CN110980639B - 一种微波催化甲烷转化直接制氢的方法 - Google Patents

一种微波催化甲烷转化直接制氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种微波催化甲烷转化直接制氢的方法，所述方法包括使用一种复合纳米结构催化剂在微波作用下直接催化甲烷转化生成氢气，所述复合纳米结构催化剂为Ni/Mo2C/γ‑Al2O3；所述复合纳米结构催化剂的制备方法包括先采用浸渍法将Mo2C负载在γ‑Al2O3上，得到在γ‑Al2O3上平铺一层或多层Mo2C薄膜的复合载体，再采用尿素沉淀法将活性组分Ni负载到Mo2C/γ‑Al2O3上，即可制备出所述催化剂。本发明解决了现有微波条件下镍基负载型催化剂活性差的问题。本发明也对现有微波催化剂抗积碳能力差、易失活、稳定性差等问题有一定的改善。

Description

一种微波催化甲烷转化直接制氢的方法
技术领域
本发明涉及催化反应领域，具体涉及一种微波催化甲烷转化直接制氢的方法。
背景技术
随着非常规天然气开采技术的发展，美国率先爆发了页岩气革命，使得天然气的产量大幅上升，改善了美国的能源结构，减少了美国能源压力。我国非常规天然气的开采虽然起步较晚，但是近几年的发展速度也很快，以涪陵页岩气为代表，在2020年，涪陵页岩气田将新增探明储量1000亿方，产量达到70亿方。这些发展使得人们高度关注天然气的使用。天然气绝大部分都是用于燃烧，燃烧很难完全发挥天然气的价值，因此人们研究天然气的很多其他用途，目的主要是将天然气中的甲烷转换为更加富有价值的其他产物。
目前工业上用于甲烷制氢的工艺主要有蒸汽重整法(SRM)、部分氧化法(POM)和自热重整法、CO2重整(DMR)以及催化裂化等，这几种方式共同的缺点都是会产生CO、CO2和H2的混合物，分离困难。
而微波催化甲烷转化制氢反应条件温和、参数可控便于操作、反应产物简单，可直接得到纯净氢气及具有良好经济价值的碳纳米材料，无需后续复杂的除CO的工艺操作，大大降低了氢气的生产成本。
如专利CN200880006513.6提供一种制造富氢燃料的方法，其包括以下步骤：提供甲烷气体流和提供催化剂(56)。所述方法还包括以下步骤：使用微波辐射在选定微波功率下加热所述催化剂(56)而不是反应器器壁和所述甲烷气体，将所述甲烷气体流引导到所述催化剂(56)上，和控制所述微波功率从而产生具有选定组成的产物气体。一种制造富氢燃料的***(10)，其包括甲烷气体源(16)、含有催化剂(56)的反应器(12)和经配置以加热所述催化剂(56)的微波功率源(14)。所述催化剂包含镍或镍合金。该方法中，所得产物气体包含以体积计约20％到30％的氢气和以体积计约70％到80％的甲烷。
但显然上述微波催化甲烷直接转化制氢的过程中，甲烷的转化率和氢气的收率都不理想。另外，催化剂的抗积碳能力差、易失活、稳定性差等问题也亟待解决。
发明内容
本发明提供一种微波催化甲烷转化直接制氢的方法，所述方法包括使用一种复合纳米结构催化剂在微波作用下直接催化甲烷转化生成氢气，所述复合纳米结构催化剂为Ni/Mo2C/γ-Al2O3，且具体是以Ni为活性组分、以Mo2C和γ-Al2O3为复合载体，其中Mo2C占γ-Al2O3载体总重量的1～30wt％，活性组分Ni占复合载体Mo2C/γ-Al2O3总重量的1～15wt％；所述复合纳米结构催化剂的制备方法包括先采用浸渍法将Mo2C负载在γ-Al2O3上，得到在γ-Al2O3上平铺一层或多层Mo2C薄膜的复合载体，再采用尿素沉淀法将活性组分Ni负载到Mo2C/γ-Al2O3上，使得Ni锚定于Mo2C薄膜层上，即可制备出所述催化剂。
在一种具体的实施方式中，所述微波催化甲烷转化直接制氢的方法中，将所述复合纳米结构催化剂填装进微波反应器中的石英反应管中，通入甲烷，在所述复合纳米结构催化剂形成的催化剂床层的催化下进行气-固相催化反应，在无氧条件下实现甲烷的直接转化。
在一种具体的实施方式中，甲烷直接转化的反应温度为400～800℃，优选600～750℃，所述反应温度即微波加热催化剂床层达到的温度。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂的制备方法中以异丙醇作为溶剂，且将γ-Al2O3载体加入异丙醇溶剂后，进行超声处理。
在一种具体的实施方式中，浸渍法制备Mo2C/γ-Al2O3复合载体的步骤包括：将钼酸铵溶液在搅拌中加入到含γ-Al2O3的异丙醇溶液中，搅拌后进行超声处理，然后将该混合物在30-50℃的环境中继续搅拌，最后将其放入90-120℃干燥箱中干燥，在400～600℃下焙烧处理得到MoO3/γ-Al2O3，再将该MoO3/γ-Al2O3在甲烷和氢气的混合气中碳化处理即可得到所述Mo2C/γ-Al2O3复合载体。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂Ni/Mo2C/γ-Al2O3中，Mo2C占γ-Al2O3载体总重量的5～20wt％，活性组分Ni占复合载体Mo2C/γ-Al2O3总重量的3～10wt％。
本发明至少有如下有益效果：
1)本发明提供的复合纳米结构催化剂Ni/Mo2C/γ-Al2O3结构新颖，催化剂中金属镍价格便宜因而催化剂制备成本低，并且镍负载量低、分散性好，制得的催化剂催化活性较高，稳定性较好。
2)本发明中Mo2C/γ-Al2O3复合载体的制备过程简单，与传统的催化剂中单独以Mo2C或γ-Al2O3作为载体相比，在微波催化甲烷直接制备氢气的反应中，本发明催化剂具有更高的催化活性及选择性。
3)本发明充分利用催化剂γ-Al2O3载体与过渡金属碳化物Mo2C组分之间的强相互作用，且金属Ni与过渡金属碳化物Mo2C之间存在强相互作用力，将活性组分Ni锚定在Mo2C上，以达到限制活性组分流失、迁移、长大的目的，提升了催化剂在高温条件下的稳定性。且该催化剂中纳米金属Ni与Mo2C协同催化，可以使得本发明催化剂中镍的用量降低至一个极限低值。
4)本发明中的催化剂在微波加热条件下催化甲烷转化制氢时表现出良好的催化活性，且其反应在微波加热下进行，表观活化能降低，使得反应可在较低温下(650℃)进行。
总的来说，本发明解决了现有微波条件下镍基负载型催化剂活性差的问题。本发明也对现有微波催化剂抗积碳能力差、易失活、稳定性差等问题有一定的改善。
附图说明
图1为实施例1中制备的催化剂5％Ni/10％Mo2C/γ-Al2O3在650℃催化活性即甲烷转化率及产物H2随时间变化的分布图。
图2为实施例1中制备的催化剂5％Ni/10％Mo2C/γ-Al2O3的XRD衍射图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限制和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
将纳米材料γ-Al2O3加入80ml异丙醇中，超声60min，得到处理过的γ-Al2O3和异丙醇混合液。在搅拌条件下，将钼酸铵溶液逐滴加入上述溶液中，搅拌10min，再超声30min。40℃水浴搅拌8h，所得产物在110℃干燥箱中过夜干燥，后于500℃马弗炉中焙烧4h得到复合载体MoO3/γ-Al2O3。将上述复合载体放入含20％CH4/H2(体积比)的管式炉进行碳化，即可得到10％Mo2C/γ-Al2O3(复合载体中Mo2C的含量为10wt％)。取0.261g六水硝酸镍溶解于10ml水中，取1g Mo2C/γ-Al2O3复合载体于40ml异丙醇中，超声1h。将上述溶液逐滴加入Mo2C/γ-Al2O3复合载体和异丙醇混合液中。搅拌均匀后，逐滴滴加适量的尿素溶液，90℃水浴搅拌用2mol/L NH3·H2O调节至pH＝9时，停止加热搅拌，沉淀物在室温时效8h，将该沉淀物用去离子水洗涤、过滤，于110℃干燥箱过夜干燥，后将其放入管式炉在N2下于500℃煅烧4h，最后在700℃用H2下还原1h。得到5％Ni/10％Mo2C/γ-Al2O3复合纳米结构催化剂(催化剂中Ni含量为5wt％)。
实施例2
将根据实施例1所得微波催化剂用于催化甲烷直接转化制氢，其具体步骤如下：
1)取一定量的Ni/Mo2C/γ-Al2O3催化剂放入微波反应器装置中，先通入N2流量为80ml/min吹扫15min，排除反应器中的空气。设置微波功率为300～900W，启动微波装置，设置反应温度为650℃，启动反应装置，仪器开始升温；
2)当反应器温度达到设定温度后，通入甲烷，开始反应；
3)用气体进样针取反应后的气体通入安捷伦GC-7890A气相色谱仪进行产物分析。其中，TCD作为检测器，N2作载气，使用Hayesep D填充柱。同时记录反应时间、反应温度；
4)根据色谱峰面积，利用外标法计算可得到甲烷的转化率及产物中氢气的含量。
催化剂的用量为1g，催化剂床层温度为650℃，反应气体流量为80ml/min，反应压力为常压，采用x％Ni/10％Mo2C/γ-Al2O3复合纳米结构催化剂，考察活性组分不同、Mo2C负载量相同对微波催化甲烷转化制取氢气的影响，详情见表1。
表1
Figure BDA0002349554410000041
从表1可以看出，在微波辐照条件下，x％Ni/10％Mo2C/γ-Al2O3复合纳米结构催化剂进行微波催化甲烷反应，其中5％Ni/10％Mo2C/γ-Al2O3催化剂效果最佳，甲烷的转化率为54.17％，产物中氢气的含量为80.22％。这可能是因为活性组分在载体上分散性较好，且负载量适中，因而在微波催化甲烷转化制氢反应中取得了较好的效果。若活性组分负载量过低，活性催化位点少；而若活性组分负载量过高，活性组分易团聚，这都是导致催化反应活性较低的原因。
对比例1
催化剂的用量为1g，催化剂床层温度为650℃，反应气体流量为80ml/min，反应压力为常压，考察单一负载结构催化剂对微波催化甲烷转化制取氢气的影响，详情见表2。也就是说，与本发明实施例1和实施例2中使用的复合纳米结构催化剂相比，对比例1对应的表2中的催化剂中缺少活性组分镍，或者缺少载体γ-Al2O3。
表2
Figure BDA0002349554410000051
从表2可以看出，在微波辐照条件下，本发明所述复合纳米结构催化剂中先将Mo2C分散在γ-Al2O3上，再将金属Ni分散在Mo2C上，制备得到的催化剂的催化活性和目地产物选择性都高于由Mo2C和γ-Al2O3形成的复合载体直接用于催化反应时的催化活性和选择性。本发明所述复合纳米结构催化剂的催化活性和目地产物选择性也都高于金属Ni直接负载在Mo2C上制备所得的催化剂。此外，因Ni/γ-Al2O3催化剂吸收微波性能差，在900W微波功率条件下升温性能差，催化剂床层温度难以升到650℃，故该催化剂难以用于微波下的催化反应。
实施例3
催化剂的用量为1g，催化剂床层温度为650℃，反应气体流量为80ml/min，反应压力为常压，采用5％Ni/x％Mo2C/γ-Al2O3复合纳米结构催化剂，考察相同活性组分、不同的Mo2C负载量对微波催化甲烷转化制取氢气的影响，详情见表3。
表3
Figure BDA0002349554410000052
从表3可以看出，在微波辐照条件下，5％Ni/x％Mo2C/γ-Al2O3复合纳米结构催化剂进行微波催化甲烷反应，其中5％Ni/10％Mo2C/γ-Al2O3催化剂效果最佳，甲烷的转化率为54.17％，产物中氢气的含量为80.22％。
实施例4
催化剂的用量为1g，采用5％Ni/10％Mo2C/γ-Al2O3复合纳米结构催化剂，反应气体流量为80ml/min，反应压力为常压，考察不同微波输入功率(分别设置为700W、800W、850W、900W)对微波催化甲烷转化制取氢气的影响，详情见表4。
表4
Figure BDA0002349554410000061
从表4可以看出，随着微波输入功率的增加，甲烷的转化率显著提高。由此可知，微波输入功率对微波催化甲烷转化制取氢气有较为显著的影响。
实施例5
催化剂的用量为1g，采用5％Ni/10％Mo2C/γ-Al2O3复合纳米结构催化剂，反应气体流量为80ml/min，反应压力为常压，考察催化剂床层温度(分别设置为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃)对微波催化甲烷转化制取氢气的影响，详情见表5。
表5
催化剂床层温度(℃) 甲烷转化率(％) 产物中氢气的含量(％)
500℃ 10.97 19.57
550℃ 29.38 23.77
600℃ 46.89 49.11
650℃ 54.17 80.22
700℃ 60.11 79.36
从表5可以看出，随着催化剂床层温度的增加，甲烷的转化率显著提高。由此可知，催化剂床层温度对微波催化甲烷转化制取氢气有较为显著的影响。
实施例6
催化剂的用量为1g，采用5％Ni/10％Mo2C/γ-Al2O3复合纳米结构催化剂，催化剂床层温度为650℃，反应压力为常压，考察不同空速(分别设置为3600ml·g-1、4800ml·g-1、6000ml·g-1、7200ml·g-1)对微波催化甲烷转化制取氢气的影响，详情见表6。
表6
Figure BDA0002349554410000071
从表6可以看出，随着催化剂床层温度的增加，甲烷的转化率显著提高。由此可知，催化剂床层温度对微波催化甲烷转化制取氢气有较为显著的影响。从表6可知甲烷转化率的提高随着空速的增加逐渐趋于缓慢。因此，空速不宜过高。
综上所述，本发明的复合纳米结构催化剂对微波催化甲烷转化制取氢气有较好的效果，该催化剂结构新颖，催化剂中金属镍价格便宜因而催化剂制备成本低，具有良好的发展前景。
由以上实施例可知，由本发明所述催化剂制备方法制备的不同质量分数的催化剂对于微波催化甲烷转化制备氢气均有活性。本发明的范围并不局限于以上实施例，只要控制好催化剂活性组分质量分数以及反应条件对于微波催化甲烷无氧转化制氢反应均可达到很好的效果。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种微波催化甲烷转化直接制氢的方法，所述方法包括使用一种复合纳米结构催化剂在微波作用下在无氧条件下直接催化甲烷转化生成氢气，甲烷直接转化的反应温度即微波加热催化剂床层达到的温度为600~750℃，所述复合纳米结构催化剂为Ni/Mo2C/ ɣ-Al2O3，且具体是以Ni为活性组分、以Mo2C和ɣ-Al2O3为复合载体，其中Mo2C 占ɣ-Al2O3载体总重量的5~20wt%，活性组分Ni占复合载体Mo2C/ ɣ-Al2O3总重量的3~10wt%；所述复合纳米结构催化剂的制备方法包括先采用浸渍法将Mo2C负载在ɣ-Al2O3上，得到在ɣ-Al2O3上平铺一层或多层Mo2C薄膜的复合载体，再采用尿素沉淀法将活性组分Ni负载到Mo2C/ ɣ-Al2O3上，使得Ni锚定于Mo2C薄膜层上，即可制备出所述催化剂；且浸渍法制备Mo2C/ɣ-Al2O3复合载体的步骤包括：将钼酸铵溶液在搅拌中加入到含ɣ-Al2O3的异丙醇溶液中，搅拌后进行超声处理，然后将该混合物在30-50℃的环境中继续搅拌，最后将其放入90-120℃干燥箱中干燥，在400~600℃下焙烧处理得到MoO3/ ɣ-Al2O3，再将该MoO3/ ɣ-Al2O3在甲烷和氢气的混合气中碳化处理即可得到所述Mo2C/ ɣ-Al2O3复合载体。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述微波催化甲烷转化直接制氢的方法中，将所述复合纳米结构催化剂填装进微波反应器中的石英反应管中，通入甲烷，在所述复合纳米结构催化剂形成的催化剂床层的催化下进行气-固相催化反应，在无氧条件下实现甲烷的直接转化。
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