CN110997629A - 使用由富氧燃烧产生的co2的尿素生产工艺和生产装置 - Google Patents

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Abstract

一种尿素生产工艺，包括通过氨和二氧化碳的反应来合成尿素的步骤，其中，用于尿素合成反应的二氧化碳的至少一部分在富氧燃烧工艺中产生；特别是，该富氧燃烧工艺是无焰富氧燃烧工艺。

Description

使用由富氧燃烧产生的CO2的尿素生产工艺和生产装置
相关申请的引证
本申请要求提交于2017年8月4日的意大利专利申请第102017000090748号的优先权，该公开的内容通过引证结合于本文。
技术领域
本发明涉及一种尿素生产工艺和生产装置，其使用由所供应的碳的富氧燃烧(oxy-combustion)产生的CO2。
环境保护的需求渐增并且尤其需要小心地监控CO2的排放。
因此，在各个工业部门中，所采用的解决方案的特征为寻求提高能量效率和降低污染物和CO2的排放，例如，通过CO2的再循环来降低CO2的排放。
背景技术
在工业尿素生产设施中通常包括合成氨装置和尿素装置，在合成氨装置中经由用已知技术清洁的工艺气体来回收尿素合成所需要的CO2，并且将该CO2传送到尿素装置。能够从合成氨装置中回收的CO2的量基于装置自身的能力(就生产氨而言)和所供应的成分。尤其是在供应高甲烷含量的气体(所以被称作“轻质”燃料)的情况下，可以证实对于尿素装置的能力来说，相对于可利用的氨，所产生的CO2的量是有限的。在这种情况下，基本上采用以下两种解决方案来增加可利用的CO2的量：
1.扩大合成氨装置的工艺气体产生区段(即，指定成从化石燃料开始产生氢的区段)；
2.通常在用氨或其他溶剂清洁并随后再生以后，从改进烘道和/或从其他通气道(燃气轮机、辅助锅炉等)的排气中捕获CO2。通过CO2的物理-化学吸收来发生分离，以便在合适的压力处压缩CO2以用于尿素合成反应。
然而，这些解决方案自身可能引起进一步问题。
具体来说，在合成氨装置基于改进或汽化的情况下，为了增加CO2产量而扩大合成氨装置工艺气体生产区段将导致所对应的能量消耗增加；而在从通气道中回收CO2的情况下，必须考虑用于安装新单元所承担的成本和用于溶剂的再生和再聚合的操作成本。
另一方面，在合成氨装置基于碳氢化合物的改进或汽化的情况下(例如，在可利用的H2和N2是来自装置外部的其他来源的情况下)，由于缺少从其他来源中生成的可利用的CO2，不可能将所生产的氨转变成尿素。
已知用于生产CO2的技术基于富氧燃烧工艺。
简单地说，富氧燃烧是这样的一种燃烧，其使用氧气代替空气来作为主要氧化剂燃烧燃料。
通常来说，由于空气中的氮气不存在，在富氧燃烧所排放的排放物中CO2的浓度增加。确实，富氧燃烧主要产生水蒸气和浓二氧化碳，这简化了CO2的分离和/或它的回收。与传统的燃烧工艺可以获得的产物相比，该排放的气体明显具有较低含量的氮(并且也因此，明显地，较低含量的氮氧化合物取代了通常在传统的气体燃烧工艺中所产生的产物，特别是，氮氧化合物构成危险污染物)，并且该排放的气体主要包含CO2和水蒸气。因此，通过冷却排放的气体来冷凝水以用最少的能量消耗来回收CO2。此外，在燃烧工艺中没有氮提高了***能量效率，这是因为避免了加热惰性材料。
在US2015/0183650中描述了工业上氨和尿素生产工艺/装置中应用富氧燃烧来回收CO2的示例。
具体来说，US2015/0183650描述了氨合成区段与富氧燃烧***的集成。这种氨合成区段包括氨合成单元，在该单元中，从氢和氮开始生产粗氨；以及分离单元，在该单元中，将粗氨冷凝并且将其从未反应的氮和氢中分离以产生净化的氨的流。将用于产生热水或者蒸汽的富氧燃烧反应器与合成氨装置热集成，具体是通过将富氧燃烧反应器连接到氨合成单元和/或具有氨分离单元的空气分离单元的热连接线路热集成，在富氧燃烧反应器中，燃料在来自空气分离单元的氧中发生燃烧。
在US2015/0183650中描述的集成装置(使用来自装置外部的其他来源的可利用的氢和从空气分离区段中得到的氮)生产氨和在富氧燃烧工艺中捕获CO2。在特定的应用中，还预见了产品自身(氨和CO2)在专用的尿素装置中转变成尿素。
在US2015/0183650的解决方案中，用于生产氨的装置必须净化从标准富氧燃烧区段中离开的排气(如果供应的原料含有氮和硫，产物将具有高NOX和SOX含量)，并且如果供应的原料中存在氮和硫，所离开的排气必须在净化之后合成尿素。
在US2015/0183650中描述了这种装置和工艺，然而，像其他基本上相似的装置和工艺一样，至少对于一些应用来说，可以证实该装置和工艺无法完全满足需求。
例如，在上述的尿素生产装置的假设中，相对于可利用的氨，CO2被证实是有限的，出于以下原因，US2015/0183650的解决方案是不适用的：
-需要将其他氨合成和分离区段与富氧燃烧单元热集成。因此，不可能仅产生所需要CO2而不同时产生氨来使材料接***衡；
-必须在装置的另外一个单元中制造可利用的H2。
此外，一般的富氧燃烧不能够供给多种供应物，无论其性质如何，并且一般的富氧燃烧可能遭受与燃料流中的变型有关的任何燃烧器常见的问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种尿素生产工艺和一种尿素生产装置，其能够克服现有技术中突出的缺陷。
具体地说，本发明的目的之一是提高已知尿素生产工艺/装置的效率，并且就供应物的类型和流量而言，增加工艺和装置的灵活性。
因此，本发明涉及基本上由权利要求1所限定的尿素生产工艺和权利要求13所限定的尿素生产装置。
在从属权利要求中说明了本发明的其他优选特征。
根据本发明，在所供应的碳的富氧燃烧中产生尿素合成所需要的部分或所有二氧化碳，所供应的碳的富氧燃烧以如下特定模式发生：具体来说，该富氧燃烧工艺是无焰富氧燃烧工艺(flameless oxy-combustion process)，优选加压的无焰富氧燃烧工艺。
以这种方式，富氧燃烧工艺和相关的富氧燃烧单元(在该单元中发生富氧燃烧工艺)集成在尿素生产工艺/装置中，这与现有技术相比，特别是与US2015/0183650中所提出的解决方案相比，是更有效并且更有益的方式，其允许管理所供应的碳的进给，这些所供应的碳具有不同物理状态和不同成分，并且这些所供应的碳在同一的燃烧器内部能变化地流动，而所产生的排气不具有需要净化的高NOX和SOX含量。
富氧燃烧发生在特定的反应器中，优选加压的反应器，该反应器能够集成到已经存在的或新的尿素装置内。
由此，本发明主要增加以下优势：
-大大简化了CO2的捕获，这是因为在排气中CO2的浓度高而污染物和惰性材料的含量低；
-增加了供应的碳的灵活性，可以使用来自邻近的装置的废弃物来提供所供应的碳，否则难以设置和/或管理；
-增加了设施的效率，可以将过剩的电能和/或蒸汽输出和/或整合到操作的设施内部；
-减小了用于将CO2带到尿素装置所需要的压力处的压缩成本，可以通过发生加压的无焰富氧燃烧来捕获加压的CO2；
-可以通过发生无焰并且加压的富氧燃烧来显著地减小排气处理区段，特别是在该区段中，用氨清洁不是必须的；
-可以通过利用燃烧的排气中过量的氧来降低尿素装置所需要的钝化气体的量(并且在一些特定的情况下甚至可以消除钝化气体，这取决于进给供应)；
-当用不同于基于碳氢化合物的改进或汽化技术(例如，从纯H2和N2开始)产生氨时，可以将尿素装置与合成氨装置相关联。
简单地说，发明能够提高现存的尿素生产装置的能力，相对于可利用的氨，保证所需要的CO2的量。
此外，无论采用何种尿素生产工艺，都可以在新的尿素装置中使用通过富氧燃烧工艺/装置产生的CO2，并且可以具有来自其他来源的可利用的氨。
附图说明
参考附图，本发明的进一步特征和优势将会从本发明以下的非限制性实施例的描述中变得清楚，在附图中：
-图1是框图，以示意和简化的形式示出了根据本发明的尿素生产装置，其配备有集成的富氧燃烧单元；
-图2是图1的装置的变型的示意图，其还包括用于生产氨的合成氨单元。
具体实施方式
在图1中，由1表示作为一个整体的尿素生产装置，其包括尿素单元2，用于通过氨和二氧化碳的反应来生产尿素，以及富氧燃烧单元3，将在该单元中所产生的二氧化碳(CO2)传送到尿素单元2以用于向氨和二氧化碳的尿素合成反应提供原料。
尿素单元2(其也可以是一个现存的单元，用富氧燃烧单元3的集成来“增强”)自身基本上是已知的并且因此，为了简化，不再详细描述或示出。
在其中发生尿素生产工艺的尿素单元2可以是多种类型。
例如，但是不是必然地，尿素单元2可以构造成发生传统的被称作“斯那姆尿素工艺(SnamprogettiTMUrea Technology)”的尿素工艺，但是应当理解的是本发明也可以应用其他尿素生产装置/工艺。
通常来说，尿素单元2主要包括：尿素合成区段，在该区段中发生氨和二氧化碳的尿素合成反应；多个回收区段(例如高压回收区段、中压回收区段和低压回收区段)，其中，在合成区段中产生尿素溶液，随着从尿素溶液中移除未反应的氨和二氧化碳以及水来使得尿素溶液浓缩，并且回收成分再循环；真空浓缩区段，连接到某一区段以用于冷凝(基本上冷凝水)的处理工艺；精制/固化区段，包括例如制粒单元或者造粒塔。
尿素单元2接收在富氧燃烧单元3中产生的CO2(以在尿素合成反应中作为反应物使用)。
富氧燃烧单元3通过燃料供应线路4来进给所供应的碳(燃料)，并且通过氧供应线路5来进给氧流(氧化剂)。
通过富氧燃烧单元3进给的供应物可以是任何类型和物理状态的(例如，低热值气体、液体或固体的精炼残余物、废弃材料、生物质、煤等)。如果必要的话，例如在燃煤动力的情况下，可以在进给到富氧燃烧单元3之前在预处理单元6中预处理供应物3，该预处理单元定位成沿着燃料供应线路4。
在氧生成单元7中产生进给到富氧燃烧单元3的氧，氧生成单元通过氧供应线路5连接到富氧燃烧单元3。
例如，氧生成单元7是空气分离单元，其自身基本上是已知的，构造成分离空气中的氧和氮。
可以用任何已知技术来发生空气的分离，例如，通过分馏或低温分馏、膜分离、合适材料(分子筛、沸石等)吸收，特别是通过所谓的变压吸附技术(Pressure SwingAdsorption,PSA)或真空吸附技术(Vacuum Swing Adsorption,VSA)或使用混合解决方案(Vacuum Pressure Swing Adsorption,VPSA)。
应当理解的是氧生成单元7可以是另外一种类型，例如，通过操作水溶液的电解的类型。
有利地，如图2所示，在尿素生产装置1包括或者邻近在其中生产氨的合成氨单元8的情况下，合成氨单元8基于利用低温法空气分离单元的自热重整技术(AutoThermalReforming,ATR)，氧生成单元7是由所述已经存在的低温法空气分离单元限定的空气分离单元，使得投入和运行成本都明显下降。氧生成单元7(即，空气分离单元)因此除了连接到富氧燃烧单元3之外，还通过氮线路9和氧线路10连接到合成氨单元8，以向合成氨单元8进给氮和氧。
就投入而言，如果还可以用例如已经提到的吸收或膜分离技术(供应90％-95％体积分数或者更低体积分数的氧)来替代低温分馏的技术使空气分离，在富氧燃烧单元3中所得到的氧的量和纯净度更便利。
一般来说，进给到富氧燃烧单元3的氧流包含至少80％体积分数的氧，优选包含至少90％体积分数的氧。
富氧燃烧单元3是特定地无焰富氧燃烧单元，特别是无焰并且加压的富氧燃烧单元，其构造成在存在氧的情况下，实现燃料的无焰富氧燃烧，特别是无焰并且加压的富氧燃烧。
无焰富氧燃烧工艺(优选加压的无焰富氧燃烧工艺)发生在富氧燃烧单元3中，尤其是发生在富氧燃烧单元3的燃烧器(combustor)(燃烧室(combustion chamber))中，在以下操作条件中燃烧所供应的碳(燃料)而不产生火焰。
根据本发明，富氧燃烧单元3的燃烧器是无焰燃烧器，优选加压且隔热的无焰燃烧器。
优选地，燃烧器的操作压力位于0bar g与40bar g之间的范围。
优选地，燃烧温度位于约800℃与约1800℃之间的范围，优选地，位于约1000℃与约1500℃之间的范围。
作为示例，无焰富氧燃烧工艺(优选加压的无焰富氧燃烧工艺)以某些模式在某些类型的燃烧器中发生，并且在以下文献的一个或多个中描述了这些类型的燃烧器：WO2009071230、WO2009071238、WO2009071239、WO2014016235、WO2014016237、WO2015097001。
富氧燃烧工艺所产生的排气具体包括CO2，并且通过排气线路11从富氧燃烧单元3中离开，然后所融化的惰性废料固化并且通过排放线路12从富氧燃烧单元3中移除。
富氧燃烧单元3通过排气线路11连接到能量回收单元13。
由表示位于1000℃与1500℃之间温度范围的富氧燃烧工艺所产生的排气通过排气线路11传送到能量回收单元13，其中，热能转变成蒸汽和/或电能以支撑装置1的能量消耗。
能量回收单元13因此构造成使得从在富氧燃烧单元3中产生的所述排气中回收热量，并且产生蒸汽和/或电能。
例如，能量回收单元13包括通过水线路14进给水的锅炉，并且该锅炉产生蒸汽，该蒸汽用作加热流体以加热装置1中的其他工艺流体和/或以通过与发生器耦接的涡轮产生电能。
具体来说，在能量回收单元13中所产生的蒸汽和/或电能用在例如向尿素单元2进给CO2的净化和压缩单元15(下文将描述)中，或者用在氧生成单元7中。
过量的蒸汽和/或电能可能集成到现存的装置1的网络，由此提高装置自身的总效率，或者输出过量的蒸汽和/或电能(即，供应到装置1外部的用户)。
在任何所需要的压力等级之处，都可以在能量回收单元13中产生蒸汽(例如通过从不同阶段的蒸汽涡轮中抽取蒸汽)，使得其可以容易地与现存的装置集成。
因此，当富氧燃烧单元3***到先前存在的尿素生产装置1中时，使得尿素生产能力增加，可以将在能量回收单元13中所产生的蒸汽和/或能量的一部分传送到尿素单元2以支撑所由于生产能力增加而需要的更大的消耗。
另一种产生电能的方法是例如可以通过超临界CO2循环来替代传统的蒸汽循环。
从能量回收单元13中离开的排气的一部分通过适配到风机17的排气再循环线路16再循环到富氧燃烧单元3，并且可能再循环到能量回收单元13。
具体地说，排气再循环线路16将自身用第一臂16a***到氧供应线路5中，并且通过第二支路16b可选地连接到能量回收单元13。
在CO2回收区段20中处理从能量回收单元13中离开的排气的其余部分，CO2回收区段构造成从排气中回收(分离)具有净化规格的CO2，该CO2适于向在尿素单元2中发生的尿素反应合成提供原料。
然后通过排气线路11的一部分11a将能量回收单元13连接到CO2回收区段20。
例如，CO2回收区段20包括排气处理单元21、冷凝单元22和净化和压缩单元15，它们通过排气线路11的相应的部分11a、11b和11c串联地连接，净化和压缩单元连接到能量回收单元13。
基本上需要排气处理以便从通过富氧燃烧单元进给供应的碳中移除可能存在的排气污染物，诸如硫、氯等。
排气处理的类型取决于通过富氧燃烧单元进给供应的碳的成分，并且因此取决于所存在的污染物。
例如，如果在进给供应的碳中硫含量高，排气处理单元21必须构造成除硫达到最终用户和/或下一步处理所要求的规格；在各种可能之间，例如，可以进行基于石灰的处理。如果在进给供应中存在氯，基于纯碱的处理可能有效，等等。
清楚地，排气处理单元21可以构造成执行各种不同的处理；虽然如此，处理在任何情况下都是较简单的并且与传统的燃烧和一般的富氧燃烧二者相比需要较低的能量消耗。
在一个实施例中，在由富氧燃烧工艺所产生的排气中存在过量的氧。在排气中的过量的氧有效地保持在进给到尿素单元2的CO2流中，由于该过量的氧能够减小可能与CO2混合的钝化气体(其导致在尿素单元2中的金属表面钝化)的量，进一步提高了装置1的总效率。
然后将在排气处理单元21中的处理过的排气传送到冷凝单元22，在冷凝单元中处理过的排气经历冷凝以移除所存在的水，这些水通过冷凝回收线路23移除；并且然后将排气传送到净化和压缩单元15，其该单元中，将CO2从排气中分离。从排气中分离的CO2流通过CO2供应线路24进给到尿素单元2，同时通过排气排出线路25将排气中的所有惰性材料排出到例如通气道。
在一个实施例中，来自富氧燃烧单元3和来自能量回收单元13的气流经由排气线路11的一部分11a已经具有尿素单元2所需要的净化规格；在这种情况下，有效地，CO2回收区段20仅包括冷凝单元22(由于排气处理单元不是必要的)以及简化成仅是压缩单元的单元15(不需要净化)。
将从净化和压缩单元15中离开的CO2传送到尿素单元2，并且这些CO2被引入到尿素单元2中的最合适的部分中，优选已经处于所需要的压力处并且可以与已经能够在装置1中利用的CO2流混合的CO2。
在一个实施例中，富氧燃烧单元3和随后的CO2回收区段20供应尿素单元2所需要的所有二氧化碳。
在这种情况下，从净化和压缩单元15中离开的CO2位于约140-200bar之间的压力处和约90-150℃的温度处，其通过尿素单元2的合成区段直接进给。
在另一个实施例中，相反，在同一压缩器的入口(引入口)处(在0bar和2bar g处)或者在中间步骤的一个中(在2bar与160bar g之间的中间压力处)，将来自净化和压缩单元15的CO2传送至尿素单元2的CO2压缩器的出口(排出口)(在约160bar的压力处或在更高的压力处)。
最后，应当理解的本文中所描述的工艺和装置可以进行进一步修改和变型而不脱离权利要求的范围。

Claims (23)

1.一种尿素生产工艺，包括通过氨和二氧化碳的反应来合成尿素的步骤，在富氧燃烧工艺中生产用于尿素反应合成的二氧化碳的至少一部分；其特征在于，所述富氧燃烧工艺是无焰富氧燃烧工艺。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述富氧燃烧工艺是无焰并且加压的富氧燃烧工艺。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中，所述富氧燃烧工艺发生在约800℃至约1800℃之间的范围的燃烧温度处，优选地，在约1000℃至约1500℃之间的范围。
4.根据前述权利要求中的一项所述的工艺，其中，所述富氧燃烧工艺发生在0bar g至40bar g之间的范围的压力处。
5.根据前述权利要求中的一项所述的工艺，其中，将在氧生成步骤中，尤其是在空气分离步骤中所产生的氧进给到所述富氧燃烧工艺。
6.根据前述权利要求中的一项所述的工艺，其中，在通过氢和氮的直接反应的合成氨步骤中生产用于尿素合成反应的氨的至少一部分，所述氮在空气分离步骤中和氧一起产生；并且其中，在所述空气分离步骤中所产生的氧的至少一部分进给到所述富氧燃烧工艺。
7.根据前述权利要求中的一项所述的工艺，其中，将包含至少约80％体积分数的氧、优选包含至少约90％体积分数的氧的氧蒸汽进给到所述富氧燃烧工艺。
8.根据前述权利要求中的一项所述的工艺，包括能量回收步骤，在所述能量回收步骤中，从所述富氧燃烧工艺中所产生的排气中回收能量，以用于产生蒸汽和/或电能。
9.根据权利要求8所述的工艺，包括将所述排气的一部分再循环到所述富氧燃烧工艺和/或所述能量回收步骤的步骤。
10.根据前述权利要求中的一项所述的工艺，包括从排气的至少一部分中回收即，分离CO2流的步骤，所述排气包含CO2并且在所述富氧燃烧工艺中产生。
11.根据权利要求10所述的工艺，其中，回收CO2的步骤包括以下步骤：处理所述排气以用于从所述排气中移除污染物，通过将水冷凝来移除冷凝水并获得CO2流，以及净化并压缩所述CO2流。
12.根据前述权利要求中的一项所述的工艺，其中，由所述富氧燃烧工艺所产生的排气中存在过量的氧，保持在所述CO2流中的氧进给到尿素合成反应以充当钝化剂。
13.一种尿素生产装置(1)，包括：尿素单元(2)，用于通过氨和二氧化碳的反应来生产尿素，以及富氧燃烧单元(3)，在所述富氧燃烧单元中，所产生的二氧化碳被传送到所述尿素单元(2)，以用于向氨和二氧化碳的尿素合成反应提供原料；其特征在于，所述富氧燃烧单元(3)是无焰富氧燃烧单元，包括无焰燃烧器，所述燃烧器构造成执行所供应的碳的无焰富氧燃烧工艺。
14.根据权利要求13所述的装置，其中，所述富氧燃烧单元(3)是无焰并且加压的富氧燃烧单元，并且所述燃烧器是加压的。
15.根据权利要求13或14所述的装置，其中，所述燃烧器在约800℃与约1800℃之间的范围的燃烧温度处操作，优选地，在约1000℃与约1500℃之间的范围。
16.根据权利要求13至15中的一项所述的装置，其中，所述燃烧器在0bar g与40bar g之间的范围的压力处操作。
17.根据权利要求13至16中的一项所述的装置，其中，所述富氧燃烧单元(3)连接到氧生成单元(7)，特别是空气分离单元，所述氧生成单元通过氧供应线路(5)连接到所述富氧燃烧单元(3)以用于向所述富氧燃烧单元(3)进给氧。
18.根据权利要求17所述的装置，包括合成氨单元(8)，在所述合成氨单元中，通过氢和氮的直接反应来产生氨；并且其中，所述氧生成单元(7)由所述合成氨单元(8)的空气分离单元限定，特别是低温空气分离单元。
19.根据权利要求13至18中的一项所述的装置，其中，向所述富氧燃烧单元(3)进给包含至少约80％体积分数、优选包含至少约90％体积分数的氧流。
20.根据权利要求13至19中的一项所述的装置，包括能量回收单元(13)，所述能量回收单元通过排气线路(11)连接到所述富氧燃烧单元(3)，所述排气线路将在所述富氧燃烧单元(3)中所产生的排气传递到所述能量回收单元(13)，并且所述能量回收单元构造成从所述排气中回收热能并产生蒸汽和/或电能。
21.根据权利要求20所述的装置，包括排气再循环线路(16)，所述排气再循环线路将所述能量回收单元(13)连接到所述富氧燃烧单元(3)和/或连接到所述能量回收单元(13)自身以用于将所述排气的一部分再循环到所述富氧燃烧单元(3)和/或再循环到所述能量回收单元(13)。
22.根据权利要求13至21中的一项所述的装置，包括CO2回收区段(20)，所述CO2回收区段构造成从排气的至少一部分中回收，即，分离CO2，所述排气包含CO2并且在所述富氧燃烧单元(3)中产生。
23.根据权利要求22所述的装置，其中，所述CO2回收区段(20)包括排气处理单元(21)、冷凝单元(22)以及净化和压缩单元(15)，所述排气处理单元、所述冷凝单元以及所述净化和压缩单元通过排气线路(11)的相应的部分(11a、11b、11c)彼此串联地连接并连接到所述能量回收单元(13)。
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