一種高比表面積生活污泥生質碳材料的製備方法、活性生質碳材及其用途，用以處理空氣中以及水中重金屬，透過將本發明製得的高比表面積生活污泥生質碳材料用於處理溶液中重金屬，以達到以廢治廢、有效吸附溶液中重金屬、環保等目的。

為達前述目的，本發明提供一種高比表面積生活污泥生質碳材料的製備方法，其中，該方法的步驟包括：活化劑提供步驟：將氯化鋅(ZnCl₂)與蒸餾水以重量比1：30至1：7.5的比例進行溶解，以製成活化劑；污泥混合步驟：取污泥加入該活化劑中，經攪拌混合後得一混合物，該混合物中的氯化鋅與污泥的重量比為1：3至2：3；脫水步驟：將該混合物置於烘箱中進行脫水，得一初成品；鍛燒步驟：將該初成品進行鍛燒，得一中孔洞生質碳材料；洗滌及乾燥步驟：將該中孔洞生質碳材料洗滌直至pH值呈中性後進行乾燥，製得一活性生質碳材。

本發明高比表面積生活污泥生質碳材料的製備方法的實施例中，該活化劑提供步驟，氯化鋅與蒸餾水以重量比包括1：30、1：20、1：15、1：10或1：7.5；該污泥混合步驟中，氯化鋅與污泥的重量比為1：3、1：1、3：5或2：3。

本發明高比表面積生活污泥生質碳材料的製備方法的實施例中，該洗滌及乾燥步驟，是先以酸液洗滌該中孔洞生質碳材料，經加熱後，再以蒸餾水過濾和洗滌直至pH值呈中性後進行乾燥，以製得該活性生質碳材。

本發明高比表面積生活污泥生質碳材料的製備方法的實施例中：該污泥混合步驟，該污泥加入該活化劑後，於85℃下攪拌2小時；該脫水步驟，該混合物置於烘箱中，於110℃脫水24小時；該鍛燒步驟，該初成品通過置於高溫爐中，於450℃的溫度鍛燒3小時後製成該中孔洞生質碳材料；該洗滌及乾燥步驟，該中孔洞生質碳材料是以3M的HCl溶液洗滌，並於90℃下加熱30分鐘，再通過蒸餾水過濾和洗滌，直至pH達中性，最後於105℃烘箱中乾燥約12小時，以製得該活性生質碳材。

本發明高比表面積生活污泥生質碳材料的製備方法的實施例中，該生活污泥係取自生活污水處理廠的污泥，並經乾燥形成塊狀，並研磨成粉狀後製成。

本發明另提供一種活性生質碳材，其係以如前述之高比表面積生活污泥生質碳材料的製備方法製成。

本發明活性生質碳材的實施例中，該活性生質碳材的比表面積為305至490m²/g；該活性生質碳材的平均孔體積為0.16至0.8cm³/g；該活性生質碳材的孔洞大小為3.05至9.39nm。

本發明另提供一種如前述之活性生質碳材的用途，所述活性生質碳材用於處理溶液中重金屬。

本發明活性生質碳材的用途實施例中，所述活性生質碳材用於處理溶液中重金屬的方法中，其步驟包括：提供含鉻溶液至一吸附材料反應器；令該活性生質碳材在15至45℃溫度下，吸附該含鉻溶液中的鉻離子。

本發明活性生質碳材的用途實施例中，該含鉻溶液的含鉻濃度為15至120ppm，該活性生質碳材的劑量為1g/L。

有關於本發明為達成上述目的，所採用之技術、手段及其他功效，茲舉較佳可行實施方式，並配合圖式詳細說明如後。

圖1係本發明原始污泥之熱重分析曲線。

圖2係本發明X%-DSSC-450(X=33%、50%、60%、67%)、碳化生活污泥(DSSC)與市售活性碳(AC)之熱重分析曲線。

圖3係本發明X%-DSSC-450(X=33%、50%、60%、67%)、碳化生活污泥(DSSC)與市售活性碳(AC)之N₂等溫吸/脫附曲線圖。

圖4係本發明X%-DSSC-450(X=33%、50%、60%、67%)、碳化生活污泥(DSSC)與市售活性碳(AC)之孔徑分佈曲線。

圖5A、圖5B係本發明X%-DSSC-450(X=33%、50%、60%、67%)、碳化生活污泥(DSSC)與市售活性碳(AC)之FT-IR分析圖。(a)曲線為DSSC；(b)區線為33%-DSSC-450；(c)曲線為50%-DSSC-450；(d)曲線為60%-DSSC-450；(e)曲線為67%-DSSC-450。

圖6係本發明50%-DSSC-450吸附前與吸附Cr(VI)後之FT-IR分析圖。

圖7係本發明各種材料之SEM圖。其中，各小圖(a)至(f)依序表示如下：(a)AC；(b)生活污泥；(c)33.3%-DSSC-450；(d)50%-DSSC-450；(e)60%-DSSC-450；(f)67%-DSSC-450。

圖8係本發明各種材料之EDS元素分析。其中，各小圖(a)至(f)依序表示如下：(a)AC；(b)生活污泥；(c)33.3%-DSSC-450；(d)50%-DSSC-450；(e)60%-DSSC-450；(f)67%-DSSC-450。

圖9係本發明DSSC吸附Cr(VI)前、後之SEM比較與Mapping圖。

圖10係本發明DSSC吸附Cr(VI)前、後之EDS元素分析圖。

圖11A至圖11E係本發明各種濃度下使用不同比例ZnCl2之DSSC以及AC吸附效果。其中，圖11A代表33%-DSSC-450；圖11B代表50%-DSSC-450；圖11C代表60%-DSSC-450；圖11D代表67%-DSSC-450；圖11E代表AC。

圖12係本發明不同ZnCl₂比例DSSC(X%-DSSC-450,X=33%、50%、60%、67%)與AC於60ppm之吸附效果。

圖13係本發明不同ZnCl₂比例DSSC(X%-DSSC-450,X=33%、50%、60%、67%)與AC於120ppm之最大吸附能力。

圖14係本發明pH對50%-DSSC-450吸附60ppm Cr(VI)離子之影響。

圖15係本發明pH對50%-DSSC-450之吸附與介面電位影響。

圖16係本發明不同投加量對50%-DSSC-450吸附Cr(VI)離子之影響。

圖17係本發明不同投加量對50%-DSSC-450吸附Cr(VI)離子之吸附能力。

圖18係本發明不同溫度對50%-DSSC-450吸附Cr(VI)離子之影響。

圖19係本發明不同溫度下使用50%-DSSC-450之最大Cr(VI)吸附能力。

為利於對本發明的瞭解，以下結合附圖及實施例進行說明。

本發明特徵與優點的一些實施例將在以下說明中詳細敘述。應理解的是本發明能夠在不同的態樣上具有各種的變化，然其皆不脫離本發明的範圍，且其中的說明及圖式在本質上係當作說明之用，而非用於限制本發明。

本發明提供一種高比表面積生活污泥生質碳材料的製備方法、活性生質碳材及其用途。本發明主要是將生活污泥再利用以製備具有高表面積的中孔洞生質碳材料吸附材料，藉此，製得具有多孔隙、高比表面積、均勻的孔隙大小分佈，並有良好的吸附能力的活性生質碳材。

以下說明本發明高比表面積生活污泥生質碳材料的製備方法，活性生質碳材製備所需原料中的污泥係取自生活污水廠的污泥，並經乾燥形成塊狀，且研磨成粉狀後製成；其中，該方法的步驟包括：

(1)活化劑提供步驟：依所需生質碳材種類搭配不同使用量的氯化鋅(ZnCl₂)，並溶解在150毫升的蒸餾水中，以做為活化劑。於本發明實施例中，氯化鋅與蒸餾水的重量比1：30至1：7.5；優選地，氯化鋅與蒸餾水的重量比包括1：30、1：20、1：15、1：10或1：7.5。

(2)污泥混合步驟：將污泥加入步驟(1)的活化劑中，並於約85℃下攪拌2小時，得一混合物。於本發明實施例中，該混合物中的氯化鋅與污泥的重量比為1：3至2：3；優選地，該混合物中的氯化鋅與污泥的重量比為1：3、1：1、3：5或2：3。

(3)脫水步驟：將步驟(2)的混合物置於烘箱中，並於110℃脫水24小時，得一初成品。

(4)鍛燒步驟：將步驟(3)的初成品進行高溫鍛燒，去除有機物後，製得一中孔洞生質碳材料。於本發明實施例中，步驟(4)的中孔洞生質碳材料，係將步驟(3)的初成品置於高溫爐中，以450℃的溫度鍛燒3小時後製成。

(5)洗滌及乾燥步驟：所得生質碳材再使用3M HCl溶液洗滌，並於90℃下加熱30分鐘，之後再通過蒸餾水過濾和洗滌，直至pH達中性，最後於105℃烘箱中乾燥約12小時，即可得到活性生質碳材。

藉此，本發明通過前述活性生質碳材的製備方法，將生活污泥再利用，從而製得一種具有高比表面積的活性生質碳材，具體地，該活性生質碳材的比表面積為305至490m²/g；該活性生質碳材的平均孔體積為0.16至0.8cm³/g；該活性生質碳材的孔洞大小為3.05至9.39nm。

以上所述為本發明高比表面積活性生質碳材及其製備方法實施例，以下說明本發明利用該活性生質碳材用於處理溶液中重金屬的方法；該方法步驟包括：(1)提供含鉻溶液至一吸附反應器。於本發明實施例中，該溶液具有15至120ppm之含鉻濃度，且該用於吸附鉻金屬的活性生質碳材劑量為1g/L；(2)令該活性生質碳材在15至45℃的溫度下，經吸附材料吸附含鉻溶液。

以下請配合參閱圖示及實施例對本發明作詳細描述。

實施例1：材料成分分析

本發明採用行政院環保署環境檢驗所公告之檢驗方法「事業廢棄物萃出液中元素檢測方法-酸消化法」，檢測污水廠污泥與活性生質碳材是否含有有害重金屬。如表1所示。可發現污水處理廠污泥雖含有少許有害重金屬，經過比對有害事業廢棄物認定標準後認定六種重金屬並無超出所規定之含量，屬於一般事業廢棄物。而由污水處理廠污泥經過碳化後製備之活性生質碳材料可發現亦含有少量之有害重金屬，證明污泥經過碳化後重金屬已與材料結合，不會被溶出。

請參閱下表2，本發明為探討原始污泥與不同ZnCl₂浸漬比之活性生質碳材元素比例組成，因此使用元素分析儀(EA)進行材料之C、H、N、S、O與Ash與熱值6種元素分析。其中，所述ZnCl₂浸漬比是指依下列公式計算獲得的百分比例：〔ZnCl₂重量(g)/(ZnCl₂重量(g)+污泥重量(g))〕×100%；本發明實施例中不同ZnCl₂浸漬比之活性生質碳材元素比例組成包括33%、50%、60%及67%。

如表2所示，原始污泥之C、H、N、S、O與Ash之比例分別為25.8、3.4、6.0、0.4、49.2與15.2%，熱值分別為7954、6734、6560、6486m與6358kJ kg^-1。而經過浸漬不同比例之ZnCl₂活化後，C元素隨著浸漬ZnCl₂含量越多而逐漸增多，其原因是由於經過無氧鍛燒後，材料內非碳元素揮發使得碳含量皆高於原始污泥；H、N、S與O元素隨著浸漬ZnCl₂含量越多而逐漸減少；灰份含量雖因浸漬ZnCl₂含量越多而逐漸減少，不過並無太大變化。在浸漬50% ZnCl₂時，C比例明顯增加，含量由25.8%增加至41.9%，表示經過無氧鍛燒後原始污泥內多數非C之元素已被揮發；N比例由6.0%降低至5.1%，雖只降低0.9%，但由於此碳化溫度屬於中低溫碳化，因此可以保留較多之N元素，並且於碳化後形成可形成氮官能基與胺基；其他元素如H比例由3.4%降低至1.8%；S比例由0.4%降低至0.2%，差異有限。

實施例2：材料特性分析

在本發明實施例中，分析的材料包括市售活性碳(Activated carbon，以下部分簡稱AC)、原始污泥(Original)、碳化生活污泥(以下部分簡稱DSSC) 與X%-DSSC-450(ZnCl₂浸漬比為X%且經450℃鍛燒碳化後形成的活性生質碳材，以下部分簡稱活性生質碳材或者縮寫X%-DSSC-450)。

一、熱重損失分析結果：

本發明使用熱重分析儀來呈現材料於不同溫度之重量損失變化，因重量損失變化代表著材料比例之組成。將市售活性碳(AC)、碳化生活污泥(DSSC)與X%-DSSC-450，在氮氣環境中進行30℃至800℃升溫程序，以利觀察材料之重量損失變化，進而評估與調整製備最佳ZnCl2比例之DSSC及其熱穩定性，如圖1與圖2所示。

圖1為原始污泥之熱重分析曲線，可以看出有二個不同階段的重量損失變化。分析結果顯示第一階段溫度小於300℃時，重量損失變化是由於分解材料內水分與有機分子化合物之揮發，其重量損失約為30wt.%；第二階段溫度大於300℃後，重量損失變化為材料內之高分子有機物(如焦油等)分解與揮發性氣體釋放，此階段之重量損失約20wt.%。

圖2為浸漬不同ZnCl₂比例之DSSC(X%-DSSC-450)、原始污泥與AC之熱重分析曲線，可以看出原始污泥經過活化與無氧煅燒過程後，共分為兩種不同階段的重量損失變化，分析結果顯示第一階段溫度小於100℃時，重量損失變化是由於分解材料內水分之揮發，其重量損失約為5wt.%；而第二階段溫度大於500℃時，重量損失變化是由於經過中低溫鍛燒後，材料內仍含有少數之高分子有機物與揮發性氣體之分解與釋放。本發明實施例因欲保留原始材料內部分之有機質以利碳化後形成官能基，因此選定碳化溫度為450℃時為製備材料之煅燒溫度。

二、氮氣等溫吸/脫附儀分析結果

以下為本發明通過實施例顯示不同材料之B.E.T.表面積、孔洞體積及孔徑分布影響，因此對市售活性碳、碳化生活污泥與X%-DSSC-450(33%、50%、60%與67%)進行N₂吸/脫附分析，以瞭解等溫吸/脫附曲線、B.E.T.比表面積、平均孔洞體積以及孔徑分布是否因ZnCl2添加量之多寡造成一定之影響；實施例結果如表3所示；N₂吸/脫附曲線見圖3；孔徑分佈曲線見圖4所示。

由圖3可知，AC與X%-DSSC-450之N₂吸/脫附曲線較屬於第四型(Type Ⅳ)中孔洞材料等溫吸/脫附曲線。按照遲滯環類型分類，可得知吸附/脫附行為具有四個階段：第一階段為在相對壓力較低時，N₂吸附能力緩慢增加，符合孔壁單層-多層吸附；第二階段為相對壓力升高時，氮吸附能力急遽增加，表示中孔洞毛細管具有冷凝現象；第三階段為相對壓力升高時(相對壓力較高時)，N₂吸附能力再度呈現緩慢增加，表示晶體外部具有多層吸附現象。第四階段的特點是，壓力接近飽和時(P/P0=1.0),N₂吸附能力大幅上升，此時N₂將其他所有的孔洞填滿。

如圖4及表3,AC之比表面積為901m²g^-1，而DSSC浸漬ZnCl₂的比例分別為33%、50%、60%與67%時，X%-DSSC-450的比表面積分別為305、490、459與435m²g^-1。可知浸漬比例上升至一定程度後便略為下降，可能因為ZnCl₂侵蝕材料之能力有限，使得浸漬過多比例之ZnCl₂也無法使材料表面產生更多比表面積，甚至使得孔洞間交聯結構破壞，導致碳化時孔壁崩塌。

ZnCl₂比例分別為33%、50%、60%與67%之DSSC因浸漬比例不同而產不同之平均孔體積，分別為0.16、0.80、0.70與0.67cm³ g^-1。孔洞大小分布分別為3.05、9.39、8.48與7.14nm。可得知本發明實施例中最好之浸漬比例為浸漬50% ZnCl₂。

三、FT-IR分析結果

以下為本發明利用FT-IR對污水處理廠原污泥與浸漬不同ZnCl₂含量DSSC(X%-DSSC-450)之官能基種類進行分析的實施例說明。如圖5A所示，污泥在3400cm^-1處，對應O-H鍵和N-H鍵的彎曲振動，為胺基的特徵峰，在不同比例之ZnCl₂的DSSC(X%-DSSC-450)也可發現，而且有明顯增強之趨勢；污泥在2930cm^-1以及2849cm^-1處，對應C-H鍵的彎曲振動為CH₂官能團的特性峰，在不同比例之ZnCl₂的DSSC可發現，表明CH₂官能團經過碳化後仍可保留材料表面。污泥在1653cm^-1處對應C=C鍵的彎曲振動，在不同比例之ZnCl₂的DSSC也可發現，而且有明顯增強之趨勢。這些特徵峰皆顯示材料表面與胺改質後之材料具有相同的表面特性。污泥在1245-1155cm^-1處，對應氫鍵鍵合的P=O鍵、O-C鍵、P-O-C鍵和P=OOH鍵，在不同比例之ZnCl₂的DSSC(X%-DSSC-450)亦可發現，對應氫鍵鍵合峰值有明顯增強趨勢；污泥在1020cm^-1處，可對應為C-O鍵。經過使用50%-DSSC-450吸附Cr(VI)離子後，觀察到1172.97cm^-1處偏移到1163.54cm^-1，以及1008.50cm^-1處偏移到1022.47cm^-1。如圖5B所示。可能是由於材料表面上的羥基，羧基和胺基與Cr(VI)離子相互吸引，導致特徵峰偏移，即Cr(VI)離子已與 50%-DSSC-450表面結合。而污泥在765-530cm^-1之間有較弱的振動帶，判斷為芳香族結構，由於污泥內有大量之有機質，其化學結構由不同大量的原子組合而成，因此有較多的官能團產生。

四、SEM-EDS分析結果

本發明以生活污水處理廠之污泥並使用不同比例之ZnCl₂作為介面活性劑，經過浸漬、乾燥、無氧鍛燒等程序製得活性生質碳材(X%-DSSC-450,X=33%、50%、60%、67%)。以下將前述X%-DSSC-450與市售活性碳利用利用SEM-EDS進行分析。由圖7中可發現所X%-DSSC-450與AC材料之外表面皆具有大小不等之孔洞，而且外貌呈現表面凹凸不平之情況。其中，如圖7的(f)小圖所示，67%-DSSC-450的體積相較於其他比例之DSSC(X%-DSSC-450,X=33%、50%、60%)體積來的小且表面較無孔洞產生，其原因可能由於浸漬率過高，導致ZnCl₂侵蝕材料表面時過度侵蝕，而經過碳化後產生材料孔壁崩塌之現象。

本發明另使用EDS對材料進行化學元素組成之定性分析，如圖8之EDS元素分析圖，可知AC之碳含量為最大宗，而X%-DSSC-450的碳含量亦相当高，證明已成功製備生質碳。其餘含有微量金屬元素應為下雨時道路上之揚塵與空氣中微粒被雨水沖刷至雨水下水道後進入污水處理廠，進而產生污泥內涵有微量金屬元素。

本發明使用SEM對材料進行分析的結果，如圖9所示，可以看到原本表面較為光滑且具有孔洞之材料經過吸附後明顯變得粗糙，且產生類似柱狀結晶之現象，並且透過EDS成分分析如圖10所示，可以看到多出Cr(VI)的峰值。本發明另利用EDS mapping觀察Cr(VI)於材料表面之分布情形，如圖9右側小圖(maping)所示，可看出Cr(VI)確實均勻的分布於材料表面，因此證明Cr(VI)離子確實已被材料吸附至表面。

實施例3：材料對水中Cr(VI)離子吸附測試結果

一、不同濃度對吸附Cr(VI)離子影響

如圖11A至圖11D所示，顯示本發明將吸附反應器溫度固定為25℃,pH值固定為2時，使用DSSC浸漬4種ZnCl₂比例(X%-DSSC-450,X=33%、50%、60%、67%)及AC之吸附材料對Cr(VI)吸附能力之影響的實驗結果，顯示當Cr(VI)離子濃度為15、30、60與120ppm之初始濃度下，DSSC之吸附能力分別為15.1、28.9、48.3與68.8mg g^-1,AC之吸附能力分別為0.04、0.07、0.12與0.17mg g^-1。由上述結果可得知，雖然在初始濃度為120ppm沒有明顯效果，但在15ppm、30ppm與60ppm時有些許效果，乃因為吸附材料活化區有限。其中，Cr(VI)離子濃度較高時，需競爭有限活化區，導致濃度越高，效率越低；且污泥生質碳表面含有C=O另外，吸附在吸附劑表面上的H₂O會產生彎曲振動，因此也有助於材料進行吸附。

此外，在Cr(VI)離子濃度為120ppm時吸附能力最高，分別可達68.8與0.17mg g^-1；但Cr(VI)離子濃度為15ppm時吸附能力最低，分別僅為15.1與0.04mg g^-1，乃因濃度較高時，Cr(VI)離子與吸附材料間驅動力大，當離子形成濃度差的時候，往濃度高的方向運動的離子與其他離子碰撞機會，要比往濃度低的方向運動的離子被彈回來的機會大，導致濃度越高，吸附能力越大。由上可知，由於AC表面不含含氧官能團，因此無法吸附水中Cr(VI)離子，且X%-DSSC-450之吸附能力遠大於現有材料之吸附能力，因此X%-DSSC-450為一可行性吸附材。

二、不同ZnCl₂浸漬率之影響

本發明將污水廠污泥分別浸漬33%、50%、60%與67%之ZnCl₂，並於pH=2，初始濃度為60ppm，投加量為1g L^-1時，進行溶液中Cr(VI)離子之吸附，藉此比較不同ZnCl₂浸漬率DSSC(X%-DSSC-450,X=33%、50%、60%、67%)以及AC的吸附效果。如圖12所示，於前30min時吸附曲線明顯快速下降，然而隨著時間增加吸附曲線逐漸趨緩直到480min時達到吸附平衡。AC之吸附曲線於60min後已趨於吸附飽和，且最大吸附能力僅0.17mg g-1，而不同ZnCl₂浸漬比例DSSC皆有不錯的移除效果。浸漬比例最低的33%-DSSC-450也有66.1mg g^-1的最大吸附能力，而50%-DSSC-450，最大吸附能力為最好，其最大吸附能力為68.8mg g^-1。然而隨著浸漬比例的增加，最大吸附能力來越低，直至降低到55.9mg g^-1，如圖13所示。由於ZnCl₂可將DSS進行表面侵蝕作用，並使材料表面形成多孔洞之活化劑，因此，即使使用過量的活化劑也無法於材料表面上侵蝕更多的孔洞。因此，經過成效評估可得知最佳ZnCl₂的浸漬率為50%。如表4所示，本發明另將所製備之材料與其他材料之最大吸附能力比較，可知本發明製備之活性生質碳材(X%-DSSC-450,X=33%、50%、60%、67%)其最大吸附能力為最高。

三、不同pH值之影響

如圖14所示，由於吸附Cr(VI)離子時pH值為一非常重要之吸附條件，因此本發明調整不同pH(1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10與11)，並於初始濃度60ppm下，使用50%-DSSC-450時吸附Cr(VI)離子，且觀察於不同pH值下處理效率之變化。於較低之pH時，吸附效率可達到近90%，即pH值越低時，吸附能力也隨之越好。其原因在於，H⁺離子強化電位。若pH>3時，由於Cr(VI)離子在水溶液中為陰離子([HCrO4]^-,[CrO4]^2-或[Cr2O7]^2-)，質子與去質子化的過程使得碳的表面積下降，再加上溶液的pH值上升，因此高pH時，靜電排斥力阻礙了Cr(VI)的去除。

本發明使用介面電位儀測量50%-DSSC-450之介面電位(因材料表面帶有電荷，在溶液中會形成電雙層，電雙層的擴散層中有個假想平面稱作滑動平面，此平面上的電位即為介面電位)，介面電位會受到奈米粒子表面性質、溶液pH值等的影響，為一判斷溶液系統穩定度的一項指標。通常介面電位值越高代表溶液狀態越穩定，若粒子間存在足夠排斥力，可防止粒子相互連結，形成團聚現象。透過圖15可得知，在低pH值時，介面電位值與Cr(VI)離子之移除效率皆較高，因此證明本發明的X%-DSSC-450於較低pH時，能有效吸附Cr(VI)離子。

四、吸附劑投加量的影響

如圖16所示，本發明使用4種不同吸附劑(X%-DSSC-450)量投加到60ppm Cr(VI)離子水溶液，並將pH值固定為2以利觀察。本實施例中以50%-DSSC-450作為吸附材料，並分別對投加量為0.5、1、2與4g L^-1時的吸附能力影響進行測試、分析。從實驗結果可以看出，在實驗開始的前60min內，4種投加量移除效率皆明顯提高，然而隨著吸附時間的增加，吸附效率逐漸平緩達到吸附平衡狀態。而且，隨著50%-DSSC-450投加量的增加，吸附效率越來越好，吸附效率可達99%以上。投加量為1g L^-1時，吸附效率約80%，而投加量為2與4g L^-1時，處理效率為99%以上。如圖17所示，可得知50%-DSSC-450的投加量越多移除效率越高，不過吸附能力卻反之，吸附能力分別為67.7、48.3、29.9與15.1mg g^-1。原因可能是由於隨著50%-DSSC-450投加量的增加，材料表面上提供Cr(VI)離子吸附的吸附位點增加，而使得50%-DSSC-450吸附的Cr(VI)數量增多，但隨著吸附位點增加，Cr(VI)離子被移除後仍有許多吸附位點，因此造成吸附能力減少。

此外，從實驗結果得知，雖50%-DSSC-450投加量2與4g L^-1之吸附效率可達99%以上，而吸附能力卻是投加0.5g L^-1時擁有最大之吸附能力，因此綜觀以上條件，本發明實施例中，以選定50%-DSSC-450投加量為1g L^-1時具有最佳吸附投加量。

五、不同吸附溫度的影響

如圖18所示，本發明實施例使用50%-DSSC-450於濃度60ppm，且pH值固定為2時，調整4種不同溫度，測試在不同溫度下吸附材對Cr(VI)離子吸附效果影響。由圖可知，隨著溫度的升高，吸附能力逐漸升高，於35與45℃移除效果幾乎一樣；最大吸附能力如圖19，可看出4種溫度之最大吸附能力分別為40.3、52.1、60.7與59.9mg g^-1，此一現象可能是由於隨著吸附溫度的升高，材料表面與Cr(VI)進行離子交換，屬於一吸熱過程；隨著溫度增加，會加快離子間的運動，使Cr(VI)離子往材料表面靠近，進而增加Cr(VI)離子與材料之間碰撞的碰撞率，使得50%-DSSC-450吸附Cr(VI)離子之機會增大，吸附能力也隨之增加；反之，Cr(VI)離子低溫下時離子運動速率下降，造成50%-DSSC-450吸附Cr(VI)離子之機會減少。

綜合上述結果顯示，本發明通過前述技術方案所製得的生活污泥活性生質碳材，確實能夠用於處理空氣中以及水中重金屬，從而達到以廢治廢、有效吸附溶液中重金屬、環保等目的。

所屬領域之技術人員當可了解，在不違背本發明之精神下，依據本案實施態樣所能進行各種變化。因此，顯見所列之實施態樣並非用以限制本發明，而是企圖於申請專利範圍之定義下，涵蓋於本發明精神與範疇所作之修改。

Claims

一種高比表面積生活污泥生質碳材料的製備方法，其中，該方法的步驟包括：活化劑提供步驟：將氯化鋅(ZnCl₂)與蒸餾水以重量比1：30至1：7.5的比例進行溶解，以製成活化劑；污泥混合步驟：取污泥加入該活化劑中，經於85℃下攪拌2小時混合後得一混合物，該混合物中的氯化鋅與污泥的重量比為1：3至2：3；脫水步驟：將該混合物置於烘箱中，於110℃脫水24小時，得一初成品；鍛燒步驟：將該初成品通過置於高溫爐中，於450℃的溫度鍛燒3小時後製成一中孔洞生質碳材料；洗滌及乾燥步驟：將該中孔洞生質碳材料以3M的HCl溶液洗滌，並於90℃下加熱30分鐘，再通過蒸餾水過濾和洗滌，直至pH達中性，最後於105℃烘箱中乾燥約12小時，製得一活性生質碳材。
如申請專利範圍第1項所述之高比表面積生活污泥生質碳材料的製備方法，其中：該活化劑提供步驟的氯化鋅與蒸餾水以重量比包括1：30、1：20、1：15、1：10或1：7.5；該污泥混合步驟的氯化鋅與污泥的重量比為1：3、1：1、3：5或2：3。
如申請專利範圍第1項所述之高比表面積生活污泥生質碳材料的製備方法，其中，該生活污泥係取自生活污水處理廠的污泥，並經乾燥形成塊狀，並研磨成粉狀後製成。
一種活性生質碳材，其係以如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之高比表面積生活污泥生質碳材料的製備方法製成；其中，該活性生質碳材的比表面積為305至490m²/g；該活性生質碳材的平均孔體積為0.16至0.8cm³/g；該活性生質碳材的孔洞大小為3.05至9.39nm。
一種如申請專利範圍第4項所述之活性生質碳材的用途，所述活性生質碳材用於處理含鉻溶液；其處理方法的步驟包括：提供含鉻溶液至一吸附材料反應器；令該活性生質碳材在15至45℃溫度下，吸附該含鉻溶液中的鉻離子。
如申請專利範圍第5項所述之活性生質碳材用於處理溶液中重金屬的方法，其中，該含鉻溶液的含鉻濃度為15至120ppm，該活性生質碳材的劑量為1g/L。