CN110975894A - 一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂及其制备方法,其制备方法为:按配比称取溴化铯和溴化铅,制备CsPbBr3前驱液;将其加入甲苯,密封搅拌得到CsPbBr3纳米晶悬浮液;搅拌下将含钛酸四丁酯的甲苯溶液加入CsPbBr3纳米晶悬浮液中,空气下搅拌,得到Ti(OH)4包覆CsPbBr3纳米晶混合悬浮液;最后将其装入反应釜中,加热并保温,冷却后离心分离,将沉淀干燥,得到纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂。本发明制备出的复合光催化剂具有较高的催化活性,且回收重复利用率高,能快速降解水溶液中的有机污染物且具有很好的抗水性,在水体系中可长期稳定的工作。
Description
技术领域
本发明属于可见光响应型光催化技术领域,具体涉及一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
自2009年有机-无机杂化钙钛矿材料尝试研究应用于光伏领域获得初步成效以来,掀起了铅卤钙钛矿材料研究的热潮。有机-无机杂化钙钛矿和全无机钙钛矿太阳能电池方面的研究一直在突破,获得了可喜的成果,单节钙钛矿太阳能电池效率再创新高。钙钛矿材料具有高的消光系数、优秀的双极性电荷迁移、较小的激子结合能和带隙可调等优异的性能,除可用于研发高效太阳能电池外,还可以用于电致发光、光致发光、传感以及催化和光催化等领域,具有巨大的潜在应用前景。然而,铅卤钙钛矿材料为典型的低价离子晶体,易于溶解在水和极性有机溶剂中,限制了其扩展应用,因此科学家们大量探索和寻找铅卤钙钛矿材料的各种保护技术和方法,比如:包裹一层铋铟锡合金层,避开钙钛矿层和水溶液的直接接触;聚苯乙烯包埋钙钛矿;磺丁基醚-β-环糊精(SBE-β-CD)包埋钙钛矿等技术,均在一定程度上提高了铅卤钙钛矿材料的抗水性。
最近研究发现,CsPbBr3量子点制备过程中原位水解钛酸四丁酯包覆氢氧化钛后,在氩气保护条件下300℃热处理,获得了核-壳结构CsPbBr3/TiO2复合材料。TiO2壳层的保护,使CsPbBr3/TiO2复合材料具有一定的抗水性,并验证了在发光领域的潜在应用,但后期制备操作要求苛刻。
TiO2作为一种无毒、生物相容性好和稳定性高的氧化物半导体光催化材料,已被广泛用于环境污染物降解、光解水产氢等领域。但是,由于TiO2属于宽禁带半导体,激发需要紫外光,能利用太阳光的波长范围窄,很难胜任为可见光响应型光催化剂。
因此,需要提供一种针对上述现有单一光催化材料性能不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂及其制备方法,利用CsPbBr3具有宽波长范围内可见光的强吸收性能与TiO2的高度稳定性结合,采用简单液相法制备出无定型TiO2包覆纳米CsPbBr3的复合光催化剂(CsPbBr3/TiO2),用于克服现有单一的光催化材料性能的不足,如CsPbBr3易于溶解在水中,TiO2的光吸收范围窄。
为了实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
步骤一:按照配比称取原料溴化铯和溴化铅于第一容器中,加入N,N- 二甲基甲酰胺、油酸和油胺,在密封条件下搅拌至原料完全溶解,得到 CsPbBr3前驱液;
步骤二:将甲苯加入第二容器中,在搅拌条件下,加入步骤一中得到的所述CsPbBr3前驱液,密封条件下继续搅拌,得到CsPbBr3纳米晶悬浮液;
步骤三:将甲苯加入第三容器中,在搅拌条件下加入钛酸四丁酯,密封条件下继续搅拌,得到含钛酸四丁酯的甲苯溶液;
步骤四:在搅拌条件下,将步骤三中得到的所述钛酸四丁酯的甲苯溶液加入到步骤二所述的CsPbBr3纳米晶悬浮液中,在空气气氛下敞开搅拌一段时间后,得到Ti(OH)4包覆的CsPbBr3纳米晶混合悬浮液;
步骤五:将步骤四中得到的所述Ti(OH)4包覆的CsPbBr3纳米晶混合悬浮液装入高压反应釜中,加热并保温,然后冷却至室温,经多次清洗和离心分离后,将沉淀进行干燥,得到纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂。
如上所述的可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,作为优选方案,步骤三中所述钛酸四丁酯与所述甲苯的体积比为 1:10。
如上所述的可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,作为优选方案,步骤一中所述溴化铯与所述溴化铅的物质的量之比为1:1。
如上所述的可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,作为优选方案,步骤一中所述CsPbBr3前驱液的物质的量浓度为 0.02~0.05mol/L。
如上所述的可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,作为优选方案,步骤一中所述N,N-二甲基甲酰胺、所述油酸和所述油胺的体积比为(9~15):1:0.5。
如上所述的可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,作为优选方案,步骤二中所述甲苯与所述CsPbBr3前驱液的体积比为(8~12):1。
如上所述的可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,作为优选方案,所述步骤四中在空气气氛下敞开搅拌一段时间后,得到Ti(OH)4包覆的CsPbBr3纳米晶混合悬浮液,其中空气气氛的湿度为 20%~60%,搅拌时间为2~10h。
如上所述的可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,作为优选方案,所述步骤五中加热并保温,加热温度为120~200℃,保温时间为4~12h。
如上所述的可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,作为优选方案,所述步骤五中将沉淀进行干燥,干燥温度为60℃,干燥时间为24h。
如上所述的可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法所制备的可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂。
与最接近的现有技术相比,本发明提供的技术方案具有如下优异效果:
(1)本发明中将具有宽波长范围内可见光的强吸收性能的CsPbBr3与具有高度稳定性的TiO2结合,采用简单液相法制备出纳米级的可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂,制备工艺简单且制造成本低廉,在自然空气气氛中操作,不需要手套箱以及惰性气体保护措施,并且制备后期不涉及高温热处理,可以满足大规模的工业化生产要求。
(2)本发明中所制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂在可见光照射条件下,纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂具有较高的催化活性,且回收重复利用率高,能快速降解水溶液中的有机污染物,光催化降解有机污染物的速率常数比商用P25二氧化钛的光催化剂的降解有机污染物的速率常数高出7倍左右,纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂在污水处理的环境治理领域以及利用太阳光照射降解有机污染物方面具有很大的应用前景。
(3)本发明中所制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂具有很好的抗水性,在水体系中可长期稳定的工作。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。其中:
图1为本发明具体实施例中制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的透射电子显微镜照片;
图2为本发明具体实施例中制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的高分辨透射电子显微镜照片;
图3为本发明具体实施例中制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂和 P25二氧化钛的紫外-可见吸收光谱图;
图4为本发明具体实施例中制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂在模拟太阳光照射下降解罗丹明B水溶液不同时刻的光吸收曲线图;
图5为本发明具体实施例中制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂和 P25二氧化钛在模拟太阳光照射下对罗丹明B水溶液的光降解率图;
图6为本发明具体实施例中制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂在模拟太阳光照射下对罗丹明B水溶液的循环降解率图;
图7为本发明具体实施例中制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂在水中浸泡45天前后对罗丹明B水溶液的降解率图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂及其制备方法,采用简单温和的液相法,将具有宽波长范围内可见光的强吸收性能的CsPbBr3与具有高度稳定性的TiO2结合,制备出纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂,该复合光催化剂为可见光响应型,在可见光照射条件下具有很高的催化活性,能够快速降解水溶液中的有机污染物,并且该复合光催化剂具有很好的抗水性,在水体系中可长期稳定的工作。
本发明提供一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
步骤一:按照配比称取原料溴化铯和溴化铅于第一容器中,加入N,N- 二甲基甲酰胺、油酸和油胺,在密封条件下搅拌至原料完全溶解,得到 CsPbBr3前驱液;
在本发明具体实施例中,步骤一中溴化铯与溴化铅的物质的量之比为 1:1。
在本发明具体实施例中,步骤一中CsPbBr3前驱液的物质的量浓度为 0.02~0.05mol/L(比如0.02mol/L、0.022mol/L、0.024mol/L、0.026mol/L、 0.028mol/L、0.03mol/L、0.032mol/L、0.034mol/L、0.036mol/L、0.038mol/L、 0.04mol/L、0.042mol/L、0.044mol/L、0.046mol/L、0.048mol/L、0.05mol/L)。
在本发明具体实施例中,步骤一中N,N-二甲基甲酰胺、油酸和油胺的体积比为(9~15):1:0.5(比如9:1:0.5、10:1:0.5、11:1:0.5、12:1:0.5、13:1:0.5、 14:1:0.5、15:1:0.5)。
步骤二:将甲苯加入第二容器中,在搅拌条件下,加入步骤一中得到的 CsPbBr3前驱液,密封条件下继续搅拌,得到CsPbBr3纳米晶悬浮液。
在本发明具体实施例中,步骤二中甲苯与CsPbBr3前驱液的体积比为(8~12):1(比如8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1、10.5:1、11:1、11.5:1、12:1)。
步骤三:将甲苯加入第三容器中,在搅拌条件下加入钛酸四丁酯,密封条件下继续搅拌,得到含钛酸四丁酯的甲苯溶液。
在本发明具体实施例中,步骤三中钛酸四丁酯与甲苯的体积比为1:10。
步骤四:在搅拌条件下,将步骤三中得到的所述钛酸四丁酯的甲苯溶液加入到步骤二所述的CsPbBr3纳米晶悬浮液中,在空气气氛下敞开搅拌一段时间后,得到Ti(OH)4包覆的CsPbBr3纳米晶混合悬浮液。
在本发明具体实施例中,步骤四中在空气气氛下搅拌一段时间后,得到 Ti(OH)4的包覆CsPbBr3纳米晶混合悬浮液,空气气氛的湿度为20%~60%(比如20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%),搅拌时间为2~10h (比如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、 8h、8.5h、9h、9.5h、10h)。
步骤五:将步骤四中得到的所述Ti(OH)4包覆的CsPbBr3纳米晶混合悬浮液装入高压反应釜中,加热并保温,然后冷却至室温,经多次清洗和离心分离后,将沉淀进行干燥,得到纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂。
在本发明具体实施例中,步骤五中加热并保温,加热温度为120~200℃ (比如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、 165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃),保温时间为 4~12h(比如4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、 9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h)。
在本发明具体实施例中,步骤五中将沉淀进行干燥,干燥温度为60℃,干燥时间为24h。
实施例1
本实施例提供一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
步骤一:称取原料溴化铯0.2556g和溴化铅0.4404g于容积为100ml的烧杯,然后加入N,N-二甲基甲酰胺36ml、油酸3.0ml和油胺1.5ml(三者的体积比为12:1:0.5),用保鲜膜密封烧杯口,磁力搅拌至原料完全溶解,得到 CsPbBr3前驱液;
步骤二:将360ml的甲苯加入容积为1000ml的烧杯中,在磁力搅拌的条件下,加入步骤一中得到的CsPbBr3前驱液,密封条件下继续搅拌,得到 CsPbBr3纳米晶悬浮液。
步骤三:在100ml的烧杯中加入30ml的甲苯,搅拌条件下加入3ml的钛酸四丁酯,用保鲜膜密封烧杯口,磁力搅拌5min,得到含钛酸四丁酯的甲苯溶液。
步骤四:将步骤三中得到的所述钛酸四丁酯的甲苯溶液加入到步骤二所述的CsPbBr3纳米晶悬浮液中,在空气湿度为40%的自然空气条件下,敞口搅拌6h,空气中的水蒸气缓慢水解钛酸四丁酯,得到Ti(OH)4包覆的CsPbBr3纳米晶混合悬浮液。
步骤五:将步骤四中得到的Ti(OH)4包覆的CsPbBr3纳米晶混合悬浮液装入500ml的高压反应釜中,加热至150℃并保温8h,将纳米CsPbBr3包覆的Ti(OH)4脱水转化为TiO2,然后冷却至室温,经离心分离沉淀,沉淀用甲苯清洗,离心分离后的沉淀在60℃的恒温干燥箱中干燥24h,得到纳米 CsPbBr3/TiO2复合光催化剂。
本具体实施例中所制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的表征结果如下:
如图1所示,为本实施例中所制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的透射电子显微镜照片,从照片中可以看出,CsPbBr3纳米晶的形貌为类似球形,CsPbBr3纳米晶的直径分布在8~17nm范围内,平均直径为13nm;有几个或几十个CsPbBr3纳米晶被包覆在无规则形貌的TiO2内,形成了纳米 CsPbBr3/TiO2复合材料。
如图2所示,为本实施例中制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的高分辨透射电子显微镜照片,从照片中可以清晰的看出CsPbBr3的晶面规则堆积的条纹,经测试晶面间距为0.57nm,归属为CsPbBr3的(001)晶面,但是,未观察到其表面包覆TiO2的规则条纹,即确认TiO2为无定型状态存在的。
如图3所示,为本发明具体实施例中制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂和P25二氧化钛的紫外-可见吸收光谱图,其中P25二氧化钛为商用的纳米二氧化钛光催化剂,其平均粒径为25nm。从紫外-可见吸收光谱图中看出,P25二氧化钛的光吸收带边小于400nm,对太阳光的利用率较少,然而,本实施例中所制备的CsPbBr3/TiO2复合光催化剂具有很宽的光吸收谱带,已覆盖的太阳光照射最强的波长范围,其光吸收带边扩展到了533nm处,且吸光度大,具备受太阳光激发工作的特性。
为了评价催化剂的光催化活性,以太阳光模拟器给出大气质量为 AM1.5G模拟太阳光为光源,光功率为100mW/cm2,选取罗丹明B为模拟污染物,测试了纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂对罗丹明B水溶液的光催化降解率。
具体测试方法为:
在250ml的烧杯中取100ml的浓度为3.0×10-5mol/L的罗丹明B水溶液,加入100mg纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂(或P25二氧化钛),在暗处搅拌10min,达到吸附平衡后,在太阳光模拟器照射下,开始计时,继续搅拌,每隔3min取出10mL的反应液,用高速离心机离心分离,取出上层清液,在紫外可见分光光度计测试450~650nm范围内的吸收光谱,并确定其在553nm 处的吸光度,与标准工作曲线对比计算罗丹明B水溶液的浓度,进而计算出对罗丹明B水溶液的光催化降解率。
如图4所示,为本发明具体实施例中制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂在模拟太阳光照射下降解罗丹明B水溶液不同时刻的光吸收曲线图,从图中可以看出,随着光照时间的延长,罗丹明B水溶液的吸光度迅速下降。
如图5所示,为本发明具体实施例中制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂和P25二氧化钛在太阳光模拟照射下对罗丹明B水溶液的光降解率图,当模拟太阳光连续照射15min时,P25二氧化钛对罗丹明B水溶液的降解率只能达到35.44%;纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂对罗丹明B的降解率达到了98.05%,基本上完全降解。
为进一步验证纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的可回收重复利用性能,对罗丹明B水溶液光催化降解结束后,离心分离出催化剂,用去离子水洗涤 3次,再加入100ml的浓度为3.0×10-5mol/L的罗丹明B水溶液,模拟太阳光器照射重新光降解,重复2次。
如图6所示,为本发明具体实施例中制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂在模拟太阳光照射下对罗丹明B水溶液的循环降解率图,当光照时间为15min时,第二次对罗丹明B的降解率达到96.93%,第三次对罗丹明B的降解率达到了93.45%,与第一次的降解率相比有所降低,可能是纳米催化剂在水溶液中的悬浮性好,洗涤和离心分离时候未完全沉降,损失了少量的催化剂,但仍然保持了很高的降解率。
CsPbBr3的致命缺点是进入水中,迅速溶解成离子而失效,本具体实施例中所制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂放入水中浸泡45天后,离心分离,再考察了光催化活性。如图7所示,为本发明具体实施例中制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂在水中浸泡45天前后对罗丹明B水溶液的降解率图。由图中可以看出,在水中浸泡45天后的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂在模拟太阳光照射15min时,对罗丹明B的降解率仍然达到了92.23%,也就是说,无定型TiO2的包覆大幅度提高了CsPbBr3的抗水性,即本具体实施例中所提供的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂具有很好的抗水性,可以在水体系中长期使用。
实施例2
本实施例提供一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,所述制备方法与实施例1中的制备方法,区别在于,步骤四中,在空气湿度为30%的自然空气条件下,敞口搅拌7h,空气中的水蒸气缓慢水解钛酸四丁酯,得到Ti(OH)4包覆的CsPbBr3纳米晶混合悬浮液。
其他步骤与实施例1相同,在此不再赘述。
将本实施例中所制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂,以太阳光模拟器给出大气质量为AM1.5G模拟太阳光为光源,光功率为100mW/cm2,选取罗丹明B为模拟污染物,光照15min时,纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂对罗丹明B水溶液的光催化降解率达到了97.36%。
实施例3
本实施例提供一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,所述制备方法与实施例1中的制备方法,区别在于,步骤四中,在空气湿度为20%的自然空气条件下,敞口搅拌10h,空气中的水蒸气缓慢水解钛酸四丁酯,得到Ti(OH)4包覆CsPbBr3纳米晶混合悬浮液。
其他步骤与实施例1相同,在此不再赘述。
将本实施例中所制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂,以太阳光模拟器给出大气质量为AM1.5G模拟太阳光为光源,光功率为100mW/cm2,选取罗丹明B为模拟污染物,光照15min时,纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂对罗丹明B水溶液的光催化降解率达到了97.54%。
实施例4
本实施例提供一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,所述制备方法与实施例1中的制备方法,区别在于,步骤四中,在空气湿度为50%的自然空气条件下,敞口搅拌5h,空气中的水蒸气缓慢水解钛酸四丁酯,得到Ti(OH)4包覆CsPbBr3纳米晶混合悬浮液。
其他步骤与实施例1相同,在此不再赘述。
将本实施例中所制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂,以太阳光模拟器给出大气质量为AM1.5G模拟太阳光为光源,光功率为100mW/cm2,选取罗丹明B为模拟污染物,光照15min时,纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂对罗丹明B水溶液的光催化降解率达到了97.86%。
实施例5
本实施例提供一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,所述制备方法与实施例1中的制备方法,区别在于,步骤四中,在空气湿度为60%得到自然空气条件下,敞口搅拌3h,空气中的水蒸气缓慢水解钛酸四丁酯,得到Ti(OH)4包覆CsPbBr3纳米晶混合悬浮液。
其他步骤与实施例1相同,在此不再赘述。
将本实施例中所制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂,以太阳光模拟器给出大气质量为AM1.5G模拟太阳光为光源,光功率为100mW/cm2,选取罗丹明B为模拟污染物,光照15min时,纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂对罗丹明B水溶液的光催化降解率达到了97.12%。
实施例6
本实施例提供一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,所述制备方法与实施例1中的制备方法,区别在于,步骤一中,加入N,N-二甲基甲酰胺30ml、油酸3.0ml和油胺1.5ml(三者体积比为9:1:0.5),用保鲜膜密封烧杯口,磁力搅拌至原料完全溶解,得到CsPbBr3前驱液。
其他步骤与实施例1相同,在此不再赘述。
将本实施例中所制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂,以太阳光模拟器给出大气质量为AM1.5G模拟太阳光为光源,光功率为100mW/cm2,选取罗丹明B为模拟污染物,光照15min时,纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂对罗丹明B水溶液的光催化降解率达到了96.83%。
实施例7
本实施例提供一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,所述制备方法与实施例6中的制备方法,区别在于,步骤五中,加热的温度为200℃,保温4h。
其他步骤与实施例6相同,在此不再赘述。
将本实施例中所制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂,以太阳光模拟器给出大气质量为AM1.5G模拟太阳光为光源,光功率为100mW/cm2,选取罗丹明B为模拟污染物,光照15min时,纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂对罗丹明B水溶液的光催化降解率达到了97.12%。
实施例8
本实施例提供一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,所述制备方法与实施例1中的制备方法,区别在于,步骤一中,加入N,N-二甲基甲酰胺51.42ml、油酸5.72ml和油胺2.86ml(三者体积比为9:1:0.5),用保鲜膜密封烧杯口,磁力搅拌至原料完全溶解,得到 CsPbBr3前驱液;步骤二中,将360ml的甲苯加入容积为1000ml的烧杯中,在磁力搅拌的条件下,加入步骤一中得到的CsPbBr3前驱液45ml,密封条件下继续搅拌,得到CsPbBr3纳米晶悬浮液。
其他步骤与实施例1相同,在此不再赘述。
将本实施例中所制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂,以太阳光模拟器给出大气质量为AM1.5G模拟太阳光为光源,光功率为100mW/cm2,选取罗丹明B为模拟污染物,光照15min时,纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂对罗丹明B水溶液的光催化降解率达到了92.45%。
实施例9
本实施例提供一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,所述制备方法与实施例8中的制备方法,区别在于,步骤二中,将360ml甲苯加入容积为1000ml的烧杯中,在磁力搅拌的条件下,加入步骤一中得到的CsPbBr3前驱液30ml,密封条件下继续搅拌,得到 CsPbBr3纳米晶悬浮液;步骤五中,加热的温度为120℃,保温10h。
其他步骤与实施例8相同,在此不再赘述。
将本实施例中所制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂,以太阳光模拟器给出大气质量为AM1.5G模拟太阳光为光源,光功率为100mW/cm2,选取罗丹明B为模拟污染物,光照15min时,纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂对罗丹明B水溶液的光催化降解率达到了96.35%。
对照例1
本对照例提供一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,所述制备方法与实施例1中的制备方法,区别在于,步骤三中,在空气湿度为80%的自然空气条件下,敞口搅拌1h,空气中的水蒸气缓慢水解钛酸四丁酯,得到Ti(OH)4包覆CsPbBr3纳米晶混合悬浮液。其他步骤与实施例1相同,在此不再赘述。
将本对照例中所制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂,以太阳光模拟器给出大气质量为AM1.5G模拟太阳光为光源,光功率为100mW/cm2,选取罗丹明B为模拟污染物,光照15min时,纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂对罗丹明B水溶液的光催化降解率达到了78.43%。
对照例2
本对照例提供一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,所述制备方法与实施例1中的制备方法步骤五中,加热的温度为80℃,保温8h。
其他步骤与实施例1相同,在此不再赘述。
将本对照例中所制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂,以太阳光模拟器给出大气质量为AM1.5G模拟太阳光为光源,光功率为100mW/cm2,选取罗丹明B为模拟污染物,光照15min时,纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂对罗丹明B水溶液的光催化降解率达到了83.26%。
对照例3
本对照例提供一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,所述制备方法与实施例1中的制备方法,区别在于,步骤一中,加入N,N-二甲基甲酰胺111ml、油酸6ml和油胺3ml(三者体积比为18.5:1:0.5),用保鲜膜密封烧杯口,磁力搅拌至原料完全溶解,得到CsPbBr3前驱液。
其他步骤与实施例1相同,在此不再赘述。
将本对照例中所制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂,以太阳光模拟器给出大气质量为AM1.5G模拟太阳光为光源,光功率为100mW/cm2,选取罗丹明B为模拟污染物,光照15min时,纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂对罗丹明B水溶液的光催化降解率达到了67.56%。
通过实施例与对照例对比可知,本发明提供的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂具有较高的催化活性,在水中浸泡45天后对罗丹明B水溶液的光催化降解率依然高达92%以上;本发明提供的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备受环境湿度条件的影响小,当空气湿度为20%~60%之间时,空气湿度较小时延长钛酸四丁酯的水解反应时间,空气湿度较大时缩短钛酸四丁酯的水解反应时间,可以获得高催化活性的催化剂。
综上所述,本发明是在自然空气气氛中采用温和的液相法制备的,制备工艺操作简单,不涉及手套箱、惰性气体的保护和高温热处理过程等;所制备的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂为可见光响应型,在模拟太阳光照射条件下具有高的催化活性,回收重复利用率高;能快速降解水溶液中的有机污染物,光催化降解有机污染物的速率常数比商用P25二氧化钛的光催化剂的降解有机污染物的速率常数高出7倍左右;且在水体系中可以长期稳定的工作,纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂在污水处理的环境治理领域,利用太阳光照射降解有机污染物方面具有很大的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均在本发明待批权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
步骤一:按照配比称取原料溴化铯和溴化铅于第一容器中,加入N,N-二甲基甲酰胺、油酸和油胺,在密封条件下搅拌至原料完全溶解,得到CsPbBr3前驱液;
步骤二:将甲苯加入第二容器中,在搅拌条件下,加入步骤一中得到的所述CsPbBr3前驱液,密封条件下继续搅拌,得到CsPbBr3纳米晶悬浮液;
步骤三:将甲苯加入第三容器中,在搅拌条件下加入钛酸四丁酯,密封条件下继续搅拌,得到含钛酸四丁酯的甲苯溶液;
步骤四:在搅拌条件下,将步骤三中得到的所述钛酸四丁酯的甲苯溶液加入到步骤二所述的CsPbBr3纳米晶悬浮液中,在空气气氛下敞开搅拌一段时间后,得到Ti(OH)4包覆的CsPbBr3纳米晶混合悬浮液;
步骤五:将步骤四中得到的所述Ti(OH)4包覆的CsPbBr3纳米晶混合悬浮液装入高压反应釜中,加热并保温,然后冷却至室温,经多次清洗和离心分离后,将沉淀进行干燥,得到纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤三中所述钛酸四丁酯与所述甲苯的体积比为1:10。
3.如权利要求1所述的可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤一中所述溴化铯与所述溴化铅的物质的量之比为1:1。
4.如权利要求1所述的可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤一中所述CsPbBr3前驱液的物质的量浓度为0.02~0.05mol/L。
5.如权利要求1所述的可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤一中所述N,N-二甲基甲酰胺、所述油酸和所述油胺的体积比为(9~15):1:0.5。
6.如权利要求1所述的可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤二中所述甲苯与所述CsPbBr3前驱液的体积比为(8~12):1。
7.如权利要求1所述的可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤四中在空气气氛下敞开搅拌一段时间后,得到Ti(OH)4包覆的CsPbBr3纳米晶混合悬浮液,其中空气气氛的湿度为20%~60%,搅拌时间为2~10h。
8.如权利要求1所述的可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤五中加热并保温,加热温度为120~200℃,保温时间为4~12h。
9.如权利要求1所述的可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤五中将沉淀进行干燥,干燥温度为60℃,干燥时间为24h。
10.一种如权利要求1~9中任一所述的可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂的制备方法所制备的可见光响应型高效稳定的纳米CsPbBr3/TiO2复合光催化剂。
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