CN110983483B

CN110983483B - 具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN110983483B
Application number: CN201911183063.4A
Authority: CN
Inventors: 王栋; 梅涛; 赵青华; 宋银红; 尤海宁; 陈佳慧; 毛秦岑; 吴建美; 蒋海青
Original assignee: Wuhan Textile University
Current assignee: Wuhan Textile University
Priority date: 2019-11-27
Filing date: 2019-11-27
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2039-11-27
Also published as: CN110983483A

Abstract

本发明提供了一种具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维及其制备方法。通过并列型纺丝组件纺丝得到亲水抗菌纤维和疏水光热转换纤维直径比为2.5:1～1:2.5的并列复合纤维，所述亲水抗菌纤维由亲水聚合物和抗菌剂组成，所述疏水光热转换纤维由疏水聚合物和具有光热转换性能的粉体组成。所述亲水聚合物是由所述疏水聚合物经亲水改性得到，或者所述疏水聚合物是由所述亲水聚合物经疏水改性得到，从而使并列纤维更易成型降低纺丝难度。本发明利用亲水抗菌纤维和疏水光热转换纤维对光热刺激和湿度刺激产生的变形量的差异，发生不同方向的弯曲变形，从而实现对光热和湿度的可辨别性响应。

Description

具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于功能纺织材料技术领域，尤其涉及一种具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维及其制备方法。

背景技术

随着功能材料的不断发展和应用，传统纤维已不能满足大众需求，市场需求更多地向功能化、智能化的方向发展，如刺激-响应性驱动材料。刺激-响应性驱动材料是指受到外界环境条件的变化(如：光、热、电、磁、湿度等)时，会产生运动行为或者运动状态发生变化的材料。随着智能材料研究的不断深入，刺激响应性材料已经从最开始的静态响应性发展到了现在的动态响应性，从最开始的单一刺激响应性发展到了现在的多刺激响应性。除此以外，更加引起广泛关注的是响应性材料具备能够通过对外界刺激的响应使自身状态和运动状态发生变化的特性，利用不同外部环境的变化，达到所需要的性质并且控制这些性质完成复杂的行为。响应性材料所具有的这些特质，是研究与发明的重点与难点，同时也是它相比其他材料的优势所在。

例如申请号为CN201811051272.9的发明专利公开了一种对光热和湿度具有刺激响应性的纤维基扭转驱动器及其制备方法与应用，通过湿法纺丝工艺制备得到纤维直径为0.2～3mm的海藻酸钠和氧化石墨烯复合凝胶态纤维，然后进行加捻处理得到直径为70～80μm的纤维基扭转驱动器，利用氧化石墨烯片层之间水分子的蒸发与吸附和海藻酸钠的吸湿膨胀性能，实现对光热和湿度的刺激响应性。然而，该方法对光热和湿度的刺激响应均是利用水分子的蒸发或吸附，导致体积的收缩或膨胀从而产生加捻性旋转运动，因此无法通过旋转性运动的响应分辨出所受刺激为光热刺激还是湿度刺激。

因此，急需提供一种具有多重刺激响应而且能够分辨出刺激种类的材料，以推动多功能的智能材料的发展。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维及其制备方法，通过并列型纺丝组件纺丝得到由亲水抗菌纤维和疏水光热转换纤维组成的并列复合纤维，利用亲水抗菌纤维和疏水光热转换纤维对光热刺激和湿度刺激产生的变形量的差异，发生不同方向的弯曲变形，从而实现对光热和湿度的可辨别性响应。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维，所述热湿响应纤维为亲水抗菌纤维和疏水光热转换纤维组成的并列复合纤维，是由亲水纺丝组分和疏水纺丝组分经并列型纺丝组件纺丝得到；

所述亲水纺丝组分包括亲水聚合物和抗菌剂，所述疏水纺丝组分包括疏水改性聚合物和具有光热转换性能的粉体，且所述疏水改性聚合物为所述亲水聚合物通过化学接枝或共聚改性得到；

或者所述亲水纺丝组分包括亲水改性聚合物和抗菌剂，所述疏水纺丝组分包括疏水聚合物和具有光热转换性能的粉体，且所述亲水改性聚合物是由所述疏水聚合物经通过物理共混或化学共聚改性得到。

进一步的，所述并列复合纤维的横截面呈花生型；在光强为100～500mW/cm²的近红外光照射下，所述并列复合纤维向所述亲水抗菌纤维方向弯曲，弯曲角度为5～90°；在湿度为40～99％的环境下，所述并列复合纤维向所述疏水光热转换纤维方向弯曲，弯曲角度为5～90°。

进一步的，所述并列复合纤维的直径为20～50μm，所述亲水纺丝组分和疏水纺丝组分的直径比为2.5:1～1:2.5。

进一步的，所述亲水聚合物为纤维素酯、聚酰胺或聚乙烯醇中的任一种；所述疏水聚合物为聚酯、聚氨酯、聚丙烯、聚丙烯腈中的任一种。

进一步的，所述疏水聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述亲水改性聚合物为对苯二甲酸、乙二醇、聚乙二醇和1,2-丁二醇通过化学共聚得到。

进一步的，所述亲水聚合物为聚乙烯醇，所述疏水改性聚合物为所述聚乙烯醇与含氟丙烯酸单体通过微波辅助合成法发生侧链接枝聚合得到。

进一步的，所述抗菌剂为无机抗菌剂或有机抗菌剂中的至少一种；所述具有光热转换性能的粉体为金属碳化物粉体或远红外陶瓷粉体中的至少一种。

进一步的，所述无机抗菌剂为银、铜、钼酸银、钼酸铜中的至少一种；所述有机抗菌剂为酰基苯胺、季铵盐、酚中的至少一种；所述金属碳化物粉体为碳化锆粉体、碳化钴粉体、碳化钼粉体、碳化镁粉体、碳化钨粉体、碳化钽粉体中的至少一种。

一种以上所述的具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1.制备纺丝组分：将所述抗菌剂与所述亲水聚合物进行熔融共混，得到所述亲水纺丝组分，将所述具有光热转换性能的粉体与所述疏水改性聚合物进行熔融共混，得到所述疏水纺丝组分，且所述疏水改性聚合物是由所述亲水聚合物经疏水改性得到；

或将所述抗菌剂与所述亲水改性聚合物进行熔融共混，得到所述亲水纺丝组分，将所述具有光热转换性能的粉体与所述疏水聚合物进行熔融共混，得到所述疏水纺丝组分，且所述亲水改性聚合物是由所述疏水聚合物经亲水改性得到；

S2.制备并列复合纤维：将所述亲水纺丝组分与所述疏水纺丝组分投入并列型双组份纺丝组件中，进行熔融纺丝、牵伸、卷绕，得到所述具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维。

进一步的，在步骤S1中，所述具有光热转换性能的粉体的重量分数为所述疏水改性聚合物的0.1wt％～1wt％，所述抗菌剂的重量分数为所述亲水聚合物的0.1wt％～1wt％；

或者所述具有光热转换性能的粉体的重量分数为所述疏水聚合物的0.1wt％～1wt％，所述抗菌剂的重量分数为所述亲水改性聚合物的0.1wt％～1wt％。

有益效果

与现有技术相比，本发明提供的具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维及其制备方法具有如下有益效果：

(1)本发明通过并列型纺丝组件纺丝得到亲水抗菌纤维和疏水光热转换纤维直径比为2.5:1～1:2.5的并列复合纤维，利用亲水抗菌纤维和疏水光热转换纤维对光热刺激和湿度刺激产生的变形量的差异，在收到光热或湿度刺激时，产生不同方向的弯曲变形，从而实现对光热和湿度的可辨别性响应。其中，当受到光热刺激时，由于疏水光热转换纤维的热膨胀变形量大于亲水抗菌纤维的热膨胀变形量，因此并列复合纤维产生朝向所述亲水抗菌纤维的弯曲变形；当受到湿度刺激时，由于亲水抗菌纤维的吸湿膨胀变形量大于疏水光热转换纤维的吸湿膨胀变形量，因此并列复合纤维产生朝向疏水光热转换纤维的弯曲变形。

(2)本发明的并列复合纤维中，亲水抗菌纤维由亲水性聚合物和抗菌剂组成，疏水光热转换纤维由疏水聚合物和具有光热转换性能的粉体组成。其中，亲水聚合物是由疏水聚合物经亲水改性得到，或者疏水聚合物是由亲水聚合物经疏水改性得到，利用两种聚合物的结构相似性，提高两种纺丝组分在分界面处的黏着力，从而使得并列纤维更易成型，降低纺丝难度。此外，通过自身亲水或疏水改性得到的聚合物，其热膨胀系数或湿膨胀系数相比改性前的聚合物变化不大，当光热吸附量或吸湿量差别很大时，将产生明显的变性量差异，进而产生弯曲变形，从而提高材料对热湿刺激响应的灵敏度。

(3)本发明将抗菌剂与亲水聚合物共混制备出亲水抗菌纤维，当纤维处于潮湿状态时，抗菌剂能有效抑制微生物的产生，防止纤维霉变，影响纤维的湿度响应性能；将具有光热转换性能的粉体与疏水聚合物共混制备出疏水光热转换纤维，使得其光热转换能力远大于亲水抗菌纤维，从而对光热刺激产生变形响应。

(4)本发明将并列复合纤维中两种组分的直径比控制在2.5:1～1:2.5，通过两种组分的直径差，改变纤维的非对称结构，实现对热变形量或吸湿变形量大小的控制，进而控制弯曲变形量，从而制备出多种变形规格的热湿响应纤维。

附图说明

图1为由疏水聚合物和亲水改性聚合物制备具有光热转换和抗菌性能的热湿响应纤维的流程示意图；

图2为由亲水聚合物和疏水改性聚合物制备具有光热转换和抗菌性能的热湿响应纤维的流程示意图；

图3为实施例1制备的热湿响应纤维横截面的光学显微镜图；

图4为实施例1制备的热湿响应纤维横截面的扫描电镜图。

具体实施方式

以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

请参阅图1和图2所示，本发明提供的具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维的制备方法及原理在于：将亲水聚合物和抗菌剂熔融共混，作为亲水纺丝组分，将所述亲水聚合物经疏水改性得到的疏水改聚合物和具有光热转换性能的粉体熔融共混，作为疏水纺丝组分；或者将疏水聚合物和具有光热转换性能的粉体熔融共混，作为疏水纺丝组分，将所述疏水聚合物经亲水改性得到的亲水改性聚合物和抗菌剂熔融共混，作为亲水纺丝组分；然后采用并列型纺丝组件，进行熔融纺丝，利用两种组分的相似性，提高两种纺丝组分在分界面处的黏着力，从而制备得到界面黏着力强的并列型复合纤维。

实施例1

一种具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维，由亲水纺丝组分和疏水纺丝组分经并列型纺丝组件纺丝得到，所述疏水纺丝组分由聚对苯二甲酸乙二醇酯和远红外陶瓷粉体组成，所述亲水纺丝组分由对苯二甲酸、乙二醇、聚乙二醇和1,2-丁二醇的共聚物和纳米银组成，其制备方法包括如下步骤：

S1.制备纺丝组分：将纳米银与对苯二甲酸、乙二醇、聚乙二醇和1,2-丁二醇的共聚物在双螺杆挤出机中进行熔融共混，得到所述亲水纺丝组分，将远红外陶瓷粉体与聚对苯二甲酸乙二醇酯在双螺杆挤出机中进行熔融共混，得到所述疏水纺丝组分；

其中，纳米银的质量为对苯二甲酸、乙二醇、聚乙二醇和1,2-丁二醇的共聚物质量的0.5％，远红外陶瓷粉体的质量为聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的0.5％；

S2.制备并列复合纤维：将所述亲水纺丝组分与所述疏水纺丝组分投入并列型双组份纺丝组机中，进行熔融纺丝、牵伸、卷绕，得到具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维；

其中，纺丝温度为285℃，卷绕速度为2000m/min，通过控制双组份纺丝组件的喷丝孔径，制得亲水纺丝组分和疏水纺丝组分的直径比为1：1的“花生型”并列复合纤维，其横截面示意图如图3和图4所示。从图3可以看出，花生型并列复合纤维的两组分呈现不同的颜色深度，说明成功制备了组分不同的花生型并列复合纤维。从图4可以看出，花生型并列复合纤维的直径约为35μm(图中箭头所指长度)，而且直径分布较均匀。

实施例1制备得到的具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维对光热和湿度刺激响应行为的测试方法如下：

对光热刺激响应的测试方法：截取实施例1制备的15cm长的热湿响应纤维，采用光强为100～500mW/cm²的近红外光照射，当弯曲角度达到最大时，移除近红外光的照射，测试整个过程中，弯曲角度大小随时间的变化。

对湿度刺激响应的测试方法：截取实施例1制备的15cm长的热湿响应纤维，置于湿度为40～99％的环境中，当弯曲角度达到最大时，将其取出置于湿度为30％的环境中，测试整个过程中，弯曲角度大小随时间的变化。

下述实施例2～15及对比例1制备得到的具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维对光热和湿度刺激响应行为的测试方法均与上述方法基本相同，以下不再赘述。

实施例1制备的热湿响应纤维分别在光强为100mW/cm²、200mW/cm²和500mW/cm²的近红外光照射时，最大弯曲角度分别为20°、31°和90°，且弯曲方向朝向亲水抗菌纤维一侧。将热湿响应纤维分别置于湿度为40％、75％和99％的环境中时，最大弯曲角度分别为30°、49°和99°，且弯曲方向朝向疏水光热转换纤维一侧。测试结果表明，本发明制备的热湿响应纤维能够对光热或湿度刺激产生方向上的可辨别性变形响应，从而实现对光热和湿度刺激的可辨别性检测。

实施例2～8

实施例2～6提供的具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维，与实施例1相比，不同之处在于，热湿响应纤维的直径及亲水纺丝组分和疏水纺丝组分的直径比如表1所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。

表1实施例2～6的制备条件及对光热和湿度刺激的弯曲角度测试结果

从表1可以看出，随着纤维直径的增大，其在受外界刺激时所产生的形变量逐渐减小，这是由于纤维直径越大纤维的取向度越小，内部分子链分布越散乱，纤维的内应力越大，纤维运动需要克服其内应力才能运动；反之纤维越细，其取向度越高，分子链越柔顺，纤维的内应力越小，受外界刺激更容易发生运动。随着亲水纺丝组分和疏水纺丝组分的直径比的减小，其在受外界刺激时所产生的形变量逐渐减小，这是由于两种组分比为1：1时，其非对称结构最明显，两种组分在受到外部刺激时发生形变所产生的差异最大，因此纤维变化角度最大。

实施例7～14

实施例7～14提供的具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维，与实施例1相比，不同之处在于，抗菌剂和具有光热转换功能的粉体种类及添加量如表2所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。

表2实施例7～14的制备条件及对光热和湿度刺激的弯曲角度测试结果

从表2可以看出，选用碳化锆或碳化镁等光热转换粉体时，热湿响应纤维对光热和湿度刺激响应的弯曲变形量区别不大，说明改变光热转换粉体的种类对热湿响应纤维性能的影响不大。随着远红外陶瓷粉体添加量的增加，热湿响应纤维对光热刺激的弯曲变形量逐渐增大，对湿度刺激的弯曲变形量变化不大，但添加量过多，不利于纤维纺丝性能的提高，因此优选添加量为0.1％～1％。改变抗菌剂种类时或随着抗菌剂添加量的增加，热湿响应纤维对光热和湿度刺激响应的弯曲变形量变化也不大，且均具有较好的热湿刺激响应性。

实施例15

实施例15提供的具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维，与实施例1相比，不同之处在于，所述疏水纺丝组分由聚乙烯醇与含氟丙烯酸单体的接枝共聚物和远红外陶瓷粉体组成，所述亲水纺丝组分由聚乙烯醇和纳米银组成，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。

实施例15制备的具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维在光强为200mW/cm²的近红外光照射下，最大弯曲角度为53°，由于疏水光热转换纤维的热膨胀变形量大于亲水抗菌纤维的热膨胀变形量，因此弯曲方向朝向亲水抗菌纤维一侧。在湿度为75％的环境下，最大弯曲角度为78°，由于亲水抗菌纤维的吸湿膨胀变形量大于疏水光热转换纤维的吸湿膨胀变形量，因此弯曲方向朝向疏水光热转换纤维一侧。

对比例1

对比例1提供的具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维，与实施例1相比，不同之处在于，所述疏水纺丝组分由聚对苯二甲酸乙二醇酯和远红外陶瓷粉体组成，所述亲水纺丝组分由聚酰胺和纳米银组成，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。

对比例1的两种组分中，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰胺的极性、结晶性及熔融指数区别较大，并列纺丝难度较高，且并列纤维在分界面处的不易粘合，降低了热湿响应纤维性能的稳定性和耐久性。对比例1制备的具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维在光强为200mW/cm²的近红外光照射下，最大弯曲角度为15°，弯曲方向朝亲水抗菌纤维方向弯曲；在湿度为75％的环境下，最大弯曲角度为25°，弯曲方向朝疏水光热转换纤维方向弯曲，相比实施例1最大弯曲角度明显降低。出现这种湿刺激下纤维响应不灵敏的现象，是由于在并列纤维的两种组分中，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰胺为极性、结晶性和吸湿性差异较大的聚合物，导致两者的热湿膨胀系数区别较大，又由于两种组分的吸热和吸湿能力差异较大，可能出现一个组分具备高的热湿膨胀系数，低的吸热和吸湿能力，另一个组分具备低的热湿膨胀系数，高的吸热和吸湿能力，使得两组分最终的吸热或吸湿膨胀变形量接近，最终导致弯曲变形量减小，无法实现灵敏的热湿响应。

对比例2～7

对比例2～7提供的具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维，与实施例1相比，不同之处在于，其制备条件如表3所示，表中的直径比指亲水纺丝组分和疏水纺丝组分的直径比，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。

表3对比例2～7的制备条件及对光热和湿度刺激的弯曲角度测试结果

从表3可以看出，当远红外陶瓷粉体添加量为0.05％时，热湿响应纤维对强度为200mW/cm²的光热刺激的最大弯曲角度仅为14°，这是因为添加量过低，导致疏水光热转换纤维与亲水抗菌纤维的的热膨胀变形量差异减小，使得弯曲变形量减小。当远红外陶瓷粉体添加量为1.1％时，热湿响应纤维对热湿刺激的弯曲变形量无明显降低，但添加量过多，会恶化纤维的纺丝性能和机械性能。当亲水纺丝组分和疏水纺丝组分的直径比为3:1或1:3时，热湿响应纤维对热湿刺激的弯曲变形量均降低，因此优选直径比为2.5:1～1:2.5时，更有利于提高热湿响应纤维对热湿刺激的响应灵敏度。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维，其特征在于，所述热湿响应纤维为亲水抗菌纤维和疏水光热转换纤维组成的并列复合纤维，是由亲水纺丝组分和疏水纺丝组分经并列型纺丝组件纺丝得到；

所述亲水纺丝组分包括亲水聚合物和抗菌剂，所述疏水纺丝组分包括疏水改性聚合物和具有光热转换性能的粉体，且所述疏水改性聚合物为所述亲水聚合物通过化学接枝得到；

或者所述亲水纺丝组分包括亲水改性聚合物和抗菌剂，所述疏水纺丝组分包括疏水聚合物和具有光热转换性能的粉体，且所述亲水改性聚合物是由所述疏水聚合物通过化学共聚改性得到。

2.根据权利要求1所述的具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维，其特征在于，所述并列复合纤维的横截面呈花生型；在光强为100～500mW/cm²的近红外光照射下，所述并列复合纤维向所述亲水抗菌纤维方向弯曲，弯曲角度为5～90°；在湿度为40～99%的环境下，所述并列复合纤维向所述疏水光热转换纤维方向弯曲，弯曲角度为5～90°。

3.根据权利要求1所述的具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维，其特征在于，所述并列复合纤维的直径为20～50μm，所述亲水纺丝组分和疏水纺丝组分的直径比为2.5:1～1:2.5。

4.根据权利要求1所述的具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维，其特征在于，所述亲水聚合物为纤维素酯、聚酰胺或聚乙烯醇中的任一种；所述疏水聚合物为聚酯、聚氨酯、聚丙烯、聚丙烯腈中的任一种。

5.根据权利要求4所述的具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维，其特征在于，所述疏水聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述亲水改性聚合物为对苯二甲酸、乙二醇、聚乙二醇和1,2-丁二醇通过化学共聚得到。

6.根据权利要求4所述的具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维，其特征在于，所述亲水聚合物为聚乙烯醇，所述疏水改性聚合物为所述聚乙烯醇与含氟丙烯酸单体通过微波辅助合成法发生侧链接枝聚合得到。

7.根据权利要求1所述的具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维，其特征在于，所述抗菌剂为无机抗菌剂或有机抗菌剂中的至少一种；所述具有光热转换性能的粉体为金属碳化物粉体或远红外陶瓷粉体中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维，其特征在于，所述无机抗菌剂为银、铜、钼酸银、钼酸铜中的至少一种；所述有机抗菌剂为酰基苯胺、季铵盐、酚中的至少一种；所述金属碳化物粉体为碳化锆粉体、碳化钴粉体、碳化钼粉体、碳化镁粉体、碳化钨粉体、碳化钽粉体中的至少一种。

9.一种权利要求1至8中任一项权利要求所述的具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的具有光热转换及抗菌性能的热湿响应纤维的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述具有光热转换性能的粉体的重量分数为所述疏水改性聚合物的0.1wt%～1wt%，所述抗菌剂的重量分数为所述亲水聚合物的0.1wt%～1wt%；

或者所述具有光热转换性能的粉体的重量分数为所述疏水聚合物的0.1wt%～1wt%，所述抗菌剂的重量分数为所述亲水改性聚合物的0.1wt%～1wt%。